环己酮氨肟化生产20万吨年环己酮肟车间工艺设计

学生姓名学院专业 设计题目：指导教师中北大学毕业设计开题报告马旭媛 学 号： 1104034310化工与环境学院化学工程与工艺环己酮氨肟化生产 20 万吨/年环己酮肟车间工艺设计李裕2015 年 4 月 3 日毕业设计开题报告1. 选题依据：1环己酮肟概述1.1环己酮肟的物化性质环己酮月亏（Cyclohexanone oxime）,分子式为 C6H11NO,分子量为 113.16g/mol, 相对密度为1.1x10-3kg/m3，熔点在8990C，沸点在206210C ；在室温下为白色棱 柱状晶体，溶解性在20C下小于0.1 g/100 mL水，易溶于乙醇、醚、甲醇等多种有机 溶剂。1.2环己酮肟的用途环己酮肟用于有机合成，是生产己内酰胺的重要中间体。己内酰胺生产自工业化 以来，其环己酮肟重排工艺一直采用传统发烟硫酸催化的重排工艺。合成的己内酰胺 产品是重要的化工原料，通过聚合生成聚酰胺，一般呈现切片状，也可以继续加工成 锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙6切片根据指标和质量的不同，有着不同的重 点应用区域。对于中国己内酰胺市场情况，其主要的作用是民用纺丝制作，如：睡衣、衬衫、 毛毯等；工业纺丝用于制作汽车轮胎、绳索、电缆、绝缘材料等；工业塑料用于制作 注射成型和挤压成型的储存设备及薄膜。在国外，己内酰胺的主要应用领域为纤维、 食品包装膜和工程塑料，并广泛应用于汽车、船舶、日用品、医疗制品、电子和电子 元件等领域丄2】。2环己酮肟的生产工艺90%以上的己内酰胺的合成都是通过环己酮肟的Beckmann重排得到的阳。因此， 环己酮肟的合成路线又可以说成是己内酰胺的工艺化生产路线。1943年，德国法本公 司通过环己酮-轻胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。目前，己 内酰胺的肟法步骤合成路线主要包括：拉西羟胺合成法，磷酸羟胺合成法，一氧化氮 还原法，环己烷光亚硝化法，以及环己酮-氨氧化法。2.1拉西羟胺合成法拉西羟胺合成法（HSO法）利用二氧化硫还原亚硝酸铵，生成羟胺二磺酸盐，二磺酸盐水解生成硫酸羟胺，硫酸轻胺与环己酮在80100C下反应，生成环己酮肟和硫 酸，最后用25%氨水中和至pH约7,环己酮肟和硫酸铵溶液分层析出。反应方程如 下：NaNO 2 + NH 4HSO 4 + SO 2 SO3NaHO-NCso3nH4.SO3NaHO 一 NSo；nH4+叩.SO3Na3 HON j h+ 0.5H2SO4 + 0.5(NH4)2SO4SO3Na3HON s+ H OH2 NH2OH 0.5 H2SO4 + 0.5 Na2SO4ONH2OH 0.5 H2SONOH+ 0.5H2SO4 + H2OHSO法技术特点是：技术成熟、运转稳定，易操作，并且不需要贵重金属催化剂； 但原料种类多，氨消耗大，副产物硫酸对生产设备腐烛很严重，而且产生大量硫酸铵 固体(1t己内酰胺同时副产4.4 t硫铵)，影响反应经济效益。2.2磷酸羟胺合成法磷酸羟胺合成法(HPO法)是在羟胺反应器内，60C、2.6MPa下，金属Pt、Pd作 为催化剂并负载于活性碳上，用HPO缓冲液(装置中称无机工艺液)中的H还原硝酸根 制得磷酸羟胺。磷酸羟胺与环己酮以甲苯为溶剂，在脉冲肟化反应塔中进行肟化反应， 生成环已酮肟。无机工艺液经甲苯萃取、汽提、吸收氧化氮，补充硝酸根后回羟胺 反应器循环使用，而甲苯、环己酮肟溶液经过真空精馏得到凝固点高达89C的高纯度 环己酮肟，供后续工序使用，甲苯循环回肟化反应塔。反应方程如下：P一 PdNH4NO3 + 2 H3PO4 + H2(NH3OH)H2PO4 + 2 H2O + (NH4)H2PO4OXnoh(NH3OH)H2PO4 + IToluene.丫 + h3po4 + h2o(NH3OH)H2PO4 + H3PO4 + 3H2O + HNO3 2 H2PO4 + NH4NO3 + 3H2OHPO法合成环己酮肟，既可避免大量硫酸铵的产生，也可循环利用硝酸铵。但制备磷酸羟胺需用到贵金属Pt、Pd,成本很高且工艺复杂，而且反应要用到强酸，对工 艺设备腐蚀很严重。