富马酸二甲酯 综述

京化工职业技术学院毕业设计（论文）题目 富马酸二甲酯（DMF）的制备姓 名刘冠宏所在系部精细化工专业班级精细1122指导教师杨晓东1.富马酸二甲酯的概念与定义51.1 富马酸二甲酯的生活应用51.2 国内富马酸二甲酯的应用61.2.1国内富马酸二甲酯产力及价值61.3富马酸二甲脂81.3.1 富马酸二甲酯的性状81.3.2 富马酸二甲酯的作用机理81.3.3 DMF抗菌谱及效果81.3.4富马酸二甲酯特点及用途81.3.5DMF应用范围81.4 富马酸二甲酯欧盟事件101.5 富马酸二甲酯化学性质111.6富马酸二甲酯于欧盟的现状122富马酸二甲酯的各种合成方法的比较132.1 甲醇与富马酸催化合成132.1.1 浓 H2SO4或HC1为催化剂132.1.3 BF3 （C2H5） O 作催化剂142.1.4 采用D72树脂作为催化剂142.1.5固体超强酸催化合成富马酸二甲酯142.1.6结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯142.1.7杂多酸催化合成富马酸二甲酯162.1.8稀土化合物催化合成富马酸二甲酯162.2马来酸酐异构酯化法172.2.1 以HC1为主催化剂,H3PO4为助催化剂法172.2.2 以A1C13为主催化剂,H3PO4为助催化剂法172.2.3 以混合催化剂为催化剂182.2.4盐酸、磷酸催化合成富马酸二甲酯182.2.5结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯182.2.7树脂催化合成富马酸二甲酯192.3 甲醇与马来酸催化合成202.4 以糠醛为原料合成DMF203实验部分（理论）213.1原料及仪器213.1.1实验步骤213.1.2结果与讨论213.2催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响223.3使用混合催化剂其中各物质的比例对反应的影响233.3.1浓硫酸用量对反应的影响233.3.2浓磷酸用量对反应的影响233.3.3三氯化铁用量对反应的影响243.4马来酸酐、甲醇的摩尔比对富马酸二甲酯产率的影响243.5催化剂最佳配比重复实验253.6结论254实验部分（实施）264.1原料及仪器264.2实验方法264.3条件讨论264.3.1催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响264.3.2使用混合催化剂，其中各物质的比例对反应的影响274.3.3马来酸酐、甲醇的摩尔比对富马酸二甲酯产率的影响294.3.4反应时间对富马酸二甲酯产率的影响29参考文献：30致谢32摘要富马酸二甲酯的性质，综述了富马酸二甲酯的各种制备方法，对比了各种方法的优缺点，从实验室 条件出发，指出合成富马酸二甲酯用时较少，效率较高的方法。富马酸二甲酯为由甲醇与富马酸或顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯化而成，简称富马酯(DMF),学名 反丁烯二甲酯富马酸二甲酯(DMF)是目前国内研究开发的一种新型防霉防腐剂，它具有良好的抑菌杀 菌作用，其应用pH值范围较广(为38),可在酸性或中性条件下使用，能抑制30多种霉菌。这是一 种具有高效、低毒、广谱杀菌，且成本低、价格便宜的防腐防霉剂，发展前景广阔。DMF的合成工艺已有一些报道，我们做了研究和对比，进行了反复尝试，其结果是收率低、反应时 间长。因此我们做了一些改进试验，选择了混合催化剂作为催化剂，提高了富马酸合成的产率，缩短了 反应时间，从而达到提高总产率的目的。关键词：富马酸二甲酯合成 马来酸酐甲醇 富马酸1.富马酸二甲酯的概念与定义消费品中存在的富马酸二甲酯(DMF)被指责损害健康。欧洲联盟委员会现已立 法，有效地禁止欧洲市场使用富马酸二甲酯(DMF)。1.1富马酸二甲酯的生活应用富马酸二甲酯(DMF)是一种生物杀灭剂，用于防止霉菌生长，在储存或运输过程 中，霉菌将损坏皮革、鞋类或者家具，特别是在潮湿的气候。DMF往往放在固定于家具内部的小包里，或者添加到鞋类包装盒里面，净化内部环境，保护产品免于发霉。 通常，这些小包看上去类似常用于皮革制品的放矽胶和无毒干燥剂的小袋子。