年产5000t邻苯二甲酸二乙酯车间工艺设计

本科毕业设计题 目年产50OOt邻苯二甲酸二乙酯车间工艺设计学生姓名：XXXX专业名称： 化学工程与工艺指导教师：XXXXX2015 年5 月 04 日目录摘 要：4关键词 4Abstract4Keywords 41 综述 51.1 基本性质51.2 用途251.2.1 基本用途51.2.2 增塑剂61.3 原料概述61.3.1 苯酐61.3.2 乙醇71.4 国内生产状况及使用情况71.5 国内主要的生产厂家：72 合成路线72.1 基本合成路线72.2 各种方法的优缺点82.3 反应的优化：93 选定的合成路线93.1 前期的选择93.1.1 催化剂的选择93.1.2 时间的选择93.2 工艺流程框图103.3 基本操作步骤：103.4 产物分析104 各反应器的选材及讨论114.1 酯化工段114.1.1 酯化工段的工艺114.1.2 酯化釜的选择124.2 中和工段124.2.1 中和过程124.2.2 中和斧的选择134.3 脱乙醇工段134.3.1 脱乙醇工程的讨论134.3.2 脱醇精馏塔的选择134.4 精馏工段144.4.1 精馏过程的讨论144.4.2 精馏塔的选择144.5 小结14参考文献16谢 辞 16年产 5000t 邻苯二甲酸二乙酯车间工艺设计工艺流程设计摘 要：DEP为澄清油状液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，主要用作溶剂、定香剂及增塑剂。在本设 计中采用苯酐和无水乙醇为原料，用传统的工艺方法即以浓硫酸为催化剂，固体碳酸钠为中和剂，经过酯 化、中和、脱乙醇、精馏等一系列工段，使得DEP的产率达到最大化，最终达到最大的经济效益。本文主 要讨论年产 5000t 邻苯二甲酸二乙酯车间工艺设计中工艺流程的设计，分别讨论酯化、中和、脱乙醇、精 馏各个过程的反应条件、状态并且为各个工段选择合适的反应器。关键词：邻苯二甲酸二乙酯；浓硫酸；工艺设计1Abstract：The process design of a workshopproducing diethyl phthalate with annualoutput of 5000 tonsThe design of techenique processDiethyl phthalate is colorless or yellow oily liquid,which is water immiscible butSoluble in organic solvents. Its mainly application is solvent agent and plasticizer ,in this paper we adapt benzene anhydride and anhydrous ethanol as raw materials ,and design a reasonable economic growth path for the manufacturer. With the traditional technological process，and concentrated sulfuric acid as catalyst，Sodium carbonate as neutralizing agent，After esterification, neutralization, ethanol, rectification and a series of stages, fanally maximize the yieldof the DEP, Ultimately