硫酸钠溶液pH值对硅酸盐水泥砂浆析钙及侵蚀产物的影响

硫酸钠溶液pH值对硅酸盐水泥砂浆析钙及侵蚀产物的影响刘开伟;程星星;孙道胜;王爱国;张高展 【摘要】将水泥砂浆浸泡在pH值为5,9,13的Na2SO4溶液中至330 d,采用化 学滴定法测定砂浆中Ca2+,OH-的析出量,采用X射线衍射(XRD)仪和差示扫描量 热法(DSC )对不同侵蚀龄期下侵蚀产物进行半定量分析，并通过扫描电子显微镜 (SEM)对钙硅比和微结构进行了分析结果表明:溶液pH值越低,Ca2+析出速率越快、 析出量越大,且低pH值条件下Ca2+的大量析出有助于其与侵入的SO42-结合，形 成更多低溶解度的CaSO42H2O,从而加速Ca2+析出和SO42-扩散渗入;低pH值 环境下大量石膏的形成伴随着Ca(OH)2的大量消耗，且会引起C-S-H凝胶的脱钙， 导致水泥砂浆的胶凝性降低，引起试件的软化和剥落.【期刊名称】建筑材料学报 【年(卷)，期】2019(022)002 【总页数】7页(P179-185) 【关键词】硅酸盐水泥;硫酸盐侵蚀;pH值;石膏;析钙【作者】刘开伟;程星星;孙道胜;王爱国;张高展 【作者单位】安徽建筑大学安徽省先进建筑材料重点实验室,安徽合肥230022;安 徽建筑大学安徽省先进建筑材料重点实验室，安徽合肥230022;安徽建筑大学安徽 省先进建筑材料重点实验室，安徽合肥230022;安徽建筑大学安徽省先进建筑材料 重点实验室，安徽合肥230022;安徽建筑大学安徽省先进建筑材料重点实验室，安徽 合肥230022【正文语种】中文 【中图分类】TU528.01硫酸盐侵蚀一直以来是混凝土耐久性研究的重点1-3,其中环境pH值被认为是 影响水泥基材料硫酸盐侵蚀的重要因素之一4-6.针对pH值的影响，目前国内外 已经开展的工作主要集中在2个方面：一方面是化学体系下pH值对钙矶石、石膏 和碳硫硅钙石等物质本身稳定性的影响，认为当溶液pH值较高时，钙矶石和碳硫 硅钙石较为稳定，石膏则在pH较低时更容易形成7；另一个方面是近些年来不 少学者对实验室加速评价方法提出质疑，认为加速试验浸泡溶液的pH值通常会大 于13，与实际海洋、江湖环境下混凝土所处环境pH=79有较大差异8-9.Liu 等10对pH值为7 , 13环境下的混凝土硫酸盐侵蚀研究认为，较低的pH值环境 下会有利于石膏的大量形成，造成石膏型硫酸盐侵蚀.实际侵蚀过程中，跨海大桥、 混凝土大坝确实常常接触pH=89的弱碱环境，甚至混凝土结构的脱硫塔会接触 pH = 56的弱酸环境，而此时高碱性的硅酸盐水泥体系在低pH值环境下会发生 钙离子析出作用11-12.不同pH值对硫酸盐的侵蚀产物稳定性也会产生影响，因 此探索弱酸、弱碱及强碱等实际环境下pH值对析钙及硫酸盐侵蚀产物的影响，有 助于探明相关硫酸盐侵蚀机理并对实际混凝土抗硫酸盐侵蚀设计及防护工作具有重 要意义.因此本文选取了 pH值分别为5,9,13的0.3molL-1硫酸钠溶液，以研 究硫酸盐侵蚀下pH值对水泥基材料的析钙过程及侵蚀产物的影响，探明砂浆在析 钙和硫酸盐侵蚀双重作用下侵蚀产物的形成机制，为不同侵蚀环境下抗硫酸盐侵蚀 方法的建立提供理论支撑.1试验材料与方法1.1原材料水泥为江南小野田产P-n 52.5硅酸盐水泥，其主要化学组成（质量分数，文中涉及 的组成、掺量和水灰比等均为质量分数或质量比）见表1；试验用砂为ISO标准砂； Na2SO4溶液用国药产分析纯无水硫酸钠配制；X射线衍射K值法内掺标准物质 ZnO为阿拉丁分析纯化学试剂.表 1 P-n 52.5 硅酸盐水泥化学组成 Table 1 Chemical composition of P-n 52.5 Portland cementw/%CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgONa2OSO363.2319.464.532.802.410.133.31 1.2试验过程参照6日丁 176711999水泥胶砂强度检验方法（ISO法）成型水灰比为0.5、胶砂比为1:3的40mmx40mmx40mm的砂浆试件，24h后脱模并在（202） C 环境下水养28d，然后转移至预设pH值（5 , 9 , 13）的0.3molL-1 Na2SO4溶液 中进行侵蚀.