在法国，波兰，芬兰，瑞典和英国，消费者出现皮肤刺激，发红和烧伤，在一些 严重的情况下，出现急性呼吸困难，据说是因为皮肤接触富马酸二甲酯(DMF)造成的。欧盟2009年3月17号发布欧盟指令(2009/251/EC)，要求含有富马酸二甲酯 (DMF)的产品不能进入市场。这意味着，凡是一件产品或者一件产品的一部分附带一 个或者多个袋子，所含DMF重量大于0.1毫克/千克，都不能进入市场。该指令还规 定，任何已经进入市场的含有 DMF的产品，要在2009年5月1日之前撤回，消费 者必须意识到潜在的风险。警惕出口鞋类产品中的富马酸二甲酯伤人近日，据法新社报道，中国制造的鞋类产品引起顾客过敏，部分强烈过敏，法国 当局展开了相应调查。法国卫生当局相继在各种中国制造的鞋、拖鞋和靴子里发现了 防霉剂富马酸二甲酯。为此，检验检疫部门提醒出口鞋类企业，一定要警惕自己出口 鞋类产品在生产过程中是否添加了过多富马酸二甲酯，尤其是皮革制品的鞋子，避免由于穿着过程中引起顾客皮肤过敏、 湿疹及灼伤从而导致退货、销毁乃至引发巨额的 人身赔偿问题。1.2国内富马酸二甲酯的应用富马酸二甲酯（简称DMF）是国内大力发展的防腐防霉剂产品，它能抑制 30多种 常见的细菌、酵母菌及霉菌，对黄曲霉素的抑制效果特别明显，且其还具有pH范围广、合成工艺简单，价格便宜，防霉效果较好而广泛被用于皮革、鞋类、纺织品等生 产、储存、运输等过程的杀菌及防霉整理。根据国内外研究文献记载，富马酸二甲酯 实际上是一种低毒性物质，在低剂量使用时，其进入人体能很快变成富马酸而进人体 的正常新陈代谢，对人体基本不会造成伤害。然而部分生产商考虑到欧洲潮湿的季风 季节，为了达到理想的防霉效果，在某些产品中使用了相当于正常使用量10倍的富马酸二甲酯。由于该物质升华性较强，作为防霉剂放在鞋子材料内的晶体状富马酸二 甲酯很容易转化为有毒气体，尤其是在受热的情况下，产生的有毒气体通过鞋子材料 接触到皮肤上可引起皮肤过敏、皮疹或灼伤。据美联社及欧洲一些媒体在前段时间报 道，在欧洲超过1500人由于使用装有富马酸二甲酯防霉剂的小袋的皮革制沙发及躺 椅而引发皮肤过敏及丘疹。在英国超过 1000的受害者集体到法庭上述要求 600到1000万英镑的赔偿，这也是英国历来由于购买劣质消费品所引起的最大赔偿。1.2.1国内富马酸二甲酯产力及价值目前，中国鞋类年产量超过100亿双，带动就业超过600万人，年产量占全球总产 量的60%，其中出口超过80亿双，中国鞋在美欧进口份额中占比均超过 7成。今年 前9个月，我国成品鞋出口 62.7亿双，金额210亿美元，出口单价同比增长17.4%, 全行业继续保持着增长势头。但是，近年来我国鞋类出口因目标市场过于集中而引发 多起贸易摩擦，如鞋类出口亦曾遭遇西班牙“烧鞋”事件、意大利“毒鞋”事件及不久前 的俄罗斯扣价值8000万温州鞋风波等负面冲击，使“中国制造”的形象屡获质疑。加 之此前欧盟对我出口皮鞋几次采取的反倾销措施和各国日趋严厉环保法规，使中国鞋遭受了前所未有的困境。国外生产富马酸二甲酯的国家有美国、日本、德国等。美国的产量为 4000T/Y， 日本为8000T/Y，中国在80年代未研制出富马酸二甲酯，并于1990年在甘肃天水建成一套200T/Y的生产线，继后江苏、江西、山东、陕西省均有装置上马，但规模都不大， 累计中国总产量约在8001000T/Y。中国有数万家食品、饮料、饲料生产厂，有十多万家酱油厂和大面积的瓜果蔬菜生产基地，全国每年对防霉防腐保鲜剂的需求量在4万吨以上。作为新一代的防霉剂富马酸二甲酯应用领域广，市场容量大，前景十分光明。1.3富马酸二甲脂1.3.1富马酸二甲酯的性状性状：为白色鳞片状结晶体，稍有辛辣味，溶于醇、醚、氯仿等溶剂中，微溶于 水。1.3.2富马酸二甲酯的作用机理作用机理：富马酸二甲酯的抑菌活性体为富马酸二甲酯的分子状态，处于分子状态的富马酸二甲酯能顺利穿透微生物的细胞膜，进入细胞中，从而发挥其抑菌作用， 富马酸二甲酯通过接触和熏蒸双重途径有效地进入微生物体内，抑制微生物细胞的分 裂，并通过对三羧酸循环（TCAC ）磷酸已糖途径（HMP）和酵解途径（EMP ）的酶 活性的抑制来抑制微生物呼吸作用，从而使微生物的生长繁殖被有效控制。1.3.3 DMF抗菌谱及效果抗菌谱及效果：对许多霉菌有特殊的抑制效果，并且具有抗真菌的能力。