现代分离与富集方法介绍PPT课件

9.3 9.3 现代分别与富集方法现代分别与富集方法引见引见内内 容容一、液膜萃取分别法。一、液膜萃取分别法。二、固相萃取分别法。二、固相萃取分别法。三、超临界萃取分别法。三、超临界萃取分别法。一、液膜萃取分别法一、液膜萃取分别法1、根本原理、根本原理1根本概念根本概念 被萃取相：与流动的试样水溶液系被萃取相：与流动的试样水溶液系统相连的相为被萃取相；统相连的相为被萃取相；萃取相：静止不动的相为萃取相萃取相：静止不动的相为萃取相 中性分子：被萃取离子与参与的某中性分子：被萃取离子与参与的某些试剂构成处于活化态的分子称为中些试剂构成处于活化态的分子称为中性分子。性分子。2萃取原理萃取原理中性分子经过分散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上中性分子经过分散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上的有机液膜中，再进一步分散进入萃取相中，中的有机液膜中，再进一步分散进入萃取相中，中性分子受萃取相中化学条件的影响又分解为离子性分子受萃取相中化学条件的影响又分解为离子处于非活化态而无法再前往液膜中去，结果处于非活化态而无法再前往液膜中去，结果使被萃取相中的物质离子经过液膜进入萃取使被萃取相中的物质离子经过液膜进入萃取相中。相中。2膜分别安装膜分别安装膜 分 离 装 置3 3影响要素影响要素1 11非活化态转化为活化态的才干，非活化态转化为活化态的才干，在液膜萃取分别中，被分别的物质在流动相在液膜萃取分别中，被分别的物质在流动相的水溶液中只需转化为活化态即中性分子才的水溶液中只需转化为活化态即中性分子才进入有机液膜，因此提高液膜萃取分别技术的选进入有机液膜，因此提高液膜萃取分别技术的选择性主要取决于如何提高非活化态转化为活化态择性主要取决于如何提高非活化态转化为活化态的才干，而不使干扰物质或其他不需求的物量变的才干，而不使干扰物质或其他不需求的物量变为活化态。为活化态。2改动被萃取相与萃取相的化学环境改动被萃取相与萃取相的化学环境 调理溶液的调理溶液的pH值值 可以把各种可以把各种pK不同的物质有条件的萃取出来。不同的物质有条件的萃取出来。3 3影响要素影响要素2 2 以萃取阴离子为例：以萃取阴离子为例：1把水溶液的把水溶液的pH值调至酸性即可进值调至酸性即可进展萃取。此时阴离子和氢离子结合成相展萃取。此时阴离子和氢离子结合成相应酸的分子，它和溶液中原有的中性分应酸的分子，它和溶液中原有的中性分子一同透过液膜进入萃取相，而阳离子子一同透过液膜进入萃取相，而阳离子那么随水溶液流出。那么随水溶液流出。3 3影响要素影响要素3 3 2进入萃取相的酸分子假设遇到碱性环境那么进入萃取相的酸分子假设遇到碱性环境那么与周与周围的氢氧根作用又释放出阴离子而中性分子由于自围的氢氧根作用又释放出阴离子而中性分子由于自由来往于液膜两侧，随洗涤过程进入清洗液，结果由来往于液膜两侧，随洗涤过程进入清洗液，结果是水溶液中阴离子从被萃取相有选择的进入萃取是水溶液中阴离子从被萃取相有选择的进入萃取相，而阳离子与中性分子那么被排除在外。相，而阳离子与中性分子那么被排除在外。3 3适当调理适当调理pHpH，也可以使进入萃取相中的中性，也可以使进入萃取相中的中性分子有的电离失去活化态、有的坚持分子形状分子有的电离失去活化态、有的坚持分子形状活化态进一步提高萃取相中溶质的选择性。活化态进一步提高萃取相中溶质的选择性。4 4对阳离子，情况一样，条件相反。对阳离子，情况一样，条件相反。3 3影响要素影响要素4 4 4改动聚四氟乙烯上的有机液膜，从改动聚四氟乙烯上的有机液膜，从而提高对极性不同物质的萃取效率。