TiO2对硫铁尾矿玻璃晶核作用的影响研究.doc

TiO2对硫铁尾矿玻璃晶核作用的影响研究第26卷第5期2007年1O月硅酸盐通报BULLETINOFTHECHINESECERAMlCS0ClErYV01.26No.5Octor.2O0r7TiO2对硫铁尾矿玻璃晶核作用的影响研究李智,张其春,叶巧明(1.成都医学院,成都610083;2.成都理工大学,成都610059)摘要:运用差热分析(DTA),X射线衍射分析(XRD)和扫描电镜(SEM)等分析手段研究了以TiO:作晶核剂时CaO-Mso.Si02-A1:O,系统尾矿微晶玻璃析晶特征.结果表明:TiO:作为晶核剂的核化机理是首先促进玻璃的分相,然后析出金红石晶体来诱导异相成核.它能使在相图中确定的组成点向高A1:O,方向偏移.合理控制热处理条件可获得性能良好的主晶相为透辉石的矿渣微晶玻璃.关键词:微晶玻璃;分相;成核;析晶中图分类号:TQ171文献标识码:A文章编号:1001-1625(2007)05-1030-06EffectofTiO2ontheNucleatingFunctionofPyriteTailingGlassesZhi,ZHANGQi-chun,YEQ一ming(1.ChengdaMedicalCollege,Chengdu610081,China;2.ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China)Abstract:TheeffectsofTiO2onthenucleationandcrystallizationofCaO-MsO-Si02-A1203systemtailingsglass-ceramicshavebeenstudiedbymeansofDTA,XRD,SEM.TheresultshowsthatthegerminationmechanismofTiO2isfirstpromotingphase-separatinginglass,thenproducingfutilecrystalstoinduceheterogeneousnucleation.ItCandeviateglasscompositiontohighA12O3region.Highqualitytailingsglass-ceramicsCallbeobtainedaslongastheheattreatmentconditionisappropriatelycontrolled.Keywords:glass-ceramics;phaseseparation;nucleation;crystallization1引言微晶玻璃是一种高性能,高附加值,低成本的高档建筑材料.利用被废弃的尾矿高岭土制备高附加值的浅色微晶玻璃,既可提高矿产的综合利用率,提高经济效益,又能解决由尾矿带来的环境污染问题,符合我国可持续发展的战略目标.四川南部硫铁尾矿高岭土为硬质高岭土,共生黄铁矿及锐钛矿含量较高,且受有机质及固定炭混染,作为硬质高岭土,使夹杂在其中的铁,钛矿物无法经由选矿处理被有效去除,因此该尾矿高岭土难于直接得到应用.该尾矿高岭土的利用思路之一为:利用其硅,铝和钛成分制备微晶玻璃.在这一利用途径中,必须预先对它进行成分调整,以适应微晶玻璃对原料的要求.为了使产品具有良好的力学性能,耐磨,耐腐蚀,以便用作建筑装饰材料.选取透辉石作为矿渣微晶玻璃的主晶相.通过差热分析,x衍射,SEM等分析技术,研究了TiO对硫铁尾矿玻璃晶核作用的影响.为开发尾矿微晶玻璃提供依据.基金项目:四川省应用基础研究项目(02GY029-021)作者筒介:李智(1970一),男,博士研究生,讲师.从事应用化学方面的研究.E.mail:lihicd163.oA)m第5期李智等:TiO对硫铁尾矿玻璃晶核作用的影响研究2实验2.1原料首先对硫铁尾矿进行煅烧和酸浸处理,处理后的硫铁尾矿成分见表1.