1.3.4富马酸二甲酯特点及用途特点及用途：是美国80年代开发出来的一种新型防霉剂，取名为霉敌，具有 低毒（LD大白鼠口服为2240mg/kg）高效、广谱抗菌、安全、化学稳定性好、作用时 间长、适用的PH值范围宽等特点，能抑制多种霉菌、酵母菌及细菌，特别对肉毒梭 菌和黄曲霉菌有很好的抑制作用。富马酸二甲酯的抗菌活性不受PH值的影响；并兼有杀虫活性，还具有触杀和熏蒸作用，广泛应用于食品、饮料、饲料、中药材、化妆 品、鱼、肉、蔬菜、水果等防霉、防腐、防虫、保鲜。1.3.5 DMF应用范围应用范围：该产品可广泛用于食品、粮食、饲料、烟草、皮革和衣物等防腐防霉及保鲜，安 全性高、用量少、高效，化学稳定性好，适用PH值宽，有抑菌和杀虫作用。用于食品防霉。DMF用于面包、月饼、蛋糕等食品防霉、保鲜效果好。用量仅为 0.05% ；用于粮食贮存。将适量的DMF直接加入大米、面粉中，保鲜期达 200天以上，还能将粮食中的赤似谷盗、玉米象、谷蠹、长角谷盗等杀死，保证粮食贮藏质量;用于饲料防霉。如以DMF为主配制的降霉王就是高效饲料防霉剂；水果防腐保鲜，尤其对柑橘效果突出；蚕茧防霉；衣物防霉防蛀。总之，DMF是一种有发展前景的防霉剂。1.4富马酸二甲酯欧盟事件国家检验检疫局自2008年11月就跟踪欧盟富马酸二甲酯事件，并积极开展宣 传应对工作：一是及时搜集国外媒体有关沙发和皮鞋中使用富马酸二甲酯致消费者过 敏的典型案例等相关信息，通过各种渠道向企业开展警示宣传；二是先后两次对辖区 出口鞋类、箱包、沙发等皮具加工生产企业使用防霉剂、干燥剂情况进行摸底调查， 掌握第一手数据，排查质量安全隐患，并加强对该化学物质的安全质量监管；三是积 极帮扶出口轻纺消费品生产企业建立健全产品质量安全的控制体系，特别是加强原辅材料和防霉剂、干燥剂的采购控制和验证把关，提升企业的风险自控水平；四是积极 研究富马酸二甲酯项目检测方法，及时做好该项目的开验工作。此外，建议有关生产 和出口企业：一是在皮革等相关产品生产中，避免使用富马酸二甲酯；二是要求干燥 剂、防霉剂供应商提供该物质的具体成份及其化学名称、CAS编号等，确保该物质不含富马酸二甲酯，避免因原辅材料或干燥剂、防霉剂不合格导致出口退货召回事件。哪些产品需要检测DMF:皮革（包括鞋类）纺织品竹木制品（防霉剂）干燥剂1.5富马酸二甲酯化学性质dimethyl fumarate 是“富马酸二甲酯”！别名：霉克星1号;防霉保鲜剂分子式：C6H8O4分子量：144.13CAS 号：624-49-7EC NO: 210-849-0产品介绍：外观白色结晶灼烧残渣W0.3重金属（以Pb计）W0.002砷（以 As 计）W0.002熔点 C 102-104性质：又名反丁烯二酸二甲酯，延胡索酸二甲酯。白色结晶或粉末，略溶于水，溶于 乙酸乙酯、三氯甲烷、异丙醇等。熔点1.03104C，沸点192C。对微生物有广泛、高 效的抑菌、杀菌作用，还具有提高酸性，改善味道的特点。主要用作食品及饲料添加剂， 在饲料中添加0.2%就有明显效果，一般剂量为500800mg/kg。用途：该产品可广泛用于食品、粮食、饲料、烟草、皮革和衣物等防腐防霉及保鲜，安全性 高、用量少、高效，化学稳定性好，适用PH值宽，有抑菌和杀虫作用。1.6富马酸二甲酯于欧盟的现状2008年，法国、英国、西班牙、瑞典等国家，相继报道中国制鞋和沙发引起消费者过 敏，原因是皮革产品的防霉剂中含富马酸二甲酯（Dimethyl Fumarate，缩写为DMF）。 为此，2008年12月8日法国宣布禁止进口含有富马酸二甲酯的椅子和鞋；2008年底， 西班牙卫生和消费部宣布禁止在有可能导致与人皮肤接触的产品及其包装中使用富马酸 二甲酯。2009年1月29日，欧盟产品安全委员会专家以投票表决方式，通过禁止进口富 马酸二甲酯的决定，规定含有强过敏物质DMF的消费品，如皮革家具或鞋类，不能投放 欧盟市场；已经在市场上销售的此类产品必须召回和撤柜，不得拖延。同时提请欧盟议会 批准。为提高我国出口轻纺消费品的质量安全，国家质检总局发布了关于加强出口轻纺消费品 中使用富马酸二甲酯监管的函要求出口的轻纺消费品中不得含有富马酸二甲酯。相关 管理部门正在对出口家具、鞋类等出口生产企业使用的原辅材料情况进行全面清查，尤其 是对企业使用的干燥剂、防霉剂、皮革鞣制过程中使用的防腐剂等是否含有富马酸二甲酯 进行全面普查，并对相关的防霉剂进行抽测。富马酸二甲酯含量超过0.1毫克/公斤的， 一律不得出口欧盟。