而提高对极性不同物质的萃取效率。由于有机液膜的极性大小直接与被由于有机液膜的极性大小直接与被萃取物质在其中的分配系数有关，极性萃取物质在其中的分配系数有关，极性越接近，分配系数越大，因此处于活性越接近，分配系数越大，因此处于活性态的被萃取物质也越容易分散进入有机态的被萃取物质也越容易分散进入有机液膜。液膜。4.运用运用 液膜萃取分别法广泛用于环境试样液膜萃取分别法广泛用于环境试样的分别与富集。例如大气中微量有的分别与富集。例如大气中微量有机胺的分别；水中铜和钴离子的分机胺的分别；水中铜和钴离子的分离；水体中酸性农药的分别测定离；水体中酸性农药的分别测定等。等。二、固相微萃取分别法二、固相微萃取分别法1特点与分类特点与分类 特点特点 固相微萃取固相微萃取SPME分别法是分别法是20世纪世纪90年代初开展起来的试样预分别富集方年代初开展起来的试样预分别富集方法，它集试样预处置和进样于一体，将法，它集试样预处置和进样于一体，将试样纯化、富集后，可与各种分析方法试样纯化、富集后，可与各种分析方法相结合而特别适用于有机物的分析测定。相结合而特别适用于有机物的分析测定。分类分类 固相微萃取分别法属于非溶剂型萃取法，固相微萃取分别法属于非溶剂型萃取法，可分为直接固相微萃取分别法和顶空固可分为直接固相微萃取分别法和顶空固相微萃取分别法。相微萃取分别法。2固相微萃取固相微萃取气相色谱法气相色谱法 根本原理及分析过程根本原理及分析过程 采用熔融石英光导纤维或其它资料为支持采用熔融石英光导纤维或其它资料为支持物，在其外表涂渍聚丙烯酸酯等固相涂层资料。物，在其外表涂渍聚丙烯酸酯等固相涂层资料。当它浸于样品中或放置于样品的顶空时，当它浸于样品中或放置于样品的顶空时，样品中的有机物经过分散原理被吸附在样品中的有机物经过分散原理被吸附在SPMESPME纤纤维头上。维头上。当吸附到达平衡后，将石英纤维插入到气当吸附到达平衡后，将石英纤维插入到气相色谱仪的进样口处。然后经过加热将吸附在相色谱仪的进样口处。然后经过加热将吸附在纤维头上的被测组分解吸，随着载气流入色谱纤维头上的被测组分解吸，随着载气流入色谱柱进展分别及测定。柱进展分别及测定。3 3固相微萃取安装固相微萃取安装1 1、压杆、压杆 2 2、筒体、筒体3 3、压杆卡持螺钉、压杆卡持螺钉 4 4、Z Z形槽形槽5 5、筒体视窗、筒体视窗6 6、调理针头长度的定位器、调理针头长度的定位器7 7、拉伸弹簧、拉伸弹簧8 8、密封隔膜、密封隔膜9 9、注射针管、注射针管1010、纤维结合管、纤维结合管1111、熔融石英纤维、熔融石英纤维3 3固相微萃取安装固相微萃取安装2 2 石英纤维外表涂有高分子固相液膜，对有石英纤维外表涂有高分子固相液膜，对有机物具有吸附和富集作用；机物具有吸附和富集作用；定位器用于准确调理不锈钢针套伸出的定位器用于准确调理不锈钢针套伸出的位置；位置；压杆卡持螺钉可经过压杆卡持螺钉可经过Z形槽使不锈钢针套形槽使不锈钢针套内石英纤维伸出或收入；内石英纤维伸出或收入；不锈钢注射针管对石英纤维起维护作用，不锈钢注射针管对石英纤维起维护作用，以免石英纤维在穿过密封隔膜时遭到损失。以免石英纤维在穿过密封隔膜时遭到损失。4 4影响要素影响要素1液膜厚度及其性质的影响液膜厚度及其性质的影响 石英纤维外表的固相液膜厚度对于石英纤维外表的固相液膜厚度对于分析物的固相吸附量和平衡时间都有影分析物的固相吸附量和平衡时间都有影响。液膜越厚，固相吸附量越大有利于响。液膜越厚，固相吸附量越大有利于提高方法灵敏度；但所需到达平衡的时提高方法灵敏度；但所需到达平衡的时间越长。间越长。