表1成分调整后的硫铁尾矿的化学组成Tab.1ChemicalcompositionsofPydteTailingofcompositionadjustmentw/%2.1.2其它原料白云石,重钙,高岭土,石墨,其中氧化锌,氟化钙,氧化锆,磷酸铝,纯碱采用化学纯试剂.2.2玻璃制备根据尾矿中TiO含量高的特点,为了考察TiO的晶核作用和对成分的影响,在一组试样中把O作为玻璃的晶核剂来设计.在另一组试样中把TiO作为玻璃的主要成分来设计.综合考虑常见类型尾矿化学组成特性,辅助原料来源,微晶玻璃性能,根据CaOMgOSiO一A10四元系统相图见图1,以及SiO一A10一CaOTiO四元系统相图见图2,为设计参考体系.结合尾矿化学组成特点,在图1的透辉石区相界附近以及图2的硅灰石区相界附近,选组成点.,.它们的基础玻璃的主要成分见表2.(sio1)MgO%(MgO)图1CaO.MgO.sio2三元相图(A12()3含量固定为10%)Fig.1CaOMgO-Si02ternaryphasediagram(A12O3content10%)70.o】)图2si02.CaO.Ti02.A12O3四元相图(A1含量固定为10%)Fig.2Si02一CaOTi02一A12O3quarternaxyphasediagram(A12O3content10%)504000(cao)(O,)(O3)图3CaOA1203-Si02三元相图CaO-A12O3-Si02ternaryphasediagram1032研究快报硅酸盐通报第26卷根据CaO-A1O3-SiO三元系统相图见图3,以及SiO一A1O一CaO-TiO四元系统相图见图2,在图3的硅灰石相区,选组成点.作为基础玻璃的配方组成.不同的晶核剂有其各自的特点,采用复合晶核剂,经过优选甚为必要.因为采用复合晶核剂,其离子堆积密度好,可以促进在玻璃体中的溶解,同时降低界面能,使成核活化能降低_2.根据有关资料J,通常TiO用于Mgo-A1O,一SiO系统中作为晶核剂.CaO-A1O3-SIO系统常采用ZnS与CaF2等组成的晶核剂,析出的主晶相为硅灰石.在CaOMgo-A1:03-SiO系统常采用FeO,或Cr20,作为晶核剂,析出的主晶相为透辉石.但Fe和Cr都是着色离子,不宜制备浅色微晶玻璃.根据以上原则和硫铁尾矿高岭土的特点,并考虑到CaOTiO-A103-SiO:体系在晶化处理过程中容易出现表面晶化的情况,为了产生良好的晶核效果来制备主晶相为透辉石的微晶玻璃,选取TiO,ZrO和P2O为一组晶核剂.TiO,ZrO,P205和CaF2为另一组晶核剂.在玻璃的主要成分基础之上,再加入一些有利的氧化物.设计玻璃基础成分见表2.表2基础玻璃的化学组成Tab.2ChemicalcompositionofgIass%No.SiO2CaOA12O3Mgo2Na2003ZnOZrO2PzO5F161.739.193.456.4214.430.000.112.071.521.520.00261.7319.893.456.4214.430.00O.112.1O1.5O1.5O0.00351.8O2O.146.O25.45l1.19O.00O.1O2.O51.521.52O.00449.1417.117.525.8410.074.96O.1O2.001.5O1.491.00653.1O2o.3O4.00O.1O12.2O5.00O.1O2.001.5O1.5Ol_00747.2o28.004.00O.1Ol1.004.00O.1O2.001.5O1.5Ol_00将配合料研磨混合均匀,放入刚玉坩埚内,在硅钼棒电炉中熔融2h,熔融温度均为(1450士5).