分离技术及在化工生产中的应用

分离技术及在化工生产中的应用摘要：主要介绍了膜分离技术、超滤技术、新型吸附技术、微波萃取、耦合 分离技术的原理、现状、化工生产中的应用及发展趋势。关键词：膜分离技术；超滤技术；新型吸附技术；微波萃取；耦合分离前言化工分离技术是化学工程的一个重要分支，无论是石油炼制、塑料化纤、湿 法冶金、同位素分离，还是生物制品的精制、纳米材料的制备、烟道气的脱硫和 化肥农药的生产等等都离不开化工分离技术。化工生产中的原料和产物绝大多数都是混合物，需要利用体系中各组分物性 的差别或借助于分离剂使混合物得到分离提纯。它往往是获得合格产品、充分利 用资源和控制环境污染的关键步骤。伴随着化工行业的快速发展，分离技术也 获得了高速的发展。一方面，对传统分离技术的研究和应用不断进步，分离效率 提高，处理能力加大，工程放大问题逐步得到解决，新型分离装置不断出现；另 一方面，为了适应技术进步提出了新的分离要求，膜分离技术、超临界萃取技术、 吸附技术等现有分离技术的开发、研究和应用已成为分离工程研究的前沿课题。1膜分离技术在化工生产中的应用膜分离技术是一种借助外界能量或化学位的推动,以选择性透过膜为分离介 质,对两组分或多组分气体或液体进行分离、分级和富集的。与传统分离方法（蒸 发、萃取或离子交换等）相比，它是在常温下操作，没有相变,最适宜对热敏性物质 和生物活性物质的分离与浓缩;具有高效、节能，工艺过程简单,投资少，污染小等 优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方 面具有广泛的应用前景。膜技术被认为是固液分离的新型技术，由于化工母液具有高温、高压、强腐 蚀的特点，因此对膜分离过程提出了更高的要求。郑捷1利用膜分离方法提取合成氨施放气中的氢，通过二级膜分离流程， 回收氢的浓度达98%以上，回收的氢用于合成氨生产可增产2%3%,加上节电等效 应,因此能给企业带来明显的经济效益。李仲民2在实验中利用超滤法回收造纸 黑液中的木质素，结果显示能回收95.9%木质素。赵宜江3利用陶瓷微滤膜澄清 钛白废酸，研究结果显示陶瓷膜对钛白废酸具有很好的澄清效果，渗透液浊度小 于0.5NTU,并提出了压力、温度、浓度与通量的相互关系。王志斌4等人用微 滤膜对天然脱落酸进行了分离研究，结果发现在一定操作工艺条件下能有效的 除去母液中的水分。周花5等人采用SNF- 150膜对活性红3BS进行了脱盐浓 缩研究，结果发现染料的着色强度达到150%左右，提高了约50%;料液浓缩达3 倍,染料的固含量从11.7%提高到20%30%,且中试设备的平稳膜通量可达50 L/m2h以上。柴红6等人用CA钠滤膜对苯胺蓝染料水溶液的脱盐浓缩进行 了研究，结果发现染料的截留率大于99.9%,总脱盐率达到51%，染料的浓度提高 了 2.76倍，回收率达到约97%。何毅7等人利用CA50纳滤膜对水溶性黄染料进 行了分离试验研究，结果表明，纳滤技术能将主体染料的纯度提高20%,且染料工 业的经济、环境和社会效益得到了显著提高，杨刚8等人利用CA纳滤膜对荧光 增白染料进行了过滤研究，结果表明Nacl浓度由1.05mol/L降到0.023 mol/L,NT浓度由0.14 mol/L提高到0.25 mol/L以上，且NT产品稳度和白度提高,NT成分平均截留率达到99.8%。冯晖9等人利用DK纳滤膜对活性黑染料进 行间歇恒容渗透的研究,研究结果表明，在25C和1 MPa条件下，经过7次80 h 的过滤后，染料纯度从76%提高到87%以上,在提高活性黑染料产品质量的同时, 还降低了后续干燥工序中的能耗Yu10等人将纳滤脱盐和浓缩技术应用于实际 生产中，结果使得浓缩液中染料质量分数大于25%,盐质总分数低于1%,纳滤膜的 使 用 寿 命 超 过 了 33 年。