第十七章周环反应.ppt课件

exit第一节第一节 周环反响和分子轨道周环反响和分子轨道 对称守恒原理对称守恒原理第二节第二节 电环化反响电环化反响第三节第三节 环加成反响环加成反响第四节第四节 -迁移反响迁移反响一一 周环反响概略简解周环反响概略简解二二 分子轨道对称守恒原理简解分子轨道对称守恒原理简解三三 前线轨道实际的概念和中心思想前线轨道实际的概念和中心思想四四 直链共轭多烯直链共轭多烯分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点第一节第一节 周环反响和分子轨道对称守恒原理周环反响和分子轨道对称守恒原理1.定义定义协同反响协同反响 协同反响是指在反响过程中有两个或两个以上的化学协同反响是指在反响过程中有两个或两个以上的化学键破裂和构成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。键破裂和构成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。周环反响周环反响在化学反响过程中，能构成环状过渡态的协同反响。在化学反响过程中，能构成环状过渡态的协同反响。+环状过渡态环状过渡态一一 周环反响概略简解周环反响概略简解2.周环反响的特点：周环反响的特点：反响过程中没有自在基或离子这一类活性中间体产生；反响过程中没有自在基或离子这一类活性中间体产生；反响速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也反响速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自在基引发剂和抑制剂的影响；不受自在基引发剂和抑制剂的影响；反响条件普通只需求加热或光照，而且在加热条件下反响条件普通只需求加热或光照，而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反响。体选择性，是高度空间定向反响。电环化反响电环化反响 环加成反响环加成反响 -迁移反响迁移反响3.周环反响的主要反响类别：周环反响的主要反响类别：分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函：分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函：化学反响是分子轨道重新组合的过程，分化学反响是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反响的进程，在一子轨道的对称性控制化学反响的进程，在一个协同反响中，分子轨道对称性守恒。即个协同反响中，分子轨道对称性守恒。即在一个协同反响中，由原料到产物，轨道的在一个协同反响中，由原料到产物，轨道的对称性一直坚持不变。由于只需这样，才对称性一直坚持不变。由于只需这样，才干用最低的能量构成反响中的过渡态。干用最低的能量构成反响中的过渡态。包括两种实际：前线轨道实际，能级相关实际包括两种实际：前线轨道实际，能级相关实际二二 分子轨道对称守恒原理简解分子轨道对称守恒原理简解三三 前线轨道实际的概念和中心思想前线轨道实际的概念和中心思想1.前线轨道和前线电子前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用的轨道称为最低未占有轨道，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。道上的电子称为前线电子。有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只需一个电子，这样有电子的能级最高的轨道中只需一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用的轨道称为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道表示，单占轨道既是既是HOMO，又是，又是LUMO。2.前线轨道实际的中心思想前线轨道实际的中心思想 前线轨道实际以为：分子中有类似于单个原子的前线轨道实际以为：分子中有类似于单个原子的“价电子的电子存在，分子的价电子就是前线电子，价电子的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反响过程中，最先作用的分子因此在分子之间的化学反响过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这是由于分子的这是由于分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而具有电子给予体的性质，而LUMO那么对电子的亲和那么对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易相力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易相互作用，在化学反响过程中起着极其重要作用。互作用，在化学反响过程中起着极其重要作用。1.分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。2.对镜面对镜面 v按对称按对称-反对称反对称-对称交替变化。对二重对对称交替变化。对二重对 称轴称轴C2按反对称按反对称-对称对称-反对称交替变化。反对称交替变化。3.结节面数由结节面数由012逐渐增多。逐渐增多。