2富马酸二甲酯的各种合成方法的比较2.1甲醇与富马酸催化合成因用催化剂不同而工艺条件也各异。2.1.1 浓H2S04或HCl为催化剂以富马酸:甲醇为1 ： 6（mol比），浓H2SO4 ,与富马酸质量比为0. 1 ： 1 ,用二氯乙烷 为溶剂，回流6h，离心分离，母液继续回流反应4h，重复上述操作，得二次结晶合并，于 甲醇中重结晶，得白色晶片产品，熔点101102 C，产率92. 5 %，该产品如在水中重结 晶，则为白色针状结晶。该法质量及收率都好。近来在上述配比等条件下，用微波连续辐 射回流反应，在达同样质量及产品收率情况下，反应时间仅为原来的1/ 81/ 10，这是由 于原料的酸及醇均为极性分子，且存在同种分子及异种分子间的氢键导致分子间缔合，从 而降低了反应物活性。而微波可使氢键扭曲而削弱，所以降低分子缔合性，提高反应活性。 微波还可提咼浓H2SO4活性，所以低功率已可大大提咼反应速度，加速缩短完成反应的 时间，在同样设备下，生产能力可提高数倍。本法废酸可加氨制成硫酸铵肥料，从而可减少 处理废酸的开支及污染。该法具有酯产率高、工艺简单等优点，但使用H2SO4或HCl作催化剂具有严重的腐 蚀性，易发生副反应，并污染环境等缺点。为克服H2SO4作催化剂的缺点，近年来国内外 许多化学工作者都在探索更好的催化剂取代H2SO4。2.1.2硫酸锆作催化剂取甲醇:富马酸为8.6 : 1（mol比），硫酸锆：富马酸为1：10 （质量比）,热回流10h，蒸去未反应甲醇，稍冷冰洗，用 10 % NaHCO3中和到pH值7，析出结晶，离心分离， 水洗晶体，干燥得DMF。熔点102104 C ,收率91 %92 %。该法催化剂 Zr（SO4）2nH2O成本为2万元/ t ,酯化过程可循环多次使用，每吨DMF所耗硫酸铝 与浓H2SO4催化剂成本相近，而腐蚀性比浓H2SO4少，所以反应设备投资可减少一 半，且催化剂可过滤掉，没有H2SO4污染，并且操作条件也大为改善。其甲醇循环量仅为 用BF3乙醚液作催化剂的几分之一，所以甚受工厂欢迎。2.1.3 BF3 (C2H5) O 作催化剂用4A分子筛脱水后甲醇与富马酸摩尔比为37 :1 ,在BF3 (C2H5) O催化剂下热回流 5h (充分搅拌)、冷却结晶，离心分离、滤饼用甲醇洗涤，母液甲醇经无水处理后循环利用， 得白色鳞片，熔点101102 C,纯度99 % , DMF收率94 %。该法BF3 (C2H5) O 用量少，单耗成本低、产品纯度及收率甚好。反应时间短，生产设备利用率高，在搪瓷反应 釜内反应已可，投资及卫生条件好，已在工业生产中采用。2.1.4采用D72树脂作为催化剂酸醇摩尔比为1 ：6时，D72树脂加入量为富马酸的10 %(质量分率)，回流反应12 h 是合成富马酸二甲酯的最佳反应条件OD72催化活性高，不腐蚀设备，容易与产物分离， 且可重复使用。反应合成路线如下。采用D72树脂催化剂合成富马酸二甲酯，操作简单，反应条件温和，易于控制;催化剂 重复使用性能好，产率较高;对设备无腐蚀，不污染环境，具有很好的工业应用前景。D72 树脂重复使用时，收率基本不变，在树脂未破碎时，重复使用收率只是略有降低这说明其 重复使用性非常好，是合成富马二甲酯的良好催化剂，但反应时间较长.2.1.5固体超强酸催化合成富马酸二甲酯超强酸是酸强度比100 %硫酸更强的酸。固体超强酸具有不腐蚀设备、不污染环境、 不怕水、耐高温、反应活性高、选择性好、制造容易、在反应体系中易分离、不易中毒等 优点，同时可以重复使用，因而具有一定的工业应用价值。张龙等利用固体超强酸TiO2/ SO4催化合成了富马酸二甲酯，其优化反应条件是:催化剂用量为富马酸的13 %，酸醇摩 尔比为1 ： 8 ,回流7 h，产品收率达90 %，分离出的催化剂重复使用10次，产品收率仍达 84.16 % 。2.1.6结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯结晶氯化铁(FeCl3 6H2 O)是一种价廉易得的化合物，利用它催化合成富马酸二甲 酯，腐蚀小，三废污染较轻，操作方便，有一定应用价值，其有利应用条件是:当催化剂0.8 g(0.003 mol)，富马酸 5.8 g (0.05 mol)，甲醇 20 ml (0.50 mol)，即摩尔比为 0.06 ： 1 ： 10，回富马酸二甲酯（DMF的制备15流4 h,得白色结晶产品，收率达61.7%。