玻璃液浇铸在钢板上,700oC退火后待用.2.3DI.A分析取少量玻璃研磨至200目以下的粉末,采用改造后的4.1型差热分析仪测定玻璃试样的DTA曲线,测试时以aA1O,为参比样,升温速度为10oC/min.2.4晶化处理对照DTA曲线,选取试样的核化温度和晶体生长温度.将试样放置在硅碳棒电炉内,在核化温度下热处理2h,然后再在晶体生长温度下热处理2h,升温速率为23C/vain.2.5性能测试取少量微晶玻璃研磨至300目以下的粉末.在日本理学(Rigaku)D/MAXmC型x-射线粉晶衍射仪上作X射线衍射实验,工作条件为Cu靶Ka线,加速电压35kV,工作电流25mA,扫描速度4(.)/min.测量范围2为5.70.扫描电镜采用日本日立(HITACH)$530型,工作电压为25kV.高压火焰离子喷涂机采用日本日立HUS-5GB型,工作电压25kV,用5%HF溶液腐蚀30s(20),然后用火焰离子喷涂机喷上一层约15nmAuo3结果与讨论3.1样品的结构分析号未熔融,大部分为固体,只有少量玻璃液.表明虽然硫铁尾矿经酸浸处理后,活性较高.但CaO含量过低,在没有纯碱的情况下,在1450C就难以熔化,不能形成玻璃体.在熔制过程中发现,组成不同对玻璃粘度和硬化速度有明显影响,含有Na20的号在成型时流动性明显比无Na20的号和.号好.由图4可知,2号玻璃有两个吸热峰,可能有两种晶相出现.故将号玻璃的热处理分为2份,.号晶体成核温度为700oC.晶体生长温度为9O0oC.号晶体成核温度为740oC.晶体生长温度为910oC.第5期李:TiO:对硫铁尾矿玻璃晶核作用的影响研窑.由图4可知,n号有明显的放热峰,这是由于玻璃的内能高于晶体,当玻璃在加热过程中转变成晶体时,有一部分能量释放出来,表明这些玻璃试样有微晶体析出.且析晶温度较低,形状尖锐,面积也较大,说明析晶强度高,晶化速度快,有利于晶化处理.由图4可知,6号玻璃有2个吸热峰.选取号玻璃的晶体成核温度为690720,晶体生长温度为930950.17图4玻璃的差热分析曲线图Fig.4TheDTACUrVeofglass52o3O4050652q(.)图5n2.,号样品和n2_2的XRD谱图Fig.5XRDspectraoftheNo.2.1andNo.n2.2sample由图5可知,/2-2号样品发生整体晶化,析出的主晶相为金红石.由图5可知,在此热处理条件下,nz.一号样品有一个弥散的衍射峰,与相应的金红石晶体的尖锐的衍射峰有明显的不同,但两者值所处的位置是基本相同的.根据玻璃结构理论,可以认为在这个热处理温度下,玻璃中已经出现了极细小的晶体或晶子.n号样品的x射线衍射图谱见图6,由图可知,晶相为透辉石.号样品的x射线衍射图谱见图6.由图可知,主晶相为培长石,另有少量的钠长石.n号样品的x射线衍射图谱见图6.由图可知,玻璃中除了生成钙铝黄长石还有.硅灰石外,以及少量钙长石.玻璃分相过程有两种机理J一种是亚稳区微分相成核和生长机理,另一种是不稳分解机理.通常以成核和生长机理形成的新相成液滴状,大小和间隔杂乱,彼此分立,与母相的界限清晰;而不稳分解形成的新相呈丝状,间距和尺寸比较规则,彼此有高度的连通性,而且新相与母相界限模糊.Fig.6图6,n,号样品的XRD谱图XRDspectraoftheNo.4,6andn7raple图7n2,.号样品的扫描电镜照片Fig.7TEMimagesofNo.n2.1sample图8n3号样品的扫描电镜照Fig.8TEMimagesofNo.3sample1034研究快报硅酸盐通报第26卷从图7的n.号样品的SEM照片可看出,玻璃在此温度下,玻璃体内部已明显分相,新相呈珠状.由图8可见,n,号样的晶体粗大,呈柱状,晶体是由表面向内部生长,类似于玻璃的失透现象,这种粗晶结构会影响产品的机械力学性能,不是理想的玻璃陶瓷微观结构J.由此可推测,先期玻璃.玻璃相分离对玻璃析晶后显微结构的发展具有深远的作用,由此形成的细晶显微结构正是玻璃陶瓷生产所希望的.