achieve maximum economic benefits . This paper mainly debateThe design of techenique process. And discussed the process respectively , for example ,the reaction condition and state of the esterification, neutralization, ethanol, rectification and a series of stages,and choose the most suitable reactor for every working procedure Keywords: Diethyl phthalate; concentrated sulfuric acid;the design of working process1 综述1.1 基本性质中文名称：邻苯二甲酸二乙酯，酞酸乙酯英文名称：Diethyl phthalate0分子式：C12H14O4分子量：222.24表1 理化指标表项目工业级化学纯酯含量，%99.099.0-100酸度(C8H6O4),%0.010.01水分，%0.100.08色泽(铂钴比色)，号3025相对密度(d420)1.1181.1221.1911.199折光率(n20D)1.5001.5051.5001.523灰份，%0.010.01热稳定性(铂钴比色)，号130130物理及化学性质1：邻苯二甲酸二乙酯是无色或微黄色澄清油状液体，极易 溶于一些有机溶剂比如乙醇、乙醚、丙酮、苯等，在水中几乎不溶。属于可燃物， 有一定的毒性。1.2 用途21.2.1 基本用途(1) 邻苯二甲酸二乙酯是杀鼠剂的中间体，也是非常重要的溶剂。可以当作 塑料的增塑剂。(2) 可用作气象色谱固定液、分析试剂、酯类的溶剂、润滑剂及增塑剂。(3) 用作溶剂、增塑剂、定香剂。该品大多数树脂有良好的相容性。主要作 为纤维素树脂的增塑剂，但其应用不是特别的广泛，这是因为其有比较大的挥发 性。(4) 用作香料的定香剂，还可用作醇酸树脂、氯丁橡胶和丁腈胶的增塑剂；(5) 酸纤维素、乙酸纤维素的溶剂，润湿剂。1.2.2 增塑剂所谓增塑剂是指，可以增加高分子聚合物的可塑性和易加工性能、使得产品 的柔韧性和耐冲击强度加大的这一类助剂，目前塑料工业上使用的增塑剂，以邻 苯二甲酸酯增塑剂用量最大，最广泛。其性能较全面，邻苯二甲酸酯类一般是作 为主增塑剂使用，是所谓的通用增塑剂，其产量占增塑剂总产量的绝大部分。同 时邻苯二甲酸二己酯(DOP)又是此类增塑剂中产量最大的、综合和性最好的品 种，它具有成本低、实用性强和加工性能优良等诸多优点，可满意的在各种配方 之中去应用，并且其被当作通用增塑剂的标准，其他任何增塑剂，包括邻苯二甲 酸酯以外的增塑剂在使用的时候，都需要与DOP的价格性能作比较，再来考虑 其应用价值。从全面的性能来说，一个理想的催化剂应满足以下条件：增塑剂和聚合物 树脂有良好的相容性低挥发性耐寒性好耐老化性好电绝缘性好具有 难燃性能成本低要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒耐久性好1.3 原料概述1.3.1 苯酐中文别名 :1,3-异苯并呋喃二酮，酞酐等，英文别名 :1,2-benzened1 carbonic acid,白色针状晶体，具有非常轻微的气味，其熔点约为131.6C,沸点为295C相 对密度为1.52闪点为151.7C。在乙醚中微溶，较易溶于乙醇、苯和吡啶。现状是：苯酐广泛应用于各个工业部门。