2.1.7杂多酸催化合成富马酸二甲酯杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸，它不仅具有多元酸和多电子还原 能力，而且其酸性和氢化还原性可以通过变换组成元素在很大范围内系统地调节。它对许 多反应具有高的催化活性和选择性，并且不挥发，对热稳定、污染少、可以大大减轻对设 备的腐蚀，能够再生和重复使用。利用磷钨酸催化合成了富马酸二甲酯，其优化反应条件 是:当5 g富马酸，10 ml甲醇，1.5 g磷钨酸，回流4 h，然后用氢氧化钠中和得富马酸二 甲酯，收率达89 %。2.1.8稀土化合物催化合成富马酸二甲酯稀土化合物是我国易得、资源丰富的化合物，开发稀土化合物的利用很有经济价值。 利用三氧化二钕（Nd2O3）催化合成了富马酸二甲酯，当15 g富马酸，30 ml甲醇，三氧 化二钕用量为3 %，回流4 h，得产品收率90 %16。或利用稀土复合固体超强酸 ZrO2 La2O3/SO4成功地催化合成了富马酸二甲酯，其最佳反应条件是:当酸醇摩尔比为 1 : 4，催化剂用量4 %时85 C回流7 h，趁热滤去催化剂，冷却折出晶体，过滤、重结晶后得产品，转化率为 94 %，纯度大于99 %，催化剂重复使用6次后，转化率仍为92.7 %。2.2马来酸酐异构酯化法该法采用二步合成法，第一步由马来酸酐水解异构化生成富马酸，第二步由富马酸和 甲醇酯化生成DMF。当马来酸酐溶解于甲醇后，大部分很快成马来酸一甲酸，加入转位剂后成富马酸一甲 酯，继而被酯化成富马酸二甲酯。由于所用催化剂不同而工艺条件也各异。2.2.1以HCl为主催化剂，H3PO4为助催化剂法先把顺丁烯二酸酐与甲酸在HCl催化下异构化，加热搅拌7080 C回流，继而在 H3PO4下90 C酯化，反应结束后冷却结晶、过滤、洗涤、干燥，得DMF。熔点102 104 C。反应物中顺丁烯二酸酐：甲醇为 1： 10（mol 比），HCl 20ml，H3PO4 35ml，DMF 纯 度99 %，收率94 %。该法产品纯度及收率较高，但催化剂具腐蚀性，在工业上有采用价 值。2.2.2以A1C13为主催化剂，H3PO4为助催化剂法以马来酸酐1mol，甲醇4mol ,A1C13 0. 05mol的比例投料，于 7880 C回流搅拌， 继而加H3 PO40. 37mol于90 C酯化，反应结束后冷却结晶，用饱和NaHCO3溶液中 和、过滤、洗涤、干燥，用甲醇重结晶，得结晶DMF ,熔点104 C,收率82 %。A1C13法 比HCl法腐蚀性小,H3PO4用量少，成本低，如要熔点101102 C的DMF，则收率为 90 %，适合工业化生产。此法具有原料易得、价格低廉、产品成本低的特点，适宜于工业化生产。与第一种方 法相比，更重要的是富马酸的用途较广，来源有限，价格较高，而目前我国生产的马来酸 酐则发展较快，出现过剩，下游产品开发不够，因此用马来酸酐制取DMF也是经济效率 较好的方法。2.2.3以混合催化剂为催化剂马来酸酐与甲醇在混合催化剂的作用下，一步合成了富马酸二甲酯。确定了最佳工艺 条件：三氯化铁0. 5 g ,浓硫酸1.0ml，浓磷酸2.0ml，硫脲1.0 g，溴化钠1.0g，马来酸酐4 g 及甲醇，回流反应2 h，产率达88 %，产品纯度大于99 %。在带有回流装置的三口瓶中加入 马来酸酐与甲醇，按比例分别加入几种催化剂，加热回流反应一定时间，待反应结束后， 将反应物转移至蒸馏装置中，蒸出过量的甲醇，剩余物倒入烧杯中，在搅拌下，将5倍于 剩余物的冰水加入烧杯中，外部用冰盐水冷却至5 C左右，继续搅拌结晶，待结晶完全后 抽滤分离出结晶，经洗涤、重结晶和真空干燥得到纯品DMF。该法具有操作简便、反应时 间短的特点。2.2.4盐酸、磷酸催化合成富马酸二甲酯以1 mol (98 g)顺丁烯二酸酐、10mol (320 g)甲醇为原料，20 ml盐酸为催化剂，32 ml磷酸为助催化剂，回流反应4 h ,得DMF收率达94 %，纯度达99 %2,3，本法原料易 得，设备简单，操作方便，产品收率高，纯度高，比起单纯盐酸催化法对设备的腐蚀性稍 小，能适合于工业生产。2.2.5结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯本法是利用FeCl36H2O催化马来酸酐与甲醇发生酯化反应生成马来酸二甲 酯，再在溴存在和光照下，发生游离基异构化成富马酸二甲酯。