4 轨道数目轨道数目n为偶数时，为偶数时，n/2为成键轨道，为成键轨道，n/2为反键轨道。为反键轨道。n 为奇数时，为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，为反键轨道，1个为个为非键轨道。非键轨道。四四 直链共轭多烯的直链共轭多烯的分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点一一 电环化反响的定义电环化反响的定义二二 电环化反响描画立体化学过程的方法电环化反响描画立体化学过程的方法三三 电环化反响的选择规那么电环化反响的选择规那么四四 前线轨道实际对电环化反响选择规那么的证明前线轨道实际对电环化反响选择规那么的证明五五 电环化反响选择规那么的运用实例电环化反响选择规那么的运用实例第二节第二节 电环化反响电环化反响一一 电环化反响定义电环化反响定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个电子环合成一个键，键，从而构成比原来分子少一个双键的环烯的反响及其逆反从而构成比原来分子少一个双键的环烯的反响及其逆反响统称为电环化反响。响统称为电环化反响。CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHh外向对旋外向对旋二二 电环化反响描画立体化学过程的方法电环化反响描画立体化学过程的方法RRRRRRRR顺时针顺旋顺时针顺旋反时针顺旋反时针顺旋内向对旋内向对旋三三 电环化反响的选择规那么电环化反响的选择规那么允许允许h h h h 共轭体系共轭体系电子数电子数4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻允许允许允许允许允许允许顺顺 旋旋 对对 旋旋共轭体系共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数是指链型共轭烯烃的电子数。电子数。允许是指对称性允许，其含义是反响按协同机理进展时活化能较低。允许是指对称性允许，其含义是反响按协同机理进展时活化能较低。禁阻是指对称性禁阻，其含义是反响按协同机理进展时活化能很高。禁阻是指对称性禁阻，其含义是反响按协同机理进展时活化能很高。1电环化反响中，起决议作用的分子轨道是共轭多烯的电环化反响中，起决议作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反响的立体选择规那么，反响的立体选择规那么 主要取决于主要取决于HOMO的的 对称性。对称性。2当共轭多烯两端的碳原子的当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成轨道旋转关环生成键键 时，必需发生同位相的重叠由于发生同位相重叠使时，必需发生同位相的重叠由于发生同位相重叠使 能量降低。能量降低。四四 前线轨道实际对电环化反响选择规那么的证前线轨道实际对电环化反响选择规那么的证明明前线轨道实际以为：前线轨道实际以为：一个共轭多烯分子在发生电环合反响时，必需掌握二项原那么：一个共轭多烯分子在发生电环合反响时，必需掌握二项原那么：实例二：完成以下反响式实例二：完成以下反响式五五 电环化反响选择规那么的运用实例电环化反响选择规那么的运用实例实例一：完成以下反响式实例一：完成以下反响式CH3H3CHH175oCCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HHCH3CH3HH+主要产物主要产物实例三：完成反响式实例三：完成反响式HH(CH2)mHHm 6 对正反响有利对正反响有利m EE*E2当两个分子相互作用构成当两个分子相互作用构成键时，两个起决议作用的轨键时，两个起决议作用的轨 道必需发生同位相重叠。道必需发生同位相重叠。3相互作用的两个轨道，能量必需接近，能量越接近，相互作用的两个轨道，能量必需接近，能量越接近，反响越易进展。由于相互作用的分子轨道能量越接反响越易进展。由于相互作用的分子轨道能量越接 近，近，E越大，体系能量降低越多。越大，体系能量降低越多。实例一：写出以下反响的反响条件：实例一：写出以下反响的反响条件：四四 环加成反响选择规那么的运用实例环加成反响选择规那么的运用实例134O+hOOhhhO24s+4s1,2,3均为均为2s +2s实例三：完成反响式：实例三：完成反响式：实例二：写出以下反响的产物：实例二：写出以下反响的产物：+OOEtOOCHCOOCH3COOCH3EtOOCHCOOCH3COOCH3+4s+6s2s+4sOOOHHOO实例四：完成反响式：实例四：完成反响式：OOOOOOOO+4s+2s+O=C=O140oC逆向逆向4s+2s实例五实例五 写出以下反响的机理写出以下反响的机理CH2I+Cl3CCO2AgCH2Cl2/SO2CH2+CH3+CH2CH2+-H+实例六实例六 写出以下反响的机理写出以下反响的机理OOH3PO4-H+OCH3OCH3+OHH3PO4+OH+OHOOCH3OCH3OCH3+OHCH3五五 1,3-偶极环加成反响偶极环加成反响1.1,3-偶极化合物的构造和分子轨道偶极化合物的构造和分子轨道定义：能用偶极共振式来描画的化合物称为定义：能用偶极共振式来描画的化合物称为1,3-偶极化合物偶极化合物例如：例如：a=b-ca-b-c+a=b-ca b-c+N=N-C N N-C+-C=N-O-C N-O+-C=N-C-C N-C+腈叶利德腈叶利德 氧化腈氧化腈 重氮烷重氮烷 1,3-偶极化合物的构造特点偶极化合物的构造特点这类化合物都具有这类化合物都具有“在三个原子范围内包括在三个原子范围内包括4个电子的个电子的体系体系1,3-偶极化合物的偶极化合物的分子轨道的特点：分子轨道的特点：与烯丙基负离与烯丙基负离子具有类似的子具有类似的分分子轨道的特点。