2石英纤维外表固相涂层的性质石英纤维外表固相涂层的性质 固相涂层的性质对分析灵敏度影响很固相涂层的性质对分析灵敏度影响很大。根据类似相熔原理，非极性固相涂大。根据类似相熔原理，非极性固相涂层如聚二甲基硅氧烷有利于对非极层如聚二甲基硅氧烷有利于对非极性或极性小的有机物的分别；极性固相性或极性小的有机物的分别；极性固相涂层如聚丙烯酸酯对极性有机物分涂层如聚丙烯酸酯对极性有机物分别效果较好。别效果较好。3搅拌效率的影响搅拌效率的影响 搅拌效率是影响分别萃取速度的重要要素。搅拌效率是影响分别萃取速度的重要要素。在理想搅拌形状下，平衡时间主要由分析物在固在理想搅拌形状下，平衡时间主要由分析物在固相中的分散速度决议。相中的分散速度决议。在不搅拌或搅拌缺乏的情况下，被分别物质在不搅拌或搅拌缺乏的情况下，被分别物质在液相分散速度较慢，更主要是固相外表附在液相分散速度较慢，更主要是固相外表附有一层静止水膜，难以破坏，被分别物质经有一层静止水膜，难以破坏，被分别物质经过该水膜进入固相的速度很慢，使得萃取时过该水膜进入固相的速度很慢，使得萃取时间很长。间很长。4温度的影响温度的影响 温度升高，被分析物分散系数增大，温度升高，被分析物分散系数增大，分散速度随之增大，同时升温加强了对分散速度随之增大，同时升温加强了对流过程，因此升温有利于缩短平衡时间，流过程，因此升温有利于缩短平衡时间，加快分析速度。加快分析速度。但是升温会使被分别物质的分配系数但是升温会使被分别物质的分配系数减小，在固相的吸附量减小。因此在运减小，在固相的吸附量减小。因此在运用此方法时应该寻觅最正确的任务温度。用此方法时应该寻觅最正确的任务温度。5盐的作用和溶液酸度的影响盐的作用和溶液酸度的影响 由于被分别物质在固相和液相之间的分配由于被分别物质在固相和液相之间的分配系数受基体性质的影响，当基体变化时分配系系数受基体性质的影响，当基体变化时分配系数也会改动。数也会改动。在水溶液中参与在水溶液中参与NaCl，Na2SO4等可加强水等可加强水溶液的离子强度，减少被分别有机物的溶解度，溶液的离子强度，减少被分别有机物的溶解度，使分配系数增大提高分析灵敏度。使分配系数增大提高分析灵敏度。控制溶液的酸度也可改动被分别物在水中的控制溶液的酸度也可改动被分别物在水中的溶解度。溶解度。5 5 应应 用用 固相微萃取分别法可用于环境污染物、农固相微萃取分别法可用于环境污染物、农药、食品饮料及生物物质的分别与富集的分药、食品饮料及生物物质的分别与富集的分别分析。别分析。例如，有机污染物苯及其同系物、多环芳例如，有机污染物苯及其同系物、多环芳烃、硝基苯、氯代烷烃、多氯联苯、有机磷烃、硝基苯、氯代烷烃、多氯联苯、有机磷和有机氯农药的分别。饮用水中挥发性有机和有机氯农药的分别。饮用水中挥发性有机物，食品中的香料、添加剂和填充剂等的分物，食品中的香料、添加剂和填充剂等的分别。生物体内的有机汞、空气中昆虫信息素、别。生物体内的有机汞、空气中昆虫信息素、植物体内的单萜以及生物聚合体的分别和富植物体内的单萜以及生物聚合体的分别和富集等。集等。三、超临界萃取分别法三、超临界萃取分别法1 1、根本原理、根本原理1 1超临界流体萃取分别法是利用超临界流超临界流体萃取分别法是利用超临界流体做萃取剂在两相之间进展的一种萃取体做萃取剂在两相之间进展的一种萃取方法。方法。超临界流体是介于气液之间的一种超临界流体是介于气液之间的一种物态，它只能在物质的温度和压力超越物态，它只能在物质的温度和压力超越临界点时才干存在。临界点时才干存在。1 1、根本原理、根本原理2 2超临界流体的密度大，与液体相仿，超临界流体的密度大，与液体相仿，所以它与溶质分子的作用力很强，很所以它与溶质分子的作用力很强，很容易溶解其他物质。