2.3 氧化氮还原法氧化氮还原法是用金属Pt、Rh作为催化剂进行氨氧化反应，生成NO,生成的NO在金属Pt催化剂作用下，在稀H2SO4中用H还原制备羟胺，羟胺与环己酮反应制得环己酮肟。反应方程如下:4NH3+ 5O24NO + 6H2O2NO + 3H2 + 2(NH4)HSO4OPt/C2(NH3OH)(NH4)SO4NOH+ (NH3OH)(NH4)SO+ H2O + (NH4)HSO4氧化氮还原法副产硫铵少，每吨己内酰胺副产硫铵2.35t。但是催化剂贵，成本高，而且对原料硫酸有一定的要求。2.4环己烷光亚硝化法环己烷光亚硝化法是利用氯化亚硝酰具有极易光解离的性质。在光照射和温度为85C的条件下，氯化亚硝酰与环己烷进行反应，一步制成环己酮肟盐酸盐。反应方程如下:亚硝基硫酸的制备2NH3 + 3O2* NO + NO2 + 3H2O2H2SO4+ NO + NO24 2NOHSO4 + H2O亚硝酰氯的制备NOHSO4+ HCla NOCl + H2SO4环己酮肟盐酸盐的制备NOCl +NOH HCl环己烷光亚硝化法工艺路线、反应流程短，且副产物水对环境无影响。但是，该工艺中大型的光化学反应器设计难度大、生产过程中耗电量大、物料腐蚀性强，光源 灯管发光效率低、发热量很高、寿命短，而且需要不断清洗以除去类似焦油的反应残 渣，导致设备难以长期连续运转。目前，只有最先开发出此工艺的日本东丽公司采用 这种方法10。2.5环己酮氨氧化法环己酮氨氧化法是以环己烷为原料，以无定型的二氧化硅为催化剂，在200C下， 以氧气氧化，得到环己酮肟。环己酮肟选择性可以达到73%。反应方程如下61：环己酮氨氧化法工艺流程短、能耗低、三废排放量小，没有副产品硫铵成，但由 于催化剂易发生焦结，因此不容易回收，且失活严重，导致生产成本过高。3环己酮肟国内外生产现状3.1国外生产现状90%以上的己内酰胺的合成都是通过环己酮肟的Beckmann重排得到的3-4，所以 环己酮肟的生产现状表现为己内酰胺的生产现状。近些年来全球己内酰胺的生产能力稳步增长，截至2010年12月底，全球己内酰 胺的总生产能力达到4692 kt/a，其中北美地区的生产能力为965 kt/a,中东欧地区的 生产能力为743 kt/a，西欧地区的生产能力为1085 kt/a，亚洲地区的生产能力为1869 kt/a；其他国家和地区的生产能力为30 kt/a。目前全球生产己内酰胺的原料主要有环己烷、苯酚、甲苯等。2010年以环己烷为 原料的己内酰胺生产能力，约占世界己内酰胺总生产能力的81.6%；以苯酚为原料的 生产能力约占16.5% ；以甲苯为原料的生产能力约占1.9%。3.2国内生产现状国内己内酰胺的工业生产起始于二十世纪五十年代末期，截至2010年12月底， 己内酰胺的总生产能力已经达1575 kt/a，同比增长21.05 %，除中国石化石家庄化纤 有限责任公司原有一套65 kt/a装置采用甲苯法外，其余装置均采用苯法为原料的生产 工艺。今后几年我国将有多套新建或扩建己内酰胺生产装置建成投产，浙江巨化集团 公司拟将现有产能扩建到50 kt/a；浙江恒逸集团计划新建200 kt生产装置，其中一期 100 kt装置正在兴建，计划在2012年建成投产，二期100 kt装置计划在2014年建成 投产；山东荷泽东巨化工股份有限公司拟新建lOOkt己内酰胺装置等多处计划新建中 11。3.3国外市场消费2010年全球己内酰胺的总消费量为393Okt/a，消费主要集中在西欧、北美和亚洲 地区，其中西欧地区的消费量为597kt/a；北美地区的消费量为495kt/a；亚洲地区的 消费量为2577kt/a；其他国家和地区的消费量为261kt/a12】。全球各地区己内酰胺的消费结构有所不同。北美地区消耗己内酰胺的以生产尼龙 -6纤维为主，约占该区总消费量的60.5%，尼龙-6工程塑料与薄膜的消费量占总消费 量的36.8%；亚洲地区己内酰胺消费量中，也以生产尼龙-6纤维为主，占该地区总消 费量的69.3%，尼龙-6工程塑料与薄膜消费量占总消费量的27.4%；西欧地区对工程 塑料的需求稳步增长，尼龙-6工程塑料消耗量约占该地区总消费量的71.6%，尼龙-6 纤维消费量约占总消费量的24.9%Ml。3.4国内市场消费近年来，随着我国帘子布、锦纶丝、聚酰胺工程塑料等行业快速的发展，对己内 酰胺的需求量不断增加，国内己内酰胺主要用于生产尼龙-6纤维、锦纶-6和尼龙-6工 程塑料。