而我国苯酐主要用于生产邻二甲酸 酯类增塑剂，耗用的苯酐占苯酐总消费量的一半之多 ,同时，苯酐也是一种非常 重要的有机化工原料，它在生产塑料增塑剂、醇酸树脂同时还有某些医药和农药 方面有非常广泛的用处。目前我国的苯酐生产公司主要有，淄博申展工贸有限公 司、衢州瑞尔丰化工有限公司、阿瑞斯生物科技有限公司等。1.3.2 乙醇乙醇本身没有颜色、透明、有一定的香味、易挥发，属液体物质,其熔点是 -117.3C,沸点为78.5C,比相应的乙烷、乙烯、乙烘高得多，其原因是乙醇分子中 存在极性官能团径基（一0H）.密度0.7893g/cm3，能与水和大多数有机溶剂以任意 比例互溶。含乙醇达 99.5以上的酒精称之为无水乙醇.在本设计中就是采用的 无水乙醇为原料4。酒中的主要成分就是乙醇，同时例如许多的化工原料如乙醛、乙醚、乙酸乙 酯等也可以由乙醇来制取。另外也可以用来制取染料、涂料、洗涤剂等产品乙醇同时也可以应用于车用燃料，即也就是说把乙醇加入汽油中，乙醇汽油 也被称为（E型汽油）。乙醇可以用于改善油品的性能和质量，降低污染物排放。 实现绿色工业。目前生产乙醇的上市公司主要有：泸天化子公司，四川泸州远兴 能源有限公司、山东邹城天科股份有限公司等。1.4 国内生产状况及使用情况 在我国，是从1985年开始，邻苯二甲酸酯类产业达到工业化的。几十年来， 生产加工能力急剧扩大，为合成材料，特别是 PVC 的发展做出了巨大的贡献。 当前的问题是扩大品种，大力发展基础原料工业化，尤其是一些高级醇，更需尽 快摆脱依赖进口的局面，达到自给自足的阶段。另外还要不断发展新技术，优化 工艺流程，全面赶上世界先进水平。1 .5国内主要的生产厂家：上海井鑫化工有限公司，淞滨化工集团有限公司，金山经纬化工有限公司， 武汉远成赛创科技有限公司等。2 合成路线2.1 基本合成路线用固体酸FeCl3邻苯二甲酸酹和乙醇直接酯化合成邻苯二甲酸二乙酯，在 最佳反应条件下，收率为 81.7%。国内传统方法醇酸直接酯化法。其过程是再浓硫酸作催化剂的情况下邻 苯二甲酸酐和无水乙醇进行酯化反应，再经过中和、脱水、分馏等工序最终得 到目标产物邻苯二甲酸二乙酯5。以乙醇-D6和苯酐为原料，在干燥氯化氢催化下生成邻苯二甲酸二乙酯 乙醇和苯酐为原料，用对甲苯磺酸为催化剂，生成邻苯二甲酸二乙酯。 以苯酐和乙醇为原料，用强离子交换树脂为催化剂，生成目标产物。 一般，常用的工业催化剂还包括三氟乙酸酐和氯铝醚络合物。非酸性催化剂2.2 各种方法的优缺点(1)此法对设备腐蚀小 ,工艺比较简单 , 收率较高且固体酸催化活性较高 , 分离非常的方便，重复使用性也相对来说比较高 ,在以后的发展中，有可能取 代浓硫酸作催化剂近而用于目标产物 DEP 的合成 硫酸具有酸性强、吸水性强、性质稳定、催化效果好及价廉易得等优点 并且反应时间短，但同时又有氧化性并可能导致磺化、碳化或聚合等副反应发 生，且极容易使反应混合物着色，一般温度低于100C，浓硫酸用量约为羧酸 量的1/31碳链较长，相对分子量较大的羧酸和醇的酯化反应，因其反应 温度较高通常不宜使用硫酸做催化剂。且硫酸的选择性差 ,反应产率低 ,并腐蚀 反应釜，产生大量的废液，引起环境污染。干燥的氯化氢其酸性比较强、没有氧化性并且容易挥发，容易除去，同时 它的缺点主要是腐蚀性强、操作复杂。这个方法适用于那些用浓硫酸作催化剂时 容易发生脱水等一系列副反应的酯化反应，也常常用于一些氨基酸的酯化反应 6。 对甲苯磺酸具有用浓硫酸作催化剂时的一切优点，没有氧化性，炭化作 用也比浓硫酸弱，工艺路线比较简单，唯独价格比较高，可用于温度较高或者浓 硫酸不能使用的场合。强酸性阳离子交换树脂其优点是酸性强、易分离、副反应少，同时也可以 在生后继续使用，是比较新型的高效催化剂，相对来说其价格也较昂贵。