容易溶解其他物质。另一方面，它的粘度较小，接近气体，另一方面，它的粘度较小，接近气体，传质速率很高；加上外表张力小，容传质速率很高；加上外表张力小，容易浸透固体颗粒，坚持较大的流速，易浸透固体颗粒，坚持较大的流速，使萃取过程在高效、快速、经济的条使萃取过程在高效、快速、经济的条件下完成。件下完成。2 2超临界流体萃取中萃取剂的选择超临界流体萃取中萃取剂的选择 超临界流体萃取中萃取剂的选择随萃超临界流体萃取中萃取剂的选择随萃取对象的不同而改动；取对象的不同而改动；通常用二氧化碳作超临界流体萃取剂通常用二氧化碳作超临界流体萃取剂分别萃取低极性和非极性的化合物；分别萃取低极性和非极性的化合物；用氨或氧化亚氮作超临界流体萃取剂用氨或氧化亚氮作超临界流体萃取剂分别萃取极性较大的化合物。分别萃取极性较大的化合物。3超临界萃取安装超临界萃取安装3、超临界萃取安装、超临界萃取安装2提携剂补充CO2萃取产物萃取器萃取器贮槽CO2贮槽分离器冷凝器加热器图4-1 一种固体物料的SCFE流程示意图4、超临界萃取流程表示图、超临界萃取流程表示图5 5超临界流体萃取分别流程超临界流体萃取分别流程1 11超临界流体发生源超临界流体发生源 由萃取剂贮槽、高压泵及其他附属安由萃取剂贮槽、高压泵及其他附属安装组成。其功能是将萃取剂由常温常压装组成。其功能是将萃取剂由常温常压态转化为超临界流体。态转化为超临界流体。2超临界流体萃取超临界流体萃取 由试样萃取管及附属安装组成。处于由试样萃取管及附属安装组成。处于超临界态的萃取剂在这里将被萃取的溶超临界态的萃取剂在这里将被萃取的溶质从试样基体中溶解出来随着流体的流质从试样基体中溶解出来随着流体的流动使含被萃取溶质的流体与试样基体分动使含被萃取溶质的流体与试样基体分开。开。5、超临界流体萃取分别流程、超临界流体萃取分别流程23溶质减压分别部分溶质减压分别部分 由喷口及吸收管组成。萃取出来的溶由喷口及吸收管组成。萃取出来的溶质及流体，必需由超临界态经喷口减压降质及流体，必需由超临界态经喷口减压降温转化为常温常压态，此时流体挥发逸出，温转化为常温常压态，此时流体挥发逸出，而溶质吸附在吸收管内多空填料外表。用而溶质吸附在吸收管内多空填料外表。用适宜溶剂淋洗吸收管就可把溶质洗脱搜集适宜溶剂淋洗吸收管就可把溶质洗脱搜集备用。备用。6超临界流体萃取分别的操作方式超临界流体萃取分别的操作方式(1)1 动态法是超临界流体萃取剂一次直动态法是超临界流体萃取剂一次直接经过试样萃取管，使被分别的组分直接经过试样萃取管，使被分别的组分直接从试样中分别出来，适用于萃取在超接从试样中分别出来，适用于萃取在超临界流体萃取剂中溶解度较大的物质，临界流体萃取剂中溶解度较大的物质，且试样基体又很容易被超临界流体浸透且试样基体又很容易被超临界流体浸透的情况。的情况。6、超临界流体萃取分别的操作方式、超临界流体萃取分别的操作方式(2)2 静态法是将萃取的试样静态法是将萃取的试样“浸泡在超浸泡在超临界流体内，经过一段时间后再把萃取剂临界流体内，经过一段时间后再把萃取剂流体输入吸收管，适宜于萃取与试样基体流体输入吸收管，适宜于萃取与试样基体较难分别或在萃取剂流体内溶解度不大的较难分别或在萃取剂流体内溶解度不大的物质，也适宜于试样基体较为致密、超临物质，也适宜于试样基体较为致密、超临界流体不易浸透的情况。界流体不易浸透的情况。6、超临界流体萃取分别的操作方式、超临界流体萃取分别的操作方式33循环法是动态法和静态法的结合，循环法是动态法和静态法的结合，首先将萃取剂流体充溢试样萃取管，首先将萃取剂流体充溢试样萃取管，然后用循环泵使流体反复多次经过试然后用循环泵使流体反复多次经过试样，最后输入吸收管，适用于动态法样，最后输入吸收管，适用于动态法不宜萃取的试样和场所。