2010年国内锦纶产量为1618kt，同比增长约12.269%，其中锦纶-6消耗己内 酰胺约0.9Mt，约占我国己内酰胺总消费量的80.01%】11。今后几年国内锦纶行业仍将 保持较快增长速度，其中帘子线的需求将成为己内酰胺消费的主要动力。预计2015 年，尼龙-6纤维对己内酰胺的需求量将会达到1.2Mt。毕业设计开题报告2. 设计方案:2.1本设计的任务环己酮肟是合成己内酰胺的重要化工原料，己内酰胺是重要的有机化工原料之 一，在尼龙-6纤维、工程塑料和其它化工原料上应用广泛。本课题的任务是：（1）确定合理的工艺路线及工艺参数，完成环己酮氨肟化生产20万吨/年环己 酮肟车间工艺设计。要求设计合理、可行、安全、环保，经济效益好。（2）编制毕业设计说明书，绘制相关图纸，完成外文翻译。2.2本设计采用的工艺方法本设计采用经过改进的环己酮氨氧化法。上二十世纪六十年代德国ToaGosei公 司首先提出由环己酮、氨、双氧水直接反应得到环己酮肟。之后，意大利Enichem 公司在此法上进行了改进：用钛硅分子筛TS-1作催化剂，双氧水作氧化剂，在常压 的温和反应条件下能够高选择性地制得环己酮肟，成为合成环己酮肟的又一新工艺 。该工艺将环己酮、氨和过氧化氢加到同一个反应釜中，以钛硅分子筛作催化剂, 一步合成环己酮肟，反应机理如下：与传统的环己酮肟生产方法相比较，环己酮液相氨肟化法反应条件温和，肟化 反应阶段无硫酸铵生成，没有如二氧化硫和氮氧化物等毒害气体，副产物只有水， 而且去除了复杂的羟胺盐合成工序，很大程度上缩减了工艺流程，降低了设备投资, 是环境友好型绿色工艺。但是此工艺所用的催化剂钛硅分子筛和双氧水的成本均较 高，而且钛硅分子筛因为其粒径细小，难以实现回收重复再利用，限制了此工艺工 业化的脚步。中国石化石油化工科学研究院从1995年开始技术创新，对钛硅分子筛催化剂与 环己酮氨肟化制备环己酮肟新工艺进行研究开发口5-16】。林民等创造的水热合成-重 排改性技术奠定了解决催化剂的高活性和批次稳定性的基础。傅送保等18 发明的应用膜分离技术有利于亚微米级钛硅分子筛与反应产物的分离和循环使用，为实现单 釜连续制备环己酮肟新技术的工业化提供了技术支撑。在小试、中试的基础上19-20,2003年中国石化股份公司应用我国自有技术在岳阳巴陵石化建立了一套70 kt/aHTS-1钛硅分子筛催化环己酮氨肟化工业装置。反应机理如下：工艺流程方框图如图1所示:图1环己酮肟生产工艺流程框图本工艺设计的生产过程这些工序：包括氨肟化、催化剂分离、叔丁醇回收、甲 苯萃取、甲苯肟分馏、甲苯再生、污水汽提。反应物环己酮、氨和双氧水，溶剂叔丁醇和水，在氨肟化反应器内经过粉状磁 性钛硅分子筛(TS-1)催化反应后，用磁铁吸起磁性催化剂后，放出反应清液；磁性催 化剂经循环使用，并回收分离再生，反应清液进入叔丁醇回收塔，分离出溶解在叔 丁醇中的少量原料、产物环己酮肟和废液，叔丁醇和少量原料流入叔丁醇罐；产物 环己酮肟和废液在甲苯萃取塔，分离出废水和甲苯、环己酮肟液体，甲苯、环己酮 肟液体进入精馏二塔精馏，分离出大部分甲苯，回收至甲苯罐，剩余含有少部分的 甲苯、环己酮肟液体再次精馏，得到纯环己酮肟和甲苯，甲苯回收至甲苯罐，纯肟 作为产品储存。该工艺属于环境友好型绿色工艺，在肟化反应阶段无硫酸铵生成， 没有如二氧化硫和氮氧化物等毒害气体，副产物只有水，基本无三废。整个过程当 中，废水中带有少量叔丁醇，环己酮肟，氨等，排放至废水处理厂处理。反应器操作参数：温度：75 C 85 C ；压力：0.3MPa；反应时间：物料的平均停留时间为6575min；反应物配比：H2O2/酮摩尔比：1.051.10；氨/酮摩尔比：1.72.0；反应物浓度：H2O230%(wt)，氨水25%(w)；催化剂类型：粉状磁性钛硅分子筛，磁性组分含20%，活性组分为TS-1；催化剂用量：总物料的3.0%6.0%(w)；溶剂比：叔丁醇/水：1.52.5。参考文献：1 聂颖，崔小明.国内外己内酰胺市场分析J.中国橡胶,2010 (15): 1521.2 崔文.国内外己内酰胺的供需现状及发展前景J.精细化工原料及中间体，2009(10): 3840.3 Prasad R, Vashisht S. 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