质谱分析法-经典课件.ppt

第四节 典型有机化合物的 电子轰击质谱 烃类 醚和醇 胺 卤代烷 硝基化合物 腈基化合物 羰基化合物 芳香化合物 4.烃类 烷烃 主要涉及 C C键的 断裂； 会出现间隔 14个质量单位的一系列峰； m/z=15+14n系列峰（ CnH2n+1 + ） m/z=43和 57通常为基峰，随着 m/z的增大， 离子丰度呈平滑曲线下降； 分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而 减弱； 还会产生 CnH2n+1 + 碎片离子失去一分子 的 CnH2n-1 + 系列弱峰； 可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成 CnH2n +. 系列弱峰。 Mass Spectra of Alkanes 支链烷烃 其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离子峰 的丰度明显下降，支化度高的烷烃检测不到 分子离子峰。 谱图上表现出 CnH2n+1 +系列离子，支化点碳 原子上的 C C键容易断裂，优先失去最大烷 基，生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。 Mass Spectra of Alkanes More stable carbocations will be more abundant. 开裂涉及两个以上键，属于复杂开裂 分子离子峰比非环烷烃大 侧链烷基容易丢失，生成丰度较大的碎片离子 （含多个侧链时，优先丢失大的侧链） 低质量数端出现 CnH2n-1+ 离子系列 环烷烃 1甲基 3戊基环己烷的 EIMS 烯烃 分子离子峰比同碳数烷烃稍强； 易发生烯丙基断裂（ 断裂）， 产生间隔 14个质量单 位的 CnH2n-1+ 系列离子； 麦氏重排 具有端烯基的分子产生 m/z的典型峰（常为基 峰）； 环烯的分子离子丰度较大，低质量端出现 CnH2n-3+ 系 列离子。 1己烯的 EI MS 环己烯衍生物中的逆 Diels-Alder反应 + e R + R + 正电荷落在哪一个碳上，取决于它们的相对稳定性。 环烯烃 芳烃 分子离子丰度很大 碎片离子少 烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂 断裂生成稳定的苄基离子 有 氢的可发生麦氏重排 H 2 C R - e H 2 C R C H 2 + R C H 2 + H R RH ( m / z 9 1 ) ( m / z 9 2 ) 甲苯的 EI MS 正戊苯 4.2 醇和醚 醇 醇的分子离子峰丰度低，电子轰击质谱中多 不出现； 可通过五、六元环发生氢重排，失去一分子 水，形成的峰。 O H HR O H R H i - H 2 O R R + C H 2 C H 2 i 醇易发生 断裂，生成特征的氧鎓离子。伯 醇生成 m/z=31，往往是基峰。仲醇、叔醇 可生成多个氧鎓离子。 CC 4 H 9 C H 3 C 2 H 5 O H 7 3 1 1 5 1 0 1 1己醇的 EI MS 醚 分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇 高； 两种以上的 断裂，生成通式为 R-O+=CH2离子， 较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大； R- O+=CH2离子可以进一步发生四元环氢重排，得 到较强的特征碎片离子； 也易发生 i断裂。 正丙醚的 EI MS 4.3 胺 脂肪胺的分子离子较弱，分子离子为奇数； 有时可能出现 M-1峰，易发生 断裂，伯胺特征 峰为 m/z30；仲胺和叔胺生成胺的特征离子 （ m/z30+14n， n为正整数）。 断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元 环氢重排的过程，消除一分子烯烃，形成较强 二级碎裂的偶电子离子。 N-乙基正丁胺的 EI MS 4.4 卤代烃 分子离子的丰度都很弱； 由于氯、溴特殊的同位素丰度，利用分子离子区域 M、 M+2、 M+4.的丰度比可推测分子含氯、溴原子的 数目； 易发生 i断裂生成 M X+为主要碎片峰，由于 C F键 特别强，一般不出现 M F+，常出现 M H+ ； 也易发生 C-X键断裂，正电荷可能留在卤原子上，也 可能留在烷基上； 长链卤代烃能象醇那样发生 1,3-消除反应，丢失一分 子 HX； 也可发生 断裂。 C l R C l + R ( m / z 9 1 / 9 3 ) C l C l + R R 长链卤代烷 烃中烷基被 置换而环化 成一个卤 鎓 离子。 卤代烃的 EI MS 4.5 硝基化合物 脂肪族硝基化合物通常没有分子离子峰。 低分子量的硝基化合物有强的 m/z30和 46，对应于 NO+和 NO2+，分子量较高时， MNO2+成为主要碎 片离子。 