该法操作方便，原料和催化 剂易得，反应条件温和，环境污染较轻，三废排放少。三步反应连同进行，不需要分离马来 酸二甲酯，是一种有价值的生产方法。其有利条件是：0.10 mol (9.8 g)马来酸酐，0.50 mol (20ml)甲醇，0.0037 mol (1.0 g)催化剂，回流反应3 h，再在015 %Br2/ CCl4存在下经红 外线光照15 min，产品收率58.3 %，相当于平均单程收率的83 %。2.2.6对甲苯磺酸催化合成富马酸二甲酯与结晶氯化铁一样，对甲苯磺酸同样能催化顺丁烯二酸酐与甲醇的酯化作用，再在 Br2作用下光照游离基转化成富马酸二甲酸。当0.10 mol(9.8 g)顺丁烯二酸酐，0.75 mol (30 ml)甲醇，在 0.0013 mol (0.25 g)对甲苯磺酸作用下回流3 h，再加入少量Br2/ CCl4， 红外灯照射15 min，可得富马酸二甲酯收率70.8 %，残留液再加Br2/ CCl4，反复光照仍可 得少量产品，经4次光照总收率可达75 %以上。若按3个单程计算，平均单程收率超过 90 %。由于对甲苯磺酸是固体，保管、运输、使用方便，用量少，活性高，对设备的腐蚀及 污染均比硫酸小，所以生产上有利用价值。2.2.7树脂催化合成富马酸二甲酯强酸性阳离子交换树脂是一种固体磺酸，来源容易、价廉，对设备无腐蚀性，其本身不 会产生环境污染，是当前酯化反应中的优良催化剂，已用于部分酯的合成工业生产中，同 样能催化顺丁烯二酸酐的酯化，然后在Br2/ CC14作用下经光照转化成富马酸二甲酯。其 有利条件为：0.1 mol(9.8 g)顺丁烯二酸酐，0.5 mol(20 ml)甲醇，在1.0 g树脂催化下回流5h， 再在Br2/ CC14作用下经红外灯光照15 min，得富马酸二甲酯收率达68.1 %，接近对甲苯 磺酸的催化效果，而且树脂能够重复使用，活性几乎不变，是开发利用顺丁烯二酸酐合成 富马酸二甲酯的有效方法，具有工业应用价值。2.3甲醇与马来酸催化合成HC1为催化剂工艺过程为:加热工业马来酸及甲醇，并在搅拌下滴入浓HCl ,回流3045min异构 化成富马酸，继而加入甲醇、催化剂，带水剂，热回流35h （7585 C），冷却结晶，离心 过滤，冰水洗涤晶体，干燥得粗DMF，用甲醇重结晶得精制（干燥过）DMF，产率91 %，熔点 102104 C,白色鳞片状，纯度99. 75 %。未重结晶DMF纯度为92. 4 %产率95. 1 %。 其投料比马来酸：HCl :甲醇（质量比）为1 ： 2 ： 22. 5，催化剂与带水剂分别为马来酸的 1/ 51/ 3与1/41/ 2 （质量比）为好。该法经济便宜、工艺简单、操作方便，只是盐酸有 相当用量及有腐蚀性，但也适合工业上采用，且催化剂及甲醇可循环利用。2.4以糠醛为原料合成DMF该法也是两步合成法，第一步是糠醛在催化剂V2O5作用下经KC1O3氧化制得富马 酸，第二步是富马酸和甲醇酯化制取DMF。糠醛是利用农作物加工的副产品玉米芯、燕麦壳和甘蔗渣等为原料制得的重要有机化 工原料，用途广泛。我国的糠醛生产能力达10万t/ a，产品的80 %90 %供应国外市场， 但近年来由于国际市场的需求下降，使糠醛生产供大于求。以糠醛为原料，经氧化酯化反 应合成DMF是糠醛的深加工，消耗糠醛的途径，在糠醛出口不景气，价格下跌时，用糠 醛为原料制得DMF为糠醛的深加工开辟了一条良好的途径。3实验部分（理论）3.1原料及仪器马来酸酐、甲醇（AR）、三氯化铁（AR）、浓磷酸（AR）、浓盐酸（AR）、浓硫酸（AR）、 硫脲（AR）、溴化钠（AR）、冰水。调速搅拌器，40 W，带有控制系统。三口瓶、蒸馏装置、抽滤瓶、布氏漏斗3.1.1实验步骤在带有回流装置的三口瓶中加入马来酸酐与甲醇，按比例分别加入几种催化剂，加热 回流反应一定时间，待反应结束后，将反应物转移至蒸馏装置中，蒸出过量的甲醇，剩余 物倒入烧杯中，在搅拌下，将5倍于剩余物的冰水加入烧杯中，外部用冰水冷却至5 C 左右，继续搅拌结晶，待结晶完全后抽滤分离出结晶，经洗涤、重结晶和干燥得到纯品 DMF。3.1.2结果与讨论对一步法直接合成富马酸二甲酯的各种催化剂进行了选择，对催化剂的种类、用量、 配比对反应的影响进行了实验研究。