表1主要膜技术在近期开发的状况匸过程问题:要次要囂说明超滤(I下)反渗透(R0)气休分离(GS)灌透汽化(PVAP)可靠性污染)可靠性(污染)可靠性污染高温下的穂定性选择性成本选择性成本选择性选择性费用选择性可靠性可靠性翳隸雅制可大大提膜污灌仍是超滤的主要问 艇污染控制技术是操作费 用的主要部分改进膜和过程的设计，提高 膜的可靠性和逸择性，将进 一步降低费用过程的可靠性和选择性在 当前使用中尚可，改进将可 使费用下降膜的选择性在许名气休分 离中是主更问艇提高濛透 遠睾将有助于减少费用 膜选择性必须提高，只有开 发了对有机溶剂操作性能 可靠的休系*才可能有更多 的工作应用项目膜分离虽然在化工中得到广泛应用，但对化工生产中高温、高压、强腐蚀的 r 膜材提出了特殊要求，因此需要开发出适用化工生产范围广的膜材；化工生产一般规模较大，需要的处理量也大;所以需要研究出过滤时间介 料； 长、通量大的强化膜过程。2超滤技术在化工生产中的应用超滤是一种新型膜分离技术，能够将溶液净化、分离或者浓缩。超滤是介于 微滤和纳滤之间的一种膜分离过程。在所有膜分离手段(如微滤、超滤、反渗透、 渗透、电渗析及气体膜分离)中，超滤技术的应用最广泛，也最成熟。自1977年 Heztherball等人研究并利用超滤技术榨苹果汁以来，超滤技术得到了迅速发 展。超滤膜是超滤技术的心脏，超滤膜的优劣直接关系到超滤性能。2.1合成氨(1) 可用于高压机后新鲜气油分离。采用超滤技术除去新鲜气中的油水尘等杂质， 大大改善了冷交换器的油污和积炭堵塞现象，进一步优化了操作条件，降低了能 耗，有效保护了合成塔触媒。(2) 用于氨分离改造。可实现高效氨分离，能降低从气体分离出的雾状液氨的入 塔氨含量，降低能耗，直接经济效益显著。(3) 用于循环机后油分离器。主要作用是除去气体中夹带的油一水杂质，保护合 成触媒，降低能耗。(4) 用于变换器后过滤器。主要作用是除去变换器中的油一水杂质，保护变换触 媒。2.2尿素生产主要用于除去CO2气体中的油污，降低能耗，提高产品质量。如某化肥厂在 CO2压缩机后使用了超滤技术。使用后发现一、二段分解加热器的油污情况大为 改善，传热效果明显提高，尿素产品质量提高。2.3硝酸生产主要用于除去氨气中的油污，保护昂贵的触煤铂网，延长其工作寿命。如某 硝铵厂在硝酸氧化炉前，气氨过滤器采用了超滤过滤器。使用后，氧化炉铂金属 丝网寿命延长，现已连续运转3年多，同时其过滤清洗周期比原布袋过滤器长， 减少了不少工作量。2.4硝铵生产主要用于除去氨气中夹带的油污，防治氨气带油进入硝铵中和工段，提高系 统安全性，防止意外。如某化肥厂硝铵车间，在氨压缩机气氨档板过滤器之后加 装了超滤过滤器，根据2000年8月份投产以来的情况看，气氨中的油气体积分 数，由进口的5060p L/L降至610p L/L，完全满足了硝铵中和工段的 要求，对系统的安全运行起到了重要的作用。3超临界萃取技术超临界流体萃取(Super Critical Fluid Extraction)的原理是在超临界状 态下，将超临界流体与待萃取的物质接触，利用超临界流体(SCF)的高渗透性、 咼扩散性和咼溶解能力，对萃取物中的目标组分进行选择性提取，然后借助减 压、升温的方法，使SCF变为普通气体，被萃取物质则基本或完全排出，从而达到 分离提纯的目的。超临界流体与萃出物即溶质的分离方法有3种:恒温减压溶质 与气体分离;恒压升温溶质与气体分离;吸附分离(在分离器中加入吸附剂吸附不 需要的溶质后，萃取物的目标产物与气体分离)。3.1超临界萃取分离技术在天然香料提取中的应用3.1.1精油的萃取采用传统的水蒸气蒸馏法来提取精油,只能收集到漂浮在水面上的油珠，得 到的挥发油量极小，而且只能提取其中的水溶性成分，部分脂溶性成分如酮、酯 等物质则不能被取出，并且高温操作条件下对有效成分造成破坏严重。