从图9的号样品的SEM照片,可以看见析出了分布均匀,晶粒细小的晶体,晶粒平均尺寸约为1.8ttzn,单晶体呈短柱状,集合体成致密块状,而且晶相和残余玻璃相相互交织在一起,形成交错的微观结构,这对于提高微晶玻璃的机械强度和抗腐蚀性是有利的.图9n4号样品的扫描电镜照片F.9TEMimagesofNo.n4sample图lO号样品的扫描电镜照片Fig.10TEMimagesofNo.sample从图l0的n号样品的SEM照片,可以看到n号整体析晶,针状晶体与长柱状晶体相互交错,以长柱状晶体为主,晶粒平均尺寸约为6m.3.2TiO2对晶化行为的影响在玻璃的晶化过程中,TiO是常用的晶核剂,其作用机理已得到不少研究.McMiHan等认为不进入玻璃网络,主要处于六配位状态,即以Ti0的形式存在,有利于玻璃的分相和核化;TiO通过促进玻璃分相,从而有利于晶化或通过析出金红石晶体来诱导异相成核.Stookey的研究表明:TiO在玻璃熔体中的溶解量可达2%一20%,但在冷却或重新加热时,析出大量的亚微粒子,有利于主晶相的析出:宝志琴等的研究显示,在TiO作为晶核剂的堇青石微晶玻璃中,在主晶相的终晶相口-堇青石晶体析出之后,金红石晶体才析出;Barry等u训认为TiO起表面活性剂的作用,降低表面张力来提高成核速率,进一步降低了析晶活化能.Zdaniewski认为TiO降低了基质玻璃的高温粘度,有利于离子的迁移,使晶体形成速率加快,有利于晶体的成核和生长.Potherty认为TiO的作用是产生液液相分离,而后再促进成核.刘丽辉等【l认为TiO在一定程度上有减小玻璃分相的作用,它不可能通过分相来促进核化.TiO的成核机理比较复杂,目前尚未彻底弄清.一般认为在核化过程中,首先析出富含钛氧的液相.它是一种微小悬浮体,在一定条件下将转变为结晶相,进而使母体玻璃成核和长大J.TiO在玻璃结构中属于中间体阳离子,在不同的条件下它可能以六配位TiO或以四配位TiO.状态存在.在高温Ti可能以四配位参加硅氧网络,而与熔体产生良好的混溶.当温度降低,钛将从钛氧四面体转变为低温的稳定状态钛氧八面体这时由于TiO与TiO.结构上的差别,TiO:就会与其它R0类型的氧化物一起从硅氧网络分离出来,并以此为晶核,促进玻璃微晶化【3J.金红石Ti02的晶格常数引a=45.9nm,c=29.6nm.虽然与透辉石的晶格常数a=97.3nm,b=88.9nm,c=52.5nm,看来相差悬殊,但若将TiO的a与c分别乘以2,得2a=91.8nm,2c=59.2nm,则与透辉石的a与c值比较接近.它的=6%,=11.3%,故在Ti0周围形成透辉石晶体.n号和n号样品设计的主晶相为卢-硅灰石.但n号得到的主晶相分是培长石,n,号得到的晶体是钙铝黄长石和硅灰石以及少量钙长石的混合体.得到的晶相与设计的晶相相差很大,原设计成分点在硅灰石相区,现在成分点却在长石类相区.从图2与图3可知,n号和n号样品的成分点向高铝方向迁移,这表明玻璃在晶化过程中,TiO起到的作用与AlO,作用相似,使得玻璃晶化后生成的晶相偏离原设计的晶相.第5期李智等:TiO:对硫铁尾矿玻璃晶核作用的影响研究1035由图5可以说明n.号玻璃经过热处理后,玻璃中含有极小的金红石晶体.因此,我们认为TiO在系统中起到了晶核剂的作用,它首先分相,然后以金红石晶体为诱导晶核.当/$2-2号玻璃热处理时,玻璃网络中析出的金红石晶核继续长大,成为以金红石为主晶相的微晶玻璃.综上所述,我们对TiO研究所得出的结论与McMillan的观点相近.4结论利用川南硫铁尾矿高岭土制备矿渣微晶玻璃是可行的.这为利用高TiO原料制备微晶玻璃的成分设计提供了重要的指导作用.为适应硫铁尾矿高岭土的高TiO含量特征,确定了引入ZrO,PO,F,同高岭土内含的TiO构成复合晶核剂的方案,用于制备主晶相为透辉石的微晶玻璃,获得了好效果.TiO首先促进玻璃分相,然后析出金红石晶体来诱导异相成核.