：同时，所用的催化剂还有四氯铝醚络合物、三氟乙酸酐。三氟乙酸酐适 于空间位阻较大的羧酸和酯的纯化。这些都属于比较新型的催化剂，其价格也偏 高。非酸性催化剂主要包括铝的化合物比如说，氧化铝、铝酸钠，含水 A12O3+NaOH等IV族元素化合物，比如氧化钛、钛酸四丁酯、氧化亚锡和硅 的化合物等等。碱土金属氧化物。V族元素化合物，如氧化锑、羧酸铋等。 其中最为重要的是铝、鈦和锡的化合物。以上所述及的非酸性催化剂主要的缺点 是必须要达到比较高的温度（一般在180C左右）才能够具有足够的催化活性， 所以如果要想使用这些非酸性催化剂，一定要达到比较高的酯化温度。一般大多 都在180至250C之间。因而其耗能也相应比较大。2.3 反应的优化： 酯化反应属于一般的可逆反应。通过优化酯化反应过程近可以用来提高目标 产物邻苯二甲酸酯类的生产效率。因此，要优化反应，一般应注意以下几点：将醇过量（因为相比于酸酐类醇较便宜），使得平衡反应向右移；及时除去反应中生成的水或酯，如此一来，酯化反应就会比较完全，在 实际的生产中常以过量的醇作溶剂在其中与水起共沸作用，并且这两种共沸溶剂 可在生产工程中可以做到循环使用。酯化反应一般分两步进行，第一步反应生成单酯，该步反应很迅速，而 第二步比较缓慢，工业上用的比较多的一是加入催化剂另一个是提高反应温度。 对甲苯磺酸也是比较常用的催化剂，同时也可以用氢离子。3 选定的合成路线3.1 前期的选择3.1.1 催化剂的选择合成 DEP 方法中，首要的问题是催化剂的选择，本设计采用硫酸作为催化 剂，硫酸具有许多催化剂所不具备的优点，如酸性强，吸水性强，价廉易得，如 此可以降低邻苯二甲酸二乙酯的生产成本，提高目标产物 DEP 的产率，从而使 得生产的经济效益达到最大化。3.1.2 时间的选择酯化过程， 时间控制很重要。据文献报道， 待分水器中水层体积不再增加 时停止反应1，另一文献报道，酯化时间为 8 h14。 我们在探讨时间时，将 回流与水层体积结合起来予以研究。3.2 工艺流程框图图1 工艺流程图3.3 基本操作步骤：在1000L反应器中加入370Kg邻苯二甲酸酐、500L无水乙醇，再搅拌下溶 解，再加入15L浓硫酸，加热回流8h,取样测定其酸值（每10min测定一次， 至不再增加为止），回收乙醇，然后再用 5%碳酸钠水溶液中和至 PH 值为 67 时，再用水洗涤一次，分出油层，用无水氯化钙干燥，过滤，将滤液经减压蒸馏 的成品500kg（产率90%）8。为了加快反应速率，使得酯化反应向正反应方向进行，采用两种方法，其一使 得以醇过量来提高产率，其二中和反应中所产生的水分。在本设计中我们采用乙 醇大大过量的方法，以此来提高反应的产率，达到优化生产，节约成本的目的。3.4 产物分析DEP为无色透明的油状液体，测得其n25CD为1.4945，与文献值 （n25CD=1.4990）基本相符。利用红外光谱仪对所得产品进行进一步确认，谱图 见附图。附图DEP的红外光谱图 从该化合物的IR谱图可以看出:1722.8cm-1 为酯羰基吸收峰；2984.4cm-1为甲基CH伸缩振动 吸收峰；2937.9cm-1为亚 甲基CH伸缩振动吸收峰；1600cm-1、1449.8cm-1为苯环骨架吸收峰，这就可 以与745.8cm-1邻位二取代苯CH面外弯曲振动吸收峰达到相互印证的效果；1278.6cm-l为芳酯中CC伸缩振动吸收峰；1129.3cm-l为COC伸缩振动 吸收峰。根据谱图显示的主要基团的吸收峰数据，结合实验可知，该化合物与所 要合成的化合物结构较吻合。，因而，用该方法制得邻苯二甲酸二乙酯能够得到较好的产物及收率。该法具 有原料价格低、毒性小、操作便等优点，利于工业化。