子轨道的特点。LUMOHOMOO3 O-O-OCH2N2 H2C-N-NRN3 R-N-N-N定义：定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反响称为环状化合物的环加成反响称为1,3-偶极环加成反响。偶极环加成反响。2.1,3-偶极环加成反响偶极环加成反响OOOOOOOOO+11,3-偶极体的偶极体的HOMO控制反响简称控制反响简称HOMO控制反响控制反响1,3-偶极体出偶极体出HOMO，烯烃出，烯烃出LUMO正常正常21,3-偶极体的偶极体的LUMO控制反响简称控制反响简称LUMO控制反响控制反响1,3-偶极体出偶极体出LUMO，烯烃出，烯烃出HOMO反常反常31,3-偶极体的偶极体的HOMO-LUMO控制反响控制反响 简称简称HOMO-LUMO控制反响中间。控制反响中间。分类：与分类：与D-A反响一样，也是反响一样，也是4+2环加成，分成三类环加成，分成三类假设用前线轨道实际来处置假设用前线轨道实际来处置1,3-偶极环加成反响，偶极环加成反响，基态时具有如下的过渡态。基态时具有如下的过渡态。基态时，同面基态时，同面-同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。亲偶极体亲偶极体LUMO HOMO1,3-偶极体偶极体HOMO LUMO3.1,3-偶极环加成反响的实例偶极环加成反响的实例1,3-偶极环加成反响提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。偶极环加成反响提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。SNRRSNRRRONRRC6H5O NNRRC6H5RRRNRR-C N-CH-R+-S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=ORCC R实例一实例一 分子内也能发生分子内也能发生1，3-偶极环加成反响偶极环加成反响-O-N C-CH2-S+-ONS+ONS实例二实例二1,3-偶极环加成反响是立体专注的同向反响偶极环加成反响是立体专注的同向反响CH2N2CH3CH3CH3O2CCO2CH3CH3CH3CH3O2CCO2CH3NNCH3CH3CO2CH3CH3O2CNNCH3CH3CO2CH3CH3O2C实例三实例三阐明以下阐明以下1,3-偶极环加成反响的反响机理偶极环加成反响的反响机理C=CHHCOOCH3H3COOCNOOC6H5HC6H5+NHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3-CO2HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5实例四实例四NOOC6H5HC6H5+NOOC6H5HC6H5H+转移转移+NOOC6H5HC6H5HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5+HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5-H+转移转移逆向逆向1,3-偶极偶极环加成反响环加成反响-O=C=O+NOOC6H5HC6H5C=CHHCOOCH3H3COOCNHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3正向正向1,3-偶极偶极环加成反响环加成反响+一一 -迁移反响的定义、命名和立体化学迁移反响的定义、命名和立体化学 表示方法表示方法二二 -迁移反响的选择规那么迁移反响的选择规那么三三 前线轨道实际对前线轨道实际对-迁移反响选择规那迁移反响选择规那么么 的证明的证明四四 -迁移反响选择规那么的运用实例迁移反响选择规那么的运用实例第四节第四节 -迁移反响迁移反响 在化学反响中，一个在化学反响中，一个键沿着共轭体系由一个位置键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着转移到另一个位置，同时伴随着键转移的反响称为键转移的反响称为-迁移反响。迁移反响。在在-迁移反响中，原有迁移反响中，原有键的断裂，新键的断裂，新-键的构成键的构成以及以及键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。一一 -迁移反响的定义、命名迁移反响的定义、命名 和立体化学表示方法和立体化学表示方法1.定义：定义：2.命名方法命名方法XCH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 7XCH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 7XCH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 71,5-迁移迁移1,3-迁移迁移CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 71 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH23,5-迁移迁移5,5-迁移迁移3.