第八章自由基共聚反应

34.共聚的反应历程 l例1：醋酸乙烯酯与苯乙烯的共聚，几乎仅得苯乙烯的均聚物(1)(1)共聚反应速率和历程不同与均聚反应共聚反应速率和历程不同与均聚反应也就是说两个各自能很好均聚的也就是说两个各自能很好均聚的单体，不一定很好地共聚。单体，不一定很好地共聚。n例例2 2：苯乙烯与顺丁烯二酐的共聚反应：苯乙烯与顺丁烯二酐的共聚反应不能均聚n例例3 3：共聚物的组成不等于单体的投料比。：共聚物的组成不等于单体的投料比。如氯乙烯与醋酸乙烯酯如氯乙烯与醋酸乙烯酯等摩尔比等摩尔比的共聚。的共聚。l链引发(2)(2)反应历程反应历程 n链增长链增长n链终止链终止lr11,r21 如例1(3)(3)竞聚率竞聚率 12111kkr 21222kkr nr r1 1 1,r 1,r2 2 1 1 如例如例2 2nr r1 1 1,r 1,r2 2 11顺酐与苯乙烯共聚：r1=0.01,r2=0.23链终止链终止（主要是双基终止）（主要是双基终止）根据假定根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定速率决定M1 +M1k t11PR t11M1 +M2k t12PR t12M2 +M2k t22PR t2222222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd链终止速率3.3.共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系l转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混改变，所得共聚物是组成不均一的混合物合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的原料单体组成发生变化所造成的理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oB111fFdfMdM11111ffMMoofFdfMdM1o1ff111fFdfMMlnoMM1MMMCC1MM1o1ff111fFdfC)-(1 ln112211ffffff 1 C22r1r 11r1r)r1)(r1(rr12121212rr2r1MMMM F111MM1MMMMMMMMMMMMMMMMMM F1111111C)C1(ffF111MMrMrRRRP2111112111111MMrMRRRP211212111212MrMMrP2212222MrMMP221121)P1(PPP)P(111X11121X11xM1)P1(PPP)P(221X22211X22xM222MP11N 2MMrMrP211111111x1x111-x11x1xxMMP11)P(1P x)x(P N111rMM1MdMdMMr12121212dMdM21RMM21 Rr1Rr R 2 1212Rrr RR RR2R其中其中 将一组实验的将一组实验的M1o、M2o和测得的和测得的M1、M2代入上代入上式，再拟定式，再拟定P值，可求出值，可求出r2。将将r2，P代入代入P的关系式，求出的关系式，求出r1。一次实验。一次实验,拟定拟定23 个个P值，分别求出值，分别求出23组组 r1、r2，可画出一条直线，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 0201210201212MMP1MMP1logMMlogMMP1MMP1logP1MMlog r20120121r1r1 PRT/E-ERT/-E-12RT/E-111211111121211eeAeAkkr12111kkr 11121kkr1乙烯基单体对各种链自由基的相对活性乙烯基单体对各种链自由基的相对活性链 自 由 基单 体BSVAcVCMMAMAANB 1.7 29 4 20 50S 0.4 100 50 2.2 6.7 25MMA 1.3 1.9 67 10 2 6.7甲基乙烯酮 3.4 20 10 1.2 1.7AN 3.3 2.5 20 25 0.82MA 1.3 1.4 10 17 0.52VDC 0.54 10 0.39 1.1VC 0.11 0.059 4.4 0.10 0.25 0.37VAc 0.019 0.59 0.05 0.11 0.24每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，一般，各各乙烯基乙烯基单体的活性由上而下依次减弱单体的活性由上而下依次减弱。12111kkr 链链 自自 由由 基基单单 体体BSMMAANMAVAcVC B 100 246 2820 98000 41800 357000 S 40 145 1550 49000 14000230000615000 MMA 130 276 705 13100 4180154000123000 AN 330 435 578 1960 2510 46000178000 MA 130 203 367 1310 2090 23000209000 VC 11 3.7 71 720 520 10100 12300 VAc 2.9 35 230 230 2300 7760CCHOCOCOHCH2 CHM1 +M2 M1M2 M1M2 M1M2 +M1M2 M1M2 e+CH2 CHOHCCHOCOC)ee(e exp QQkkr2112112111)ee(eexpQQkkr1221221222221)ee(21err习题习题