超临界萃 取避免了水蒸气蒸馏过程中热敏组分的分解，以及可能由水解和增溶作用造成的 组分的流失11。蔡定建应用科技2009年7月21日第十七卷第14期等人12 采用超临界萃取技术从桂树皮中提取桂皮油，在相对较低的压力和温度下就获得 了高质量的桂皮油。最佳提取工艺条件为：萃取压力120bar,萃取温度45C,萃取 时间150min,桂皮油的收率为3.75%，其出油率高于传统的水蒸气蒸馏法。张峰 等人13采用超临界二氧化碳萃取玫瑰精油，最佳工艺条件为：压力24MPa，温 度35C，萃取时间2h。由于二氧化碳是非极性分子，而玫瑰精油中的香味主要 来自于具有一定极性的芳樟醇等醇类，因此在萃取时需加入少量极性溶剂作夹带 剂对萃取过程进行强化，提高萃取收率。研究表明选择水和乙醇-水作为夹带剂, 可以增加精油收率，且不影响玫瑰油的品质。夹带剂的流量为0.17L/min时，玫 瑰油的收率最高可达1.38%，远高于水蒸气蒸馏法0.3%的收率。另外，超临界流 体萃取还广泛用于从甜橙皮中提取橙皮油14,从八角茴香中提取八角茴香油 15以及生姜中特性成分姜油的提取16等。312浸膏的萃取浸膏的传统生产方法是使用有机溶剂在低温时浸提。姚渭溪等人17采用超 临界流体二氧化碳提取桂花浸膏。研究表明，用超临界流体萃取所得浸膏在气味 和色泽方面均优于化学溶剂提取的浸膏，且超临界萃取分离技术及其在精细化工 领域的应用产物收率从0.3%提高到0.5%。另外，超临界二氧化碳萃取工艺还用 于啤酒花浸膏的生产，萃取率高，产品质量好，具有很大的开发价值18。3.2超临界萃取分离技术在食品添加剂中的应用3.2.1天然色素的萃取西北大学的王玉琪等人19采用超临界萃取法制备辣椒红色素。采用传统的 溶剂法提取的辣椒红色素有机溶剂的残留量较高，使产品的应用受到很大的限 制。王玉琪等以溶剂法生产出的辣椒树脂为原料，采用超临界CO2萃取法进行辣 椒红色素的分离纯化，最优工艺参数为：萃取压力20MPa，萃取温度35C，萃取 时间6h。制取的辣椒红色素产品符合国家标准，主要指标色价、己烷残留等均 优于国标要求。另外，超临界萃取技术还用于番茄红素20等天然色素的提取。 3.2.2天然食品抗氧化剂茶多酚的萃取茶多酚具有显著的杭氧化性和积极的清除自由基的能力，是一种理想的天然 食品抗氧化剂。另外茶多酚还是良好的除臭剂、保色剂、保鲜剂，在食品工业中 具有广泛的应用前景。李军、王朝瑾等人21,22均研究了超临界二氧化碳萃取 茶多酚的工艺。研究表明，茶多酚的萃取需加入乙醇水溶液作夹带剂。在压力为 350bar、温度为50C时茶多酚的萃取率为10.5%。产品不含咖啡因，这是目前其 他茶多酚萃取方法所无法比拟的优势。3.3超临界萃取分离技术在生物碱的提取中的应用生物碱是动植物中一类具有碱性的含氮物质。它们大多是极有价值的药物。 中草药含有很多种生物碱，其疗效大多是由此而来。由于生物碱往往具有一定的 极性，因此在萃取时也需加入少量极性溶剂作夹带剂，提高生物碱在超临界二氧 化碳中的溶解度，提高和维持萃取的选择性23。如在咖啡碱的提取中，纯超临 界CO2几乎不能从干燥的咖啡豆中萃取出咖啡碱，而预先加入水，可减弱咖啡碱 与咖啡母体间化学健的强度，使咖啡碱游离出来溶于超临界CO2之中24。又如 在益母草总生物碱的提取研究中，葛发欢25等采用常规方法提取时总生物碱的 收率仅为0.20%，纯度为2.67%。采用超临界萃取技术，以氯仿为夹带剂，优化 工艺条件后，益母草总生物碱收率达1.73%，纯度为26.6%，大大提高了产品质 量。