图 2 DEP 红外光谱图4 各反应器的选材及讨论我在我们设计小组中负责的是带控制点的流程图的绘制，以及各个工段的 过程讨论和选材。4.1 酯化工段4.1.1 酯化工段的工艺整个生产工程中，酯化是各个过程中的关键阶段。酯化后的所有工序， 目的只是为了将产品从反应混合物中分离、提纯。其反应式如下;)从式中可以看到，在浓硫酸做催化剂的条件下，苯酐和武士乙醇反应，生 成目标产物邻苯二甲酸二乙酯和水。4.1.2 酯化釜的选择酯化反应器的选择关键在于该反应是采取间歇操作还是连续操作。首先生 产规模决定了酯化釜的选择，当小批量生产时时，间歇操作是比较有优势的。间歇操作过程与对其的控制是比较容易的，反应器组成和温度相对来说稳定一 致，其物料停留时间也大致相等。间歇式生产的长处是设备相对来说比较简单，生产产品的改变相对来说也比较容易，但是原料生产定量高，消耗能量比 较大，劳动生产率低，并且其质量不稳定。而多品种、小批量的生产比较适合用间歇式的生产方式。通常采用的间歇式反应器为带有搅拌和换热的斧式设 备，一般情况下斧的材料有碳钢、不锈钢和钛材，在本设计中，因为使用了硫酸作为催化剂，而硫酸有很大的腐蚀性，为了使得反应物达到一定的纯度，并且不会腐蚀反应设备，应该采用内部为搪玻璃外部为不锈钢的带有搅拌和换热 装置的间歇式反应釜。4.2 中和工段4.2.1 中和过程反应结束时，反应混合物会呈现酸性，这是因为有残留的苯酐和未反应的 单酯的缘故。在本设计中，因为采用的是浓硫酸，所以反应液的酸值更高，因 而在这个过程中，必须用碱去中和，本设计中采用固体碳酸钠作为中和剂。一 些副反应也会在中和过程中发生，像碱和酸催化反应，纯碱与酯反应等，因此 为了避免副反应的发生，一般会把温度控制在85C以内，温度太高，会有能源 浪费，温度太低，达不到中和的效果。中和法一般采用连续过程，属于放热反 应。4.2.2 中和斧的选择连续操作的反应器有不同的形式，其中一种是管式反应器，即也就是说流 体的每一部分在管道中所停留的时间都是一样的。如果产量比较小的时候，从 经济角度上来考虑的话，多釜串联是不具有经济价值的。分级的塔式反应器是 另外一种形式的反应器。单个反应釜再放大时都往高度上面去发展，这样做的 好处是，既可扩大传热面积，也可改善流动形式。本设计为小批量生产，因而 采用一般不锈钢带搅拌装置的反应釜即可。4.3 脱乙醇工段4.3.1 脱乙醇工程的讨论通常，采用水蒸气蒸馏法来使得醇与酯分开，有时醇与酯是所谓带水剂， 一起被水蒸汽蒸出来，然后用蒸馏法将其分开。脱醇是采用过热蒸汽，因此可 以除去中和水洗过程后反应物中所含有的水9。在醇的回收过程中要求酯的含 量要比较低，否则在再次循环使用中会加深产品的色泽。虽然，醇和酯沸点相 差很多，但要完全彻底分开是不合理的。工业上采取减压下水蒸气蒸馏的方 法，并且还要严格控制其中的工程参数，比如温度、压力、流量等等。 4.3.2 脱醇精馏塔的选择混合物的分离是化工生产中的重要过程。蒸馏是分离液体混合物的典型单 元操作。它是通过加热造成气液两相物系，利用物系中各组分挥发度不同的特 性以实现分离目的。填料塔结构简单，压降小，填料易用耐腐蚀材料制造。近 年来，由于填料结构的改进和新型高效，高负荷填料的开发，填料塔液晶被推 广到许多大型气液传质的单元操作中，在脱乙醇工段中，一般国内厂家通常选 用预热器和脱乙醇塔，预热器通常为列管式，脱醇塔可采用填料塔。近年来， 国外也有采用液膜式蒸发器的，此类蒸发器中液体呈薄膜状沿传热面流动，单 位加热面积大，并且停留时间很短因而比填料塔效果好，但相应的，其成本也 高，适于大批量生产中，本次设计选择 使用精馏塔的目的是，使得全部的乙 醇，大部分的水与邻苯二甲酸二乙酯分离。