每个pH值条件下用3个养护盒养护（3个平行组），每个养护盒中放置 3块试件，砂浆试件与侵蚀溶液体积比为1:20（即溶液体积为3.84L）,另夕悟pH 值条件下分设3组用于3个龄期下的微观分析取样.侵蚀在密封环境下进行，溶液 pH值采用自动控制系统控制，通过添加稀硝酸以维持侵蚀溶液pH值，Na2SO4 溶液每隔2个月更换1次，整个试验在（252） C条件下进行.1.3测试方法侵蚀特定龄期后从每个养护盒中分别取3个水样，参照DL/T 51522017水工混凝土水质分析试验规程测定其中的和Ca2+浓度，求出析出离子的摩尔量.由 于析出的离子均来自于水泥，为降低不同砂浆中含有水泥质量差异引起的误差，用 析出离子摩尔量除以成型试件所用水泥质量（入）进行表征，并计算3组平行样的平 均值（入）.侵蚀特定龄期后，用线性精密切割机（IsoMet 4000,标乐）切割微观分析组 养护砂浆表层（0 5mm）,在玛瑙研钵中敲碎，50C下真空干燥48h后取具有新 断面的颗粒用于微观结构分析，仪器为日立SU 8000冷场发射扫描电子显微镜.剩 余样品用镊子尽量剔除砂子后再进行研磨并过76pm(200目)筛，所得粉末用作差 热分析和X射线衍射分析.差热分析采用德国耐驰公司产DSC204型，温度范围由 室温至500C，升温速率为10C.min-1,试验气氛为N2.XRD测试采用美国热电 公司产ARL XTRA衍射仪，扫描速率为2 ()-min-1,20为5。45。，由于钙矶 石、石膏及Ca(OH)2在20=20前都有主衍射峰，20角分别为9.1。，11.6。， 18.1,为避免样品中较强石英峰的干扰，图中只给出5。20。衍射峰信息.X射线 衍射K值法半定量分析时所用内掺物质为ZnO(掺量20%).2试验结果与分析2.1侵蚀产物相图1为砂浆试件在不同pH值Na2SO4溶液中侵蚀后的DSC曲线.由图1可以看 出：60110C主要为钙矶石失水温度，110160C为二水石膏脱水温度， 440480C为Ca(OH)2分解温度13.从图1(a)可以看出：当侵蚀溶液的pH值 为13时，侵蚀产物以钙矶石为主，侵蚀至330d时未显见石膏的脱水峰，且 Ca(OH)2吸热峰仍然较强；当侵蚀溶液的pH值为9时(图1(b),石膏的吸热峰 出现，且石膏含量随龄期增长明显增加；当溶液pH = 5时(图1(c)，侵蚀产物明显 以石膏为主，与pH=9侵蚀条件相比，同龄期条件下试件中石膏峰面积明显增加， 且Ca(OH)2的吸热峰在石膏形成过程中大幅度减小，至330d时几乎未显见 Ca(OH)2吸热峰.图1不同pH值硫酸钠溶液侵蚀下砂浆试件的DSC曲线Fig.1 DSC curves of mortar immersed in Na2SO4solution with different pH value图2为不同侵蚀条件下砂浆试件在各龄期的XRD图谱.由图2可以看出:当pH = 13 时，侵蚀产物为少量的AFt和石膏，且侵蚀至330d时试件中仍存在较多的 Ca(OH)2 ;当pH=9时，相同侵蚀龄期下石膏衍射峰强度明显增强，表明此时侵 蚀产物开始以石膏为主，且石膏形成随龄期的增加明显增多；当侵蚀溶液pH = 5 时，同龄期条件下石膏衍射峰强度急剧增强，Ca(OH)2峰强度则显著减弱，330d 时CH的衍射峰几乎消失，这与DSC结果相吻合.综上所述，硫酸钠溶液pH值降 低越有利于石膏的形成，且石膏形成伴随Ca(OH)2大量消耗.图3为不同侵蚀条件下砂浆试件中石膏和Ca(OH)2的半定量分析结果.由图3可 以看出：侵蚀330d时，与pH值为13的侵蚀条件相比，溶液pH值为9,5时 砂浆中石膏的含量分别提高了 398.5%和1677.3%，可见pH值的降低有利于石膏 的形成.从图3(b)可以看出：溶液pH值为13,9,5时，Ca(OH)2在330d的含 量分别为6.13%，1.89%，1.16%，其含量伴随着石膏相的形成而明显降低.