与传统提取方法相比，超临界萃取最大的优点在于可在近常温条件下提取分 离不同极性、不同沸点的化合物，几乎保留药材中所有的有效成分，没有有机溶 剂残留。因此，其产品纯度高，收率高，操作简单，节约能源26。超临界流体技术具有许多传统技术所没有的快速、高效、低能耗、污染少等 优点，而且超临界流体无毒、不易燃、不污染环境。与传统提取方法相比，超临界 流体萃取法最大的优点是可以在近常温的条件下提取分离，有利于热敏性物质 和易氧化物质的萃取，而且几乎保留产品中全部有效成分，产物没有有机溶剂残 留，产品纯度高，操作简单、节能。因此，在化工、医药、香料食品及能源工业等 领域都得到工业化应用。4新型吸附技术新型吸附技术，如模拟移动床、变压吸附、层析、扩张床等新分离方法在研 究开发的基础上，将在工业中发挥较大的作用。4.1变压吸附固体吸附剂对不同的气体组分具有一定的吸附选择性且平衡吸附量随组分分 压升高而增加，利用此特性进行加压吸附、减压脱附实现混合物的分离。变压吸 附一般是常温操作，循环周期短，易于实现自动化。变压吸附在工业生产的应用迅 速增长，目前的应用领域有：空气干燥，氢的纯化（可生产纯度高达99.999 %的 H2），从含有支链异构体和环烃的混合物中分离正构烷烃，空气分离等。变压吸 附已应用于炼钢、有色金属冶炼、材料、医药、环保、惰性气体保护、食品保鲜 等各方面。4.2层析在层析分离中，亲固定相的分子在体系中移动较慢，而亲流动相的分子则较 快地流出体系，从而实现了不同物质之间的分离。按两相相互作用的原理不同， 可以分为吸附层析、离子交换层析、疏水作用层析、亲和层析、固定化金属离子 亲和层析、凝胶过滤层析等不同的过程。层析是分离能力很强的技术，在工业上 用于一些分离纯化要求很高的过程，如生物活性物质的提取、天然动、植物资源 中有效成分的提取、重稀土金属的分离。在生物技术产品的分离提取过程中，层 析是一种特别重要的手段。4.3扩张床吸附技术通常的生物产品的分离纯化过程包括发酵液预处理、固液分离、分离、纯化、 产品加工等步骤，操作复杂、处理时间长，造成提取过程收率低、分离成本高。 其中，当料液中颗粒小、料液黏度高时对料液化学与黏合的固液分离是一个很困 难的过程，处理不当容易造成生物活性物质的失活。与固定床吸附不同，扩张床在 吸附操作时其床层处于膨松的亚流化状态，同时又保持了较低的返混，因而可以 处理含较多颗粒的“脏”料液，如发酵液等，并达到良好的分离效果;在脱附时则 反向以固定床方式进行。扩张床吸附将固液分离、吸附分离和浓缩集中成为一个 操作过程，简化了分离工艺，提高了产品回收率，是一项应用前景广阔的生化分 离新技术。目前，扩张床技术已成功地应用于基因过程的人工血清蛋白的分离。 4.4吸附树脂吸附树脂是一种人工合成的具有多孔网状结构和表面活性的材料，是在离 子交换剂和其他吸附剂应用基础上发展起来的一类新型树脂。树脂吸附的原理是 利用吸附树脂和被吸附分子（吸附质）之间的范德华引力，通过它巨大的比表面 而进行物理吸附的。主要通过调节交联度、单体种类和选择适宜的制孔剂等来调 节控制树脂的孔容、孔径、孔型、孔径分布、比表面等达到选择性吸附某种物质 的目的。吸附树脂可以从水溶液、混合有机溶液或混合气体中选择吸附净化各种 有机化合物，具有高效节能、操作工艺简单、经济效益好等优点。树脂吸附技术 已应用于制药及天然植物中活性成分如皂貳、黄酮、内脂、生物碱等大分子化合 物的提取分离;苯、氯苯、苯酚、苯胺、水杨酸、萘磺酚等苯环结构的有机物的 吸附与回收等。5微波萃取微波萃取（Microwave Extraction）的基本原理是微波直接与被分离物作用， 微波的激活作用导致样品基体内不同成分的反应差异使被萃取物与基体快速分 离,进入溶剂中。微波萃取时，不同的基体所使用的溶剂不同。影响微波萃取的主 要因素是萃取溶剂、萃取时间、萃取温度以及试样中水分或湿度。