硫铁尾矿高岭土中的TiO对系统的成分有影响,它会使成分点偏离所设计的相区.从其作用效果看,TiO与A1O,相近,因此,在使用TiO量较高的原料制备微晶玻璃时,成分设计中可适当减少A1O的含量.参考文献11121314李智,张其春,叶巧明,等.用于制备微晶玻璃的硫铁尾矿高岭土的成分调整研究J.非金属矿,2004,27(2):1719,25.肖兴成,江伟辉,王永兰.钛渣微晶玻璃晶化工艺的研究J.玻璃与搪瓷,1999,27(2):7一l1.西北轻业学院.玻璃工艺学M.北京:轻工业出版社,1987.施其祥.钒矿渣作主要原料研制黑色微晶玻璃J.中国玻璃.1998,(4):2-8.VogelW.谢干罐译.玻璃化学M.北京:轻工业出版社,1988.张术根,韦奇,王大伟.以Fe2O3作晶核剂的尾矿玻璃陶瓷晶化研究J.硅酸盐通报,1999,(4):77-78.McMillanPW.GlassceramicsM.London:AcademicPress,1979:74.StookeyWD.P.BritPatentNo.829447.宝志琴,李家治,沈崇德.堇青石基微晶玻璃内微裂纹的生成J.硅酸盐,1981.BarryTJ,ChnwnD,LayLA,eta1.crystallizationofgIa8sbasedoneutectlccompositionintheByBteLi20一A1203-SiO2J.J/lg/te/-Sc/,1970,5(2):117.Zdaniewskiw.DTAandXRayanalysisstudyofnucleationandcrystalliTationofMgoAI203-SiO2asscontainingZrO2,TiO2andCeO2J.JAmerC盯amSoc,1975,58(5-6):163.PothertyPE,LeeDW,DadnRS.J.JAmerCeramSoc,1967,SO:77.刘丽辉,邓再德,英廷照,等.堇青石基玻璃分相对析晶行为的影响J.硅酸盐1989,9(4):403-407.陈武,季寿元.矿物学导沦M.北京:地质出版社,1985:5.(上接第974页)26夏光华.高孔隙率多孔陶瓷滤料的制备J.陶瓷,2004,25(1):4-27.27FukasawaT,AndoM.SynthesisofporousceracswithcomplexporestructurebyfreezedryprocessingJ.JAmmmSoc,2001,84(I):230232.28杨刚宾,蔡序珩,乔冠军,等.多孔陶瓷制备技术及其进展J.河南科技大学(自然科学版),2004,2s(2):99103.29贾天敏,李军文,江度,等.过滤器净化金属液机理及含过滤器的浇铸系统设计J.铸造,1998,(5):22-26.3O李青.汽车尾气净化用催化剂的结构与特性J.环境保护,1998,(22):5901.31刘辉,孙伟,覃文庆,等.多孔陶瓷材料的应用及发展前景J.矿冶工程,2003,z3(6):69-71.32牛金龙.多孔羟基磷灰石生物陶瓷的合成和特性研究进展J.生物医学工程,2002,19(2):302-305.33陈俊彦.最新精细陶瓷技术M.北京:中国建筑工业出版社,1986.81.34韩永生,李建保,魏强民,等.多孔陶瓷材料应用及制备的研究进展J.材料导报,2O02,16(3):26-29.35BayhanM,HashemiT,BrlnkmanAW.J.JMaterSei,1997,(22):6619-6623.36王卫君,王成平.多孔陶瓷的应用J.江苏陶瓷,1996,29(1):33-35.37王圣威,金宗哲,黄丽容.多孔陶瓷材料的制备及应用研究进展J.硅酸盐通报,2OO6,25(4):124129.