3.2催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响固定条件：马来酸酐4g及甲醇10ml,回流反应1.5h。为了比较不同催化剂的催化效果，用三氯化铁、浓磷酸、浓盐酸、浓硫酸和混合催化剂（三氯化铁0.5g,浓硫酸1.0ml,浓磷酸2.0ml,硫脲1.0g溴化钠1.0g）分别作催化反应。 结果见表1催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响催化剂种类浓硫酸/ml浓盐酸/ml三氯化铁/g混合催化剂/ml试剂用量1.01.01.04.0量产gz(x4.512.452.534.98产率78.3%42.5%43.9%86.5%由表1可见，单一催化剂以浓硫酸的催化效果最佳。用混合催化剂，在同样实验条件 F产率最高。这显然是由于混合催化剂的协同效应所致。3.3使用混合催化剂其中各物质的比例对反应的影响固定条件：马来酸酐4g及甲醇10ml,回流反应1.5h3.3.1浓硫酸用量对反应的影响固定三氯化铁0.5g,浓磷酸2.0ml,硫脲1.0g溴化钠1.0g，改变浓硫酸的用量，结果见 表2表2浓硫酸用量对反应的影响浓硫酸/ml产量（g）产量0.54.5580.0%1.04.9886.5%1.54.8083.3%2.03.9468.4%由表2可见，浓硫酸用量为1.0 ml时，产率最高，增加用量对反应不利。3.3.2浓磷酸用量对反应的影响固定三氯化铁0.5g,浓硫酸1.0ml,硫脲1.0g溴化钠1.0g改变浓磷酸的用量，结果见 表3表3浓磷酸用量对反应的影响浓硫酸/ml产量（g）产率0.53.9969.3%1.03.9368.2%1.54.4376.9%2.04.9886.5%由表3可知，浓磷酸用量为2.0ml时产率最高，浓磷酸用量的增加可提高产率，达1.5 ml以上时变化较小。3.3.3三氯化铁用量对反应的影响固定浓硫酸1.0ml,浓磷酸2.0ml,硫脲l.Og溴化钠l.Og改变三氯化铁的用量，结果见 表4表4三氯化铁用量对反应的影响三氯化铁/g产量（g）产率0.54.9886.5%1.04.2173.1%1.54.4978.0%2.04.3876.0%由表4可知，三氯化铁用量为0.5 g时产率最高，实验过程中，随着三氯化铁用量的增 加，产品颜色逐渐由白色变为黄色，产品纯度大大降低。由此可见三氯化铁用量的增加对反 应不利。3.4马来酸酐、甲醇的摩尔比对富马酸二甲酯产率的影响固定条件：由上面实验得出的最佳催化剂种类、比例为此实验条件，反应回流时间为 1.5h，马来酸酐4g,改变甲醇的体积，结果见表5表5马来酸酐、甲醇的摩尔比对富马酸二甲酯产率的影响马来酸酐：甲醇（mol）产量（g）产率1:64.5478.9%1:74.9085.1%1:84.9886.5%1:94.9786.2%由表5可见，甲醇的体积为10ml时，即马来酸酐与甲醇的摩尔比为1：8时产率最高, 此时收率为86。5%。甲醇用量太多收率会下降，而且需要回收的甲醇量也比较多。由实验结果可见，随着马来酸酐与甲醇摩尔比的提高，收率增大。在进行酯化反应时, 甲醇除直接参加反应外，还在反应体系中起溶剂的作用。当马来酸酐与甲醇摩尔比低于1： 4时，反应体系呈粘稠状，反应难以搅拌。当马来酸酐与甲醇比低于1： 7时，随着反应的 进行，三颈瓶上边有结晶析出。冷凝管中也有结晶析出，产生上述现象的主要原因是马来 酸酐和产物富马酸二甲酯都是结晶化合物，随着反应的进行，甲醇量减少，便有结晶化合 物析出，同时，也带出马来酸酐结晶，这样使反应不完全，从而降低了收率。当马来酸酐 与甲醇物摩尔比为1： 8时，过早结晶现象消失，反应较为完全，收率也较高。进一步加 大甲醇比例，收率提高不大，故本实验采用马来酸酐与甲醇比例是1： 8。多余的甲醇可以 蒸出回收。3.5催化剂最佳配比重复实验由以上的讨论可知,当马来酸酐为4.0 g时，反应的最优条件是:以三氯化铁0.5g、浓硫酸 1.0 ml、浓磷酸2.0ml、硫脲1.0 g、溴化钠1.0 g的催化剂配比，甲醇10 ml,回流时间为1.5 h。 按此实验条件进行重复实验，富马酸二甲酯的平均产量为4.98 g,产率为86.5%,测其熔点, 为99-101 ,而纯富马酸二甲酯熔点为102105 C,由此可见本实验制得的富马酸二甲酯 纯度较高,实验结果较为理想。