4.6 腈基化合物 脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失 去 氢生成 M1+峰，有助于确定分子量。 脂肪腈易发生分子离子反应，生成 M+1+准分子 离子，在解析谱图时应小心。 长链脂肪腈能发生麦氏重排生成 CH2=C=NH+(m/z41)； 碳链断裂形成 40+14n系列离子。 4.7 羰基化合物 其主要的碎裂方式为 断裂和 i断裂 R为脂肪链或芳基， X可以是烃基（酮）、氢 （醛）、羟基（酸）和烷氧基（酯）； R为多于 3个碳的长链时，会发生麦氏重排 分子离子峰均较明显； 特征峰是麦氏重排和 断裂产生的 ； 酮 断裂，正电荷保留在含氧碎片离子上，两侧大基 团优先离去； 醛 断裂 生成 M +峰和 m/z（ CHO)的碎片离子； 醛和酮 i断裂产生 m/z29、 43、 57、 71等烷基系列峰； 醛和酮羰基相连的烷基含 时发生麦氏重排，产生 的奇电子离子都是强峰 。 醛和酮 1-己醛 2辛酮的 EI MS 分子离子峰均较明显； 主要发生麦氏重排和 断裂 ； 羧酸 断裂生成 M OH+和 +OC OH（ m/z45）一对离 子，是低级酸的主要离子； 羧酸酯 断裂 M OR+和酯基离子 COOR+ ； 羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含 时发生麦氏重 排，产生的奇电子离子都是强峰 。 羧酸和羧酸酯 癸酸的 EI MS 壬酸乙酯的 EIMS 双氢重排 酰胺的特点 易发生 断裂生成 R CO+和 +OC NR2一对离子， 对于伯酰胺而言，后者的质荷比总是 44。 长链脂肪酰胺易发生麦氏重排，生成 m/z59+14n的 奇电子离子非常突出，对 断裂有所抑制。 随烷基链增长， C C键依次断裂生成系列 CnH2nON+。 月桂酰胺的 EIMS 4.8 芳香化合物 芳香醚 与其它芳香化合物一样，分子离子丰度较大， 主要碎裂机理如下： R为乙基或更长的烷基链，则可发生麦氏重排， 若苯环上没有其它取代基，生成 m/z94的奇电子 碎片离子。 苯甲醚的 EI MS 苯基乙基醚的 EI MS 分子离子峰很强； 易丢失 CO和 CHO，生成 M-28+.和 M-29+的碎片离子； 烷基酚主要是苄基断裂和丢失烯烃的麦氏重排 反应。 酚类 邻位有适当取代基团的酚，如邻甲酚、邻 苯二酚，因邻位效应产生失水峰 苯酚的 EI MS 苄醇的质谱 分子离子峰非常强； 易发生失去 HCN和 H的断裂，形成一个五元环 离子。芳胺可直接失去 H，生成很强的 MH+。 芳香胺 苯胺的 EI MS 芳香酸和酯 由 碎裂生成的芳酰基 Ar CO+是谱图 中最突出的离子； 芳环邻位有甲基和羟基时，易发生邻 位效应失去水和醇等小分子，产生奇 电子离子。 邻羟基苯甲酸甲酯 芳香醛酮的特点 与其它芳香化合物一样，芳酮的分子离子峰很 强。在 和 i断裂的两对离子中，芳酰基离子 （ Ar-CO+)的稳定性远大于其它离子，丰度较高； 其进一步脱去 CO生成芳基离子，芳环上无其它 取代基的芳酮，基峰为 m/z105苯酰基离子。 芳醛的分子离子很强； 芳香醛 M 1+丰度大， 进一步发生脱去 CO的断裂反应，是芳香醛的重 要特征。 苯乙酮的质谱 对甲基苯甲醛的 EIMS 分子离子峰较强； 主要碎片是 M NO2+和 M NO+以及 -58+ 的碎片离子。 芳环进一步碎裂生成的 m/z65、 51等。 芳香硝基化合物 硝基苯的 EI MS 第五节 电子轰击质谱解析 1.核查分子离子峰以确定分子量。 2.根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组成。 3.计算不饱和度 U，研究质谱的概貌，判断分子的稳定性，初 步判断化合物类型。 4.研究高质量端离子峰，解析主要的碎片离子峰及分子离子峰 间关系，可确定化合物中的取代基。 5.研究低质量端离子系列，推测化合物类型及可能存在的结构。 6.根据重要的碎片离子、重要的高质量端离子及丢失的中性碎 片、特征离子等信息列出可能的结构单元，提出几种可能的结 构。 7.对可能的结构进行确认。 质谱图解析的一般步骤： 例一： 丙酸甲酯 习题课 氯乙基苯基醚 未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为： m/z156(41.0%), m/z157(3.7%), m/z158(13.0%), m/z159(1.2%) 对氨基苯甲酸甲酯 未知物质谱中，分子离子区域各离子峰的相对强度为： m/z151(48.0%), m/z152(4.4%), m/z153(0.4%) 未知物质谱图中高质量端各离子峰的相对强度如下： m/z 105(100%); m/z 106(7.8%); m/z 107(0.5%); m/z 122(17%); m/z 123(68%); m/z 124(5.3%); m/z 125(0.5%); m/z 178(2%); m/z 179(0.3%)