微波萃取的特 点有如下几方面:选择性。极性较大的分子可获得较多的微波能，因而运动速 度较快，利用这一性质可选择性地提取一些极性成分。快速。被加热的样品往 往放在微波透明且为热的不良导体的容器中，所以微波不需要加热容器而直接 加热样品，使样品迅速升温。加热均匀。若微波场是均匀的，样品受热也是均匀 的。高效。微波萃取具有设备简单、使用范围广、萃取效率高、重现性好、节 省时间、节省试剂、污染小的优点,在中药和天然香料提取分离中得到应用。6耦合分离技术近年来，诸如催化剂精馏、膜精馏、吸附精馏、反应萃取、络合吸附、反胶 团、膜萃取、发酵萃取、化学吸收和电泳萃取等新型耦合分离技术得到了长足的 发展，并成功地应用于生产。它们综合了两种分离技术的优点，具有独到之处。 催化精馏在MTBE等工艺中的成功应用和反应萃取在己内酰胺工艺中的成功应 用充分说明了这类新方法具有简化流程、提高收率和降低消耗的突出优点。耦合 分离技术还可以解决许多传统的分离技术难以完成的任务，因而在生物工程、制 药和新材料等咼新技术领域有着广阔的应用前景。如发酵萃取和电泳萃取在生物 制品分离方面得到了成功的应用。采用吸附树脂和有机络合剂的络合吸附具有分 离效率高和解析再生容易的特点。电动耦合色谱可高效地分离维生素。CO2超临 界萃取和纳米过滤耦合可提取贵重的天然产品等。由于耦合分离技术往往比较复 杂,设计放大比较困难，因此也推动了化工数学模型和设计方法的研究。在新世纪到来之际，分离工程的发展面临着巨大的挑战与机遇，随着科学技 术的进步，在从事分离工程研究与开发的科技工作者的努力下，本学科将为化学 工业和相关工业的技术进步做出重大的贡献。参考文献：1 郑捷膜分离法提取合成氨弛放气中的氢及其应用J 陕西化工，1997, 2: 57。2 李仲民，童张法超滤法回收造纸黑液中木质素的研究J 化学工程，2003, 31( 1) : 49 52。3 赵宜江，邢卫红，徐南平.陶瓷微滤膜澄清钛白废酸研究J 化学工程， 2003, 31( 5) : 58 61。4 王志斌，陈文梅，唐必文旋转流过滤在脱落酸中的应用与膜管再生研究 J 过滤与分离，2002, 12( 4) : 12。5 周花，蒋林煜，蓝伟光，等纳滤在制备高浓度活性红3BS中的应用J 膜科学与技术，2001, 21( 5) : 4247。6 柴红，周志军，陈欢林纳滤膜脱盐浓缩染料的研究J 高校化学工程学 报，2000, 14( 5) : 461 464。7 何毅，苏鹏祥，李光明，等纳滤膜在染料工业脱盐浓缩中的应用J 水 处理技术，2005, 31( 2) : 73 76。8 杨刚，邢卫红，徐南平.应用膜技术精制水溶液染料J 膜科学与技术， 2002, 22( 2) : 2428。9 冯晖，吴沪宁，沙文博，等活性黑染料纳滤脱盐浓缩的研究J 化工时 代，2004, 18( 7) : 46 47。10朱家文化工分离工程与高新科技发展J.化学工业与工程技术，2000, 2： 15。11高彦祥，超临界CO2萃取香料精油的研究J。食品与发酵工业，1996 （6）: 8-12。12蔡定建，周玉琴，毛春林。赵林杰萃取GC-MS分析桂皮又成分研究J。中 国食品添加剂，2008（6）： 91-98。13张峰，刘芸，王志祥。超临界CO2萃取玫瑰精油的研究J。精细与专用化 学品，2008（16）13:11-13。14郭明学。超临界CO2萃取甜橙皮油的研究J,化学工程，1990,（1）: 28-31 超临界萃取分离技术及其在精细化工领域的应用.15李飘英，邹德正。用超临界技术提取八角茴香油的研究J。广西大学精细 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