以上 结果表明，溶液pH值对硫酸盐侵蚀下水泥砂浆试件产物有重要影响，高pH值下 侵蚀产物中仅形成少量AFt和石膏，同时还有大量Ca(OH)2存在；随着溶液pH 值的下降，石膏含量逐渐增多，并伴随着Ca(OH)2的消耗，尤其在pH = 5的弱酸 环境下侵蚀330d时，Ca(OH)2几乎消失.2.2析出Ca2+和OH-的含量图4为不同侵蚀条件下砂浆试件在不同龄期析出的Ca2+, OH-含量(mgg-1 )以 及侵入的含量(mg).由图4可以看出：Ca2+析出量在各龄期下都随着pH值降低 而增大，且各pH值条件下试件溶解析出Ca2+量均随时间增加而逐渐增加，且溶 液pH值越小，相同龄期下Ca2+析出量越多在pH值为9和5条件下侵蚀至 330d时，Ca2+含量增加了 105.4%和136.2% ；同条件下析出的OH-则分别增加 了 164.6%和246.1%.由于砂浆的非均质性，砂浆侵蚀区的孔隙和水泥含量都会对 析出离子含量产生影响，由于本试验的试件相对较小，此处未考虑该非均质的影响. 实际上如果试件外层含有水泥越多，孔隙越大，会导致析出的离子量偏大.如果假 定析出的Ca2+主要来源于Ca(OH)2的分解14,图2不同pH值硫酸钠溶液侵蚀下砂浆试件的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of mortar immersed in Na2SO4 solution with different pH values 图3砂浆试件中主要固相产物含量Fig.3 Contents of solid products in mortar 那么理论上OH-与Ca2+析出的增幅比值应该为1，而pH值为9和5的 Na2SO4溶液侵蚀至330d时两者的比值分别为1.56和1.81，表明有部分Ca2+ 并未直接析出至外界溶液，而是与扩散进入的反应并形成难溶的石膏，从而导致析 出至外界溶液的Ca2+量减少.图4(c)为溶液中侵入到试件内部的含量.显然，溶液 pH值越低，夕卜界侵入的越多.表明低pH值环境下析出的Ca2+会消耗扩散进入的 并形成石膏沉淀，从而在浓度梯度的作用下加速外界的扩散渗入.水化产物Ca(OH)2溶解在孔溶液中，可以简单认为有Ca2+ , CaOH+ , OH-等存 在，这些离子都会影响自由Ca2+浓度.当形成的石膏达到平衡时，Ca2+也会形成 CaOH+ , Ca(OH)2(aq)等物质，而在水中的离子可分为和自由等.根据质量守恒原 理，所有的钙应该等于Ca2+ , CaOH+和Ca(OH)2的总和，所有的硫应该等于和 H2SO4的总和，如式(1), (2)所示：图4砂浆试件中离子迁移随pH值的变化规彳聿Fig.4 Ions transportation various with pH value of solution in mortar Ca2+t=Ca2+ + CaOH+ + Ca(OH)2(1)(2)石膏通常难溶于水，溶于水的CaSO42H2O平衡方程和石膏的溶解度如式(3), 所示：(3)(4)在给定的温度和硫酸盐溶液中，K1,K2为Ca(OH)2的一级和二级电离常数；K1,K2为H2SO4的一级和二级电离常数，代入式(4)可得：由此可见，如果在给定的温度和硫酸盐溶液中，都为常量，随着OH-浓度的降低， 形成石膏所需浓度明显降低，表明碱度越低形成石膏所需要的浓度越小，因此pH 值越小越有利于石膏的形成.2.3微观结构图5为砂浆试件在不同pH值，0.3molL-1 Na2SO4溶液中浸泡330d后的微观 图片.由图5(a)中可以看出：pH = 13时针棒状钙矶石晶体呈放射状生长，并且晶 体间相互搭接挤压，未明显观察到石膏的存在.当pH=9时可见在砂浆骨料周围形 成许多排列整齐的六方板状晶体(见图5(b),并且晶体与晶体松散堆叠，无胶结强 度，能谱分析结果表明晶体中主要元素为Ca,S, O,可见该晶体为石膏.在 pH = 5的弱酸条件下，图5(b)中的六方板状石膏晶体还大量存在于水泥浆体中(见 图5(c)，并且浆体与石膏层分离，随着侵蚀的进行，浆体将逐渐被石膏取代.2.4 C-S-H凝胶钙硅比变化图5浸泡在不同pH值硫酸钠溶液中330d后砂浆试件的微观图片Fig.5 Microstructure of mortar exposed to Na2SO4solution with different pH values for 330dC-S-H凝胶是水泥基材料的主要胶结成分，其组成和稳定决定了水泥基材料的胶 凝性质.