立体化学的表示方法立体化学的表示方法HH同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移同面同面-同面迁移同面迁移同面同面-异面迁移异面迁移异面异面-异面迁移异面迁移CABCCH2-CH=CH2CABCCH2=CH-CH2构型翻转构型翻转构型坚持构型坚持CH2=CH-CH2BCAC二二 -迁移反响的选择规那么迁移反响的选择规那么参与环型过渡态的参与环型过渡态的电子数电子数(1+j)or(i+j)4n+24n反反 应应 分分 类类H1,j -迁移迁移C 1,j -迁移迁移C i,j -迁移迁移允许允许允许允许允许允许 允许允许h h h h 禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻构型坚持构型坚持构型翻转构型翻转同面迁移同面迁移同面迁移同面迁移同面迁移同面迁移同面同面-同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移异面迁移异面迁移异面迁移异面迁移异面异面-异面迁移异面迁移同面同面-异面迁移异面迁移三三 前线轨道实际对前线轨道实际对迁移反响选择规那么的证明迁移反响选择规那么的证明处置处置1,j 迁移的方法迁移的方法:1让发生迁移的让发生迁移的键发生均裂，产生一个氢自在基或碳自键发生均裂，产生一个氢自在基或碳自 由基和一个奇碳共轭体系自在基，把由基和一个奇碳共轭体系自在基，把1,j 迁移看作是迁移看作是 一个氢自在基或一个碳自在基在一个奇碳共轭体系自一个氢自在基或一个碳自在基在一个奇碳共轭体系自 由基上挪动完成的。由基上挪动完成的。3在在-迁移反响中，新迁移反响中，新 键构成时必需发生同位相重迭。键构成时必需发生同位相重迭。2 在在1,j 迁移反响中，起决议作用的分子轨道是奇碳迁移反响中，起决议作用的分子轨道是奇碳 共轭体系中含有单电子的前线轨道，共轭体系中含有单电子的前线轨道，1,j 迁移反响迁移反响 的立体选择规那么完全取决于奇碳共轭体系自在基中含的立体选择规那么完全取决于奇碳共轭体系自在基中含 有单电子的轨道的对称性。有单电子的轨道的对称性。CH2-CH=CH2D激发态激发态CH2=CH-CH2D基态基态激发态激发态基态基态D1,3-迁移迁移D1,3-迁移迁移D1,3-迁移迁移加热加热光照光照 实例一：写出以下反响中H*1，j-迁移的反响产物四四 -迁移反响选择规那么的运用迁移反响选择规那么的运用-反响实例反响实例HCH3C2H5CH3DDCH3C2H5HCH3DCH3C2H5HCH3+(2E,4Z,6R)-2-氘代氘代-6-甲基甲基-2,4-辛二烯辛二烯(2S,3Z,5E)-2-氘代氘代-6-甲基甲基-3,5-辛二烯辛二烯(2R,3Z,5Z)-2-氘代氘代-6-甲基甲基-3,5-辛二烯辛二烯*实例二实例二 完成反响式写出以下反响的反响条件完成反响式写出以下反响的反响条件CH3HCH3HD123456789RSCH3HCH3HD123456789RSCH3HCH3HD123456789RSCH3HCH3HD123456789RSHCH3HCH3HD123456789RSH同面迁移同面迁移C 1,5 -迁移迁移构型坚持构型坚持C1-C9键迁移键迁移C 1,5 -迁移迁移C1-C6键迁移键迁移构型坚持构型坚持H 1,5 -迁移迁移D 1,5 -迁移迁移 同面迁移同面迁移实例三实例三 写出以下反响的反响产物写出以下反响的反响产物HHOAcD12 3 4 5HHOAcD312 4 5HHOAcD312 4 5C1,3-迁移迁移100oCHDHOAcHDHOAcHDHOAc迁移碳原迁移碳原子构型翻子构型翻转转过渡态的轨道图形过渡态的轨道图形实例四实例四 完成反响式完成反响式COOEtCOOEtCOOEtCOOEt100%OO实际上实际上3,3-迁移是可逆的，迁移是可逆的，实践上反响停实践上反响停留在较稳定的留在较稳定的产物上。产物上。Claisen重排重排Cope重排重排推行到推行到C.N.S实例五：解释以下实验现实实例五：解释以下实验现实O赤型产物赤型产物3%E型型E型型CH3CH3HHCHOCH2=CHCH3CH3HHOHCCH2=CH+苏型产物苏型产物97%经椅型过渡态经椅型过渡态经船型过渡态经船型过渡态CH3CH3HHOHCCH=CH2CH3CH3HHCHOCH=CH2OHHCH3CH3OCH3CH3HHCH3CH3HHCHOCH2=CHCH3HHCHOCH=CH2实例五分析实例五分析CH3HHH3COss 3,3-迁移反响要经过一个六元环状过渡态，该过渡迁移反响要经过一个六元环状过渡态，该过渡态不是以平面构造方式存在的，普通都是取比较稳定的椅态不是以平面构造方式存在的，普通都是取比较稳定的椅型构造方式为过渡态。型构造方式为过渡态。实例六：解释以下实验现实实例六：解释以下实验现实CH3CHCH=CH2CH3CHCH=CH2CH3CH=CHCH2CH3CH=CHCH2Meso 99.7%(Z,E)+0.3%(E,E),(Z,Z)外消旋体外消旋体 0%(Z,E)+90.0%(E,E)+10.0%(Z,Z)225oC 6小时小时100oC18小时小时实例六分析实例六分析CH=CH2HCH3CH=CH2HCH3CH=CH2HCH3CH=CH2HCH321CH3HHCH3HHCH3CH3CH3CH3HHCH=CH2HCH3CH=CH2HCH32假设甲基处在直立键，得假设甲基处在直立键，得ZZ构型产物。假设经船型过渡态，得构型产物。假设经船型过渡态，得ZE构型产物。构型产物。