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1曹新鑫曹新鑫材料科学与工程学院材料科学与工程学院2宗旨宗旨:满足用户的使用要求满足用户的使用要求目的目的:1.1.改善加工性能改善加工性能(如如:PVC:PVC、LLDPELLDPE、PPO)PPO)2.2.改善树脂的内在性能改善树脂的内在性能3.3.降低成本降低成本3阻燃性阻燃性抗静电性抗静电性导电性导电性阻隔性阻隔性降解性降解性防老化性防老化性耐热性耐热性耐磨性耐磨性外观外观增强改性增强改性增韧改性增韧改性发泡发泡41.发泡法发泡法 foam2.填充法填充法 fill3.夹层法夹层法 sandiwitch5l根据制品的用途根据制品的用途l助剂与树脂的相容性助剂与树脂的相容性l助剂对加工条件的适应性助剂对加工条件的适应性l加工方法（成型设备及工艺条件）加工方法（成型设备及工艺条件）可行性可行性l原料的来源与成本原料的来源与成本l制品的透明度制品的透明度l卫生性卫生性6l份数（份数（PHRPHR）表示法）表示法相对相对100100份树脂，助剂的重量填加比例份树脂，助剂的重量填加比例l百分数（）表示法百分数（）表示法以树脂和各种助剂的总和为以树脂和各种助剂的总和为100100，树脂和各助剂的，树脂和各助剂的重量百分数重量百分数l比例表示法比例表示法树脂和各助剂的比例树脂和各助剂的比例l实际重量表示法实际重量表示法树脂和各助剂的实际重量树脂和各助剂的实际重量l重量和体积混合表示法重量和体积混合表示法树脂和各助剂的实际重量和体积树脂和各助剂的实际重量和体积7lPVC配方例：配方例：PVC 100DOP 40三碱式硫酸铅三碱式硫酸铅 3二碱式硫酸铅二碱式硫酸铅 2BaSt 1.5PbSt 0.5HSt 18lPVC配方例：配方例：PVC 100/148 67.5%DOP 40/148 27%三碱式硫酸铅三碱式硫酸铅 3/148 2%二碱式硫酸铅二碱式硫酸铅 2/148 1.4%BaSt 1.5/148 1%PbSt 0.5/148 0.3%HSt 1/148 0.8%9l例：卤素阻燃剂磷系阻燃剂例：卤素阻燃剂磷系阻燃剂32PVC阻燃配方阻燃配方PVC 100DOP 25三碱式硫酸铅二碱式硫酸铅三碱式硫酸铅二碱式硫酸铅32 12氯化石蜡氯化石蜡 12Sb2O3/ZnO(2/1)410l例如例如废废PS颗粒颗粒 2050 kg水泥水泥 188220 kg膨胀珍珠岩膨胀珍珠岩 100 g11l例：例：PP天蓝色配方天蓝色配方PP 100 kg群青群青 15 g酞青绿酞青绿GN 5 gDOP 100 ml12l爬山法（逐步提高法）爬山法（逐步提高法）l黄金分割法黄金分割法(0.618(0.618法）法）l平分法（平分法（0.50.5法）法）l分批试验法分批试验法13l正交设计法用数理统计原理进行科正交设计法用数理统计原理进行科学地安排与分析多因素变量的一种试验学地安排与分析多因素变量的一种试验方法方法l中心复合试验设计法用数学回归法中心复合试验设计法用数学回归法分析多因素变量的一种试验方法分析多因素变量的一种试验方法14l概述概述应用数理统计原理科学地安排与分析多因应用数理统计原理科学地安排与分析多因素变量的一种试验方法素变量的一种试验方法l正交设计表的组成正交设计表的组成l常用的正交表常用的正交表正交设计举例：正交设计举例：15l典型的正交表典型的正交表 LM(bK)L 正交表的符号正交表的符号K 因素（变量的数目）因素（变量的数目）b 水平水平M 试验次数试验次数 MK+1（对于二水平）（对于二水平）M=b(k-1)(对于多水平）对于多水平）l二水平：二水平：L4(23),L8(27),L12(211)等等 l三水平：三水平：L6(33),L9(37),L18(37)l四水平：四水平：L16(45)等等 16试验号列 号123111121223212422117试验号列 号1234567111111112111222231221122412222115212121262122121722112218221211218192021正交设计实验结果分析法一个最佳的配方可能在所做的实验中，也可能不在其中，这就需要对实验结果进行分析处理而找出最佳配方。实验分析可以解决如下三个方面的问题：1.对指标的影响，哪个因素主要，哪个因素次要，分清主次关系；2.各个因素以哪个水平为最好；3.各个因素用什么样的水平组合起来，指标值最好。