表2为不同pH值条件下C-S-H凝胶钙硅比nCa/nSi随侵蚀龄期的变化情 况.由表2可以看出：在高碱性硫酸盐环境，其nCa/nSi较为稳定，侵蚀150 , 210 , 330d后分别为1.94,2.03 , 1.95，即始终维持在正常水平(约1.7515)上 下，但随着Na2SO4溶液pH值的下降，该比值随龄期延长而减小，并且pH值 越低，nCa/nSi下降越明显，330d时pH值为13,9,5条件下对应nCa/nSi分 别为1.95，1.38，0.99.C-S-H凝胶的大量脱钙，不仅会减弱其胶凝性质，甚至可 能分解为无定形态硅胶而使其黏结力完全丧失.表2 C-S-H凝胶在不同pH值硫酸钠溶液侵蚀下的钙硅比Table 2 nCa/nSi of C- S-H in the sodium solution with different pH valuespHvalue150d210d330d52.061.330.9992.111.671.38131.942.031.952.5试件外观劣化特征图6为在不同pH值Na2SO4溶液中侵蚀330d的水泥砂浆外观图片.由图6可以 看出：当溶液pH = 13时，试件仅在边角出现轻微的开裂；当溶液pH=9时，试 件表面出现明显裂纹且边角出现了轻微脱落；当溶液pH = 5时，试件出现酥化、 骨料裸露、边角严重剥落现象.表明在低pH值环境下，析出的大量Ca2+与侵入的 形成了无胶凝性石膏，同时难溶的石膏会导致C-S-H凝胶持续脱钙以维持孔溶液 离子平衡，C-S-H脱钙则会引起水泥基材料胶凝性降低，引起试件剥落和酥化.图 6 砂浆试件侵蚀 330d 夕卜观图片 Fig.6 Appearance of mortar immersed in Na2SO4solution with different pH values for 330d 3结论(1) Na2SO4侵蚀下，溶液pH值的降低会引起Ca2+, OH-析出速率和析出量的 增大，且加速析出的Ca2+更易与扩散渗入的结合，形成更多低溶解度的 CaSO42H2O.(2) Na2SO4侵蚀下，低pH值引起的大量石膏形成会致使Ca(OH)2快速分解，加 剧砂浆中C-S-H凝胶的脱钙，降低体系的胶凝性，在宏观上表现为起皮剥落破坏. 参考文献：1 凌康，卢都友,徐江涛，等.含白云石微粉水泥砂浆的抗硫酸盐侵蚀性能J.硅酸盐学报,2018,46(2):224-229.LING Kang,LU Douyou,XU Jiangtao,et al.Sulfate resistance of Portland cement mortars with dolomite powdersJ.Journal of the Chinese Ceramic Society,2018,46(2):224-229.(in Chinese)2 丁庆军,刘勇强，刘小清，等.硫酸盐侵蚀对不同养护制度UHPC水化产物微结构的影响J.硅酸盐通 报,2018,37 (3) :772-780.DING Qinjun,LIU Yongqiang,LIU Xiaoqing,et al.Effects of sulfate attack on microstructure of uhpc hydration products under different curing regimesJ.Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2018,37(3):772-780.(in Chinese)3 NEVILLE A.The confused world of sulfate attack on concreteJ.Cement 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