邻苯二甲酸二乙酯与水的沸点相差 较大，且水的沸点不高，并且考虑到本设计属于小规模生产，所以还是选用传 统的填料塔，常压蒸馏即可。4.4 精馏工段4.4.1 精馏过程的讨论精馏过程主要是提纯产物，出去反应过程中产生的水分，从而使得产物的 纯度达到指定的要求。在这个过程中，要想达到精馏过程的优化设计，需要注 意以下几个问题：首先要选择比较经济合理的回流比，这是精馏过程要想达到 节能目的首要的因素；其次可以对精馏装置的余热进行回收，把它当做本装置 或者其他系统的热源；最后要减小操作裕度，对精馏过程进行优化控制，使其 在最佳工况下进行操作。4.4.2 精馏塔的选择在本次设计中要能够满足达到分离物系的条件根据相关参数，选用填料 塔，填料塔是以塔内装有的大量填料为相间接触构件的气液传质设备，之所以 会选填料塔，是因为相比于板式塔填料塔有很多的优点：生产能力相对来说 比较大分离效率比较高压力降小持液量小操作弹性比较大。填料塔在 选择填料的时候时，应注意三个方面的内容，即也就是填料的种类、规格和材 质选择的依据是分离工艺的要求、被处理物料的性质以及各种材料本身的特 征。应尽量选用技术资料设备、使用性能成熟的新型填料。对性能相近的填 料，应通过技术经济评价来确定，使得设备的投资和操作费用之和最低在本设 计中，填料塔中选用鲍尔环即可，相比于拉西环，鲍尔环的传质效率更高，操 作弹性大，压力降仅仅为拉西环的一半用，因而广泛地使用于工业中10。4.5 小结在最后的三废排除过程中，一定要做无害化处理，增添必要的环保设施。 尤其是排污设施一定要符合环保要求。符合绿色工业的指标，也就是说要实现 清洁生产、生产绿色产品的工业，在生产满足我们需要的产品时，对自然资源 和能源适度使用，我们在做任何事情的时候，都应该自觉保护环境，把保护环 境作为第一位，这样做的实质是减少物料消耗，同时实现废物减量化、资源化 和无害化。同时还要符合可持续发展的要求。在工业技术开发方面要加强对废弃物的回收和利用，这一点是处理剩余废 料和保护环境的前提之所在。废弃物不加处理随意的排放，就会引起环境的污 染，因此，这个问题值得深究。垃圾是放错地方的资源，因此所有的东西都应 该有用，其关键在于要通过科学技术的发展，找到一个成本较低的工业技术， 这一点至关重要，我们从可持续发展的角度来讲，必须实现废物资源化。保护 环境，这是我们再做任何事情的时候都要首要去考虑的的问题。在市场经济条件下，企业往往会以自身利益为出发点，无所顾及环境破坏 的问题，也不太可能去自觉实现清洁生产和生产绿色产品，为此，国家必须进 行宏观的管理，国家要制定和实施企业破产法，坚决淘汰那些资源、能源消耗 高，环境污染非常严重的企业。实行 “谁污染，谁治理；谁开发，谁保护”，的 基本政策；要去进一步完善排污收费、排污许可证、限期治理、污染集中控 制、环境保护目标责任制、城市环境综合治理定量考核等环境保护管理制度和 措施。特别是对于排污收费必须要加大力度，否则，有些企业就会无所顾忌， 对于环境问题置若罔闻。同时，我们还应该做的就是，通过一系列的努力，去了解和学习发达国家 先进的环境管理以及经验技术，切实的提高管理人员的素质与工作能力，进而 更好地进行国家对环境的合理管理与保护，最终实现经济可持续发展。实现人 与自然和谐相处。参考文献1 周大军，揭嘉化工工艺制图M.北京：化学工业出版社，2005.2 唐培堃精细有机合成化学及工艺学M.天津：天津大学出版社，2007.3 王志祥主编.制药工程学M.北京：化学工业出版社，2008.4 杨亚婷 ， 赵维 . 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