常用的分析方法有两种，即直观分析法和方差分析法22计算每个水平几次实验取得指标的平均值，进行比计算每个水平几次实验取得指标的平均值，进行比较，找出每个因素的最佳水平，几个因素的最佳水较，找出每个因素的最佳水平，几个因素的最佳水平组合起来，即为最佳配方或工艺条件，另外，计平组合起来，即为最佳配方或工艺条件，另外，计算每个因素算每个因素不同水平所取得不同指标值差，何种因素不同水平不同水平所取得不同指标值差，何种因素不同水平之间指标差大，即为对指标最有影响的因素之间指标差大，即为对指标最有影响的因素 具体方法参见下面实例具体方法参见下面实例例一例一及实例及实例例二例二 直观分析法直观、简便，但不能区分因素与水平直观分析法直观、简便，但不能区分因素与水平的作用差异的作用差异23 这是一种精确的计算方法，结果精确，但手段繁杂。其方法为通过偏差的平方和及自由度等一系列计算，将因素和水平变化引起实验结果间的差异与误差的波动区分开来，这样来分析正交实验的结果，对下一步实验或投入生产的可靠性很大。24例一热固性塑料压制成型配方及工艺条件的确定。(1)设计正交表指标硬度合格率；因素模板温度、交联时间及交联剂用量三因素K=3。水平一每个因素取二水平b=2，见表l6表16因素和水平表实验次数M=K+13+14次。正交表选L4(23)，具体排布如表1-l所示。25l热固性塑料压制成型配方及工艺条件的确定热固性塑料压制成型配方及工艺条件的确定因素因素模板温度模板温度/度度交联时间交联时间/秒秒交联剂用量交联剂用量/份份一水平一水平180600.5二水平二水平200801.0试验次数 M=K+1314正交表 L4(23)26试验号列 号1(A)2(B)3(C)11(180)1(60)1(0.5)21(180)2(80)2(1.0)32(200)1(60)2(1.0)42(200)2(80)1(0.5)27 试验号试验号模板温度模板温度交联时间交联时间交联剂交联剂用量用量硬度合格硬度合格率率11（180）1(60)1(0.5)9021（180）2(80)2(1.0)8532（200）1(80)2(1.0)4542（200）2(80)1(0.5)70j j175135160j j115155130j j(均值）均值）87.567.580j j(均值）均值）57.577.565极差极差30101528由上分析得出，A1；B2；C129例二PVC复合板配方正交设计 本配方的组分为；聚氯乙烯(PVC)，邻苯二甲酸二辛酯(BOP)、三碱式硫酸铅、石蜡、硬脂酸、氯化聚乙烯(CPE)及赤泥等(1)设计正交表指标冲击强度、弯曲强度、布氏硬度。因素-PVC，DOP、硬脂酸不变，分别为100，5，O.4将三碱式硫霞铅(即三盐)、石蜡、CPE，赤泥定为四个因素，即K=4水平每个因素定三个水平，即b=3，见表18所示 30因素因素水平水平三盐三盐A石蜡石蜡BCPEC赤泥赤泥D150.41020240.32010330.2305每个因素确定的三个水平31选L9(34)型正交表，排布参见表19将试验结果列于表l9所示的L9(34)正交表中试验结果分析 采用直观分析法以冲击强度指标为重点，比较其三水干的最佳值可知，A1、B3、C1、D3为最优化组合 323334对于极差的大小，计算方法为选取极差大的对于极差的大小，计算方法为选取极差大的两个水平相减两个水平相减 结果说明结果说明CPE用量是用量是PVC冲击强度的主要因冲击强度的主要因素素 35l中心复合试验法是因在中心点做许多重中心复合试验法是因在中心点做许多重复试验而得名。它是配方变量因素与因复试验而得名。它是配方变量因素与因素之间关系的一种数学方程，因而又称素之间关系的一种数学方程，因而又称为回归分析法为回归分析法36l相容性原则相容性原则溶解度相近相近原则溶解度相近相近原则极性相近原则极性相近原则结构相近原则结构相近原则结晶能力相近原则结晶能力相近原则表面张力相近原则表面张力相近原则粘度相近原则粘度相近原则37l溶解度参数：溶解度参数：单位体积内聚能密度的平方根单位体积内聚能密度的平方根l小分子小分子 A AB B1.51.5 CCl4 A=8.6 天然橡胶天然橡胶 B8.5 AB=0.45 相容性好相容性好l高分子高分子 A AB B0.50.5 CCl4 A=8.6 天然橡胶天然橡胶 B8.5 AB=0.45 相容性好相容性好 PVC A=9.49.7 丁腈橡胶丁腈橡胶 B9.39.5 AB0.7 PS 与与PVC 1 不相容不相容 38极性相近原则极性相近原则l极性判断相容性公式：极性判断相容性公式：极性极性/极性极性 非极性非极性/非极性非极性 极性极性/非极性非极性l例：例：PC/PVCPC/PVC，PVC/PSPVC/PS，PA/PPPA/PP，PC/PSPC/PSl例外：例外：PVC/CRPVC/CR，PVC/CPE PVC/CPE 极性相近但不极性相近但不相容相容lPS/PPO PS/PPO 极性不相近但相容极性不相近但相容39结构相近原则结构相近原则l结构相近相容性越好结构相近相容性越好 例：例：PS PPO40结晶能力相近原则结晶能力相近原则l结晶能力越接近，相容性越好。