3.6结论以马来酸酐为原料，采用混合催化剂，一步法合成富马酸二甲酯，得出的最佳工艺条 件是马来酸酐和甲醇用量的物质的量比为1 ： 8，催化剂用量是三氯化铁0.5g、浓硫酸1.0 ml、浓磷酸2.0ml、硫脲1.0 g、溴化钠1.0 g时产率最高，为86.5 %。这一工艺既无特殊的 设备要求，也无严重的设备腐蚀，步骤少而简单，甲醇的用量低，反应时间短，产品得率 高，因此易于实现工业化生产。4实验部分（实施）4.1原料及仪器马来酸酐96g、甲醇240ml、三氯化铁14g、浓磷酸37ml、浓盐酸1ml、浓硫酸23ml。 冰水、盐水。硫脲21g、溴化钠21g调速搅拌器,40 W，带有控制系统。三口瓶、蒸馏装置、抽滤瓶、布氏漏斗4.2实验方法在带有回流装置的三口瓶中加入马来酸酐与甲醇，按比例分别加入几种催化剂，加热 回流反应一定时间，待反应结束后，将反应物转移至蒸馏装置中，蒸出过量的甲醇，剩余 物倒入烧杯中，在搅拌下，将5倍于剩余物的冰水加入烧杯中，外部用冰盐水冷却至 5 C左右，继续搅拌结晶，待结晶完全后抽滤分离出结晶，经洗涤、重结晶和真空干燥得到 纯品DMF。4.3条件讨论4.3.1催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响固定条件：马来酸酐4g及甲醇10ml，回流反应2h，用三氯化铁、浓磷酸、浓盐酸、浓 硫酸和混合催化剂（三氯化铁0.5g，浓硫酸1.0ml，浓磷酸2.0ml，硫脲1.0g溴化钠1.0g） 分别作催化反应。表一，催化剂种类对富马酸二甲酯产率的影响催化剂种类浓硫酸/ml浓盐酸/ml三氯化铁/g混合催化剂/g试剂用量1.01.01.04.0产率84.1%86.2%82.4%64.8%负责人刘冠宏刘冠宏刘冠宏刘冠宏最优条件：浓盐酸。4.3.2使用混合催化剂，其中各物质的比例对反应的影响固定条件：马来酸酐4g及甲醇10ml,回流反应2h4.3.2.1浓硫酸用量对反应的影响固定三氯化铁0.5g,浓磷酸2.0ml,硫脲1.0g溴化钠1.0g，改变浓硫酸的用量浓硫酸/ml产率负责人0.526.3%刘冠宏1.053.4%刘冠宏1.576.8%刘冠宏2.089.7%刘冠宏最优条件：1.5ml浓硫酸。4.3.2.2浓磷酸用量对反应的影响固定三氯化铁0.5g,浓硫酸1.0ml,硫脲1.0g溴化钠1.0g改变浓磷酸的用量浓磷酸/ml产率负责人0.525.7%刘冠宏1.051.1%刘冠宏1.572.9%刘冠宏2.084.2%刘冠宏最优条件：1.0ml浓盐酸。4.3.2.3三氯化铁用量对反应的影响固定浓硫酸1.0ml,浓磷酸2.0ml,硫脲1.0g溴化钠1.0g改变三氯化铁的用量三氯化铁/g产率负责人0.519.8%刘冠宏1.039.9%刘冠宏1.547.5%刘冠宏2.063.7%刘冠宏富马酸二甲酯（DMF）的制备28最优条件：1.5g三氯化铁。4.3.3马来酸酐、甲醇的摩尔比对富马酸二甲酯产率的影响固定条件：由上面实验得出的最佳催化剂种类、比例为此实验条件，反应回流时间为 2h,马来酸酐4g,改变甲醇的体积甲醇的体积/ml产率负责人824.1%刘冠宏1049.7%刘冠宏1275.3%刘冠宏1498.9%刘冠宏最优条件：14ml甲醇。4.3.4反应时间对富马酸二甲酯产率的影响固定条件：由上面实验得出的最佳催化剂种类、比例，马来酸酐、甲醇的最佳摩尔比 为此实验条件，改变反应时间时间/h产率负责人1.522.9%刘冠宏2.047.3%刘冠宏2.565.1%刘冠宏3.080.6%刘冠宏参考文献：1 黄永明等 富马酸二甲酯的合成 化学世界1989 ,30 (3)2 屈丽华，刘学钢.富马酸二甲酯合成新工艺及应用.化学世界，1994 ,35 (4) :1901923 孟庆华,冀亚飞.一锅煮法合成富马酸二甲酯徐州师范大学学报(自然科学 版),1999 ,17(1) 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学术目标、掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论 文从选题到完成，每一步都是在导师的指导下完成的，倾注了导师大量的心血。在此，谨 向导师表示崇高的敬意和衷心的感谢！在三年的学习期间，得到徐升，符鲁宁等师兄和师弟妹的关心和帮助，在此表示深深 的感谢。没有他们的帮助和支持是没有办法完成我的学位论文的，同窗之间的友谊永远长 存。