不宜萃取的试样和场所。7.7.影响要素影响要素(1)压力的影响压力的影响 压力的改动会使超临界流体对物质的压力的改动会使超临界流体对物质的溶解才干发生很大的改动。利用这种特溶解才干发生很大的改动。利用这种特性，只需改动萃取剂流体的压力，就可性，只需改动萃取剂流体的压力，就可把试样中的不同组分按它们在流体中溶把试样中的不同组分按它们在流体中溶解度的大小的不同萃取分别出来。在低解度的大小的不同萃取分别出来。在低压下溶解度大的物质先被萃取，随着压压下溶解度大的物质先被萃取，随着压力的添加，难溶物质也逐渐与基体分别。力的添加，难溶物质也逐渐与基体分别。2温度的影响温度的影响1 萃取温度的变化也会改动超临界流体萃取温度的变化也会改动超临界流体萃取的才干，它表达在影响萃取剂的萃取的才干，它表达在影响萃取剂的密度和溶质的蒸汽压两个要素。密度和溶质的蒸汽压两个要素。在低温区仍在临界温度以上，温度在低温区仍在临界温度以上，温度升高降低流体密度而溶质蒸汽压添加升高降低流体密度而溶质蒸汽压添加不多，因此萃取剂的溶解才干降低，不多，因此萃取剂的溶解才干降低，升温可以使溶剂从流体萃取剂中析出；升温可以使溶剂从流体萃取剂中析出；温度进一步升高到高温区时，虽然萃取温度进一步升高到高温区时，虽然萃取剂密度进一步降低，但溶质的蒸汽压迅剂密度进一步降低，但溶质的蒸汽压迅速添加起了主要作用，因此挥发度提高，速添加起了主要作用，因此挥发度提高，萃取率反而增大。萃取率反而增大。吸收管和搜集器的温度吸收管和搜集器的温度 吸收管和搜集器的温度也会影响到回吸收管和搜集器的温度也会影响到回收率，由于萃取出的溶质溶解或吸附在收率，由于萃取出的溶质溶解或吸附在吸收管内，会放出吸附或溶解热降低温吸收管内，会放出吸附或溶解热降低温度有利于提高回收率。度有利于提高回收率。温度的影响温度的影响2 2 萃取的时间取决于两个要素：萃取的时间取决于两个要素：被萃取物在流体中的溶解度，溶解度越被萃取物在流体中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快；大，萃取效率越高，速度也越快；被萃取物在基体中的传质速率，速率越被萃取物在基体中的传质速率，速率越大，萃取越完全，效率也越高。大，萃取越完全，效率也越高。3萃取时间的影响萃取时间的影响4其他溶剂的影响其他溶剂的影响 在超临界流体中参与少量其他溶剂在超临界流体中参与少量其他溶剂可改动它对溶质的溶解才干。通常参可改动它对溶质的溶解才干。通常参与量不超越与量不超越10而且以极性溶剂如甲而且以极性溶剂如甲醇、异丙醇等居多。参与少量的其他醇、异丙醇等居多。参与少量的其他溶剂可以使超临界萃取技术的适用范溶剂可以使超临界萃取技术的适用范围扩展到极性较大的化合物。围扩展到极性较大的化合物。8 8、应、应 用用1 1 超临界萃取分别法具有高效、快速、超临界萃取分别法具有高效、快速、后处置简单等特点，它特别适宜于处置后处置简单等特点，它特别适宜于处置烃类及非极性酯溶化合物，如醚、酯、烃类及非极性酯溶化合物，如醚、酯、酮等。即有从原料中提取和纯化少量有酮等。即有从原料中提取和纯化少量有效成分的功能，又能从粗制品中除去少效成分的功能，又能从粗制品中除去少量杂质，到达深度纯化的效果。量杂质，到达深度纯化的效果。超临界流体萃取的另一个特点是超临界流体萃取的另一个特点是它能与其他仪器分析方法联用，它能与其他仪器分析方法联用，从而防止了试样转移时的损失，从而防止了试样转移时的损失，减少了各种人为的偶尔误差，提减少了各种人为的偶尔误差，提高了方法的精细度。高了方法的精细度。8、应、应 用用2