结晶能力越接近，相容性越好。两种非晶态组份相容性好两种非晶态组份相容性好例：例：PVC/NBR，PVC/EVA，PS/PPO两种晶态非晶态，晶态晶态组份两种晶态非晶态，晶态晶态组份相容性差相容性差例：例：PVC/PCL，PBT/PET，PE/PA41表面张力相近原则表面张力相近原则l不同组份表面张力不同组份表面张力越接近，相容性越好。越接近，相容性越好。常见的树脂表面张力常见的树脂表面张力树 脂105N/cm树 脂105N/cm聚丙烯31.21丁腈橡胶35.78聚乙烯31.59丁腈橡胶41.02顺丁橡胶32.67聚氯乙烯42.19天然橡胶34.90聚苯乙烯42.96乙丙橡胶32.01PVA40.20丁苯橡胶38.50EVA35.86氯丁橡胶40.80SBS32.6742粘度相近原则粘度相近原则l不同组份的粘度越接近，相容性越好。不同组份的粘度越接近，相容性越好。43l偶联剂偶联剂l相容剂相容剂l交联剂交联剂lIPN互穿网络互穿网络441 1 化学键理论化学键理论 氢键、物理吸附氢键、物理吸附 如：硅烷处理玻璃纤维如：硅烷处理玻璃纤维2 2 表面浸润理论表面浸润理论液态聚合物对无机填料的表面浸润性液态聚合物对无机填料的表面浸润性 如：热固性树脂与无机填料的复合如：热固性树脂与无机填料的复合3 3 变层理论变层理论树脂与填料间形成一个柔性变形层，起到松弛界树脂与填料间形成一个柔性变形层，起到松弛界面张力，阻止界面裂纹扩展的作用面张力，阻止界面裂纹扩展的作用451.1.硅烷类偶联剂硅烷类偶联剂 如：如：RSiXRSiX3 3 R R与树脂有亲合力或反应能力的活性官能团与树脂有亲合力或反应能力的活性官能团 如：氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、硫基如：氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、硫基X X 为能水解基团，如甲氧基、乙氧基、乙酰基氧、氯为能水解基团，如甲氧基、乙氧基、乙酰基氧、氯X X 为氧化基团，为氧化基团，O-O-RO-O-RX X 为多硫原子基团，如为多硫原子基团，如S-S-RS-S-RX X 为叠氮硅烷为叠氮硅烷 R RSOSO3 3N N3 3462 2 酞酸酯类偶联剂酞酸酯类偶联剂 单烷氧基型单烷氧基型 RO-Ti-(OXRY)3RO-Ti-(OXRY)3 螯合型螯合型 R RO O TiTi（OXRY)2 OXRY)2 R RO O 配位型配位型 季铵盐型季铵盐型 环状杂原子型环状杂原子型4748l3.3.锆酸酯类偶联剂锆酸酯类偶联剂锆酸酯类偶联剂锆酸酯类偶联剂 同钛酸酯类一样，也开发于同钛酸酯类一样，也开发于20世纪世纪80年代其分子主链上络合两种有机配位年代其分子主链上络合两种有机配位基，一种赋予其优良的水解稳定性，而另一种基，一种赋予其优良的水解稳定性，而另一种配位基则具有良好的有机反应性，从而促进填配位基则具有良好的有机反应性，从而促进填料与树脂的结合。料与树脂的结合。锆酸酯类偶联剂主要用于锆酸酯类偶联剂主要用于PO、EP及聚酯中。及聚酯中。l4.4.铝酸酯类偶联剂铝酸酯类偶联剂（C3H7O)xAl(OCOR)m(OCOOR)nC3H7O)xAl(OCOR)m(OCOOR)n（OAB)yOAB)yl5.5.铝钛复合偶联剂铝钛复合偶联剂49锆铝酸酯偶联剂 这类偶联剂开发于1985年，其典型结构为：由有机官能团和无机框架构成，RX代表有机官能团，它可以是氨基、羧基、甲基丙烯酰基及巯基等5051l硅烷类使用范围：石英，硅灰石，滑石粉硅烷类使用范围：石英，硅灰石，滑石粉l酞酸酯类使用范围：碳酸钙酞酸酯类使用范围：碳酸钙l酸碱性酸碱性l偶联剂加入量偶联剂加入量l加入顺序加入顺序l协同作用协同作用52l相容剂的作用原理相容剂的作用原理1.1.非相容的共混物两相之间有明显的相界非相容的共混物两相之间有明显的相界面，厚度为面，厚度为1.0nm1.0nm左右，加入相容剂后，左右，加入相容剂后，可以存在于界面之间，增大界面可以存在于界面之间，增大界面2 23 3倍。倍。2.2.相容剂可以降低两相界面的界面张力相容剂可以降低两相界面的界面张力531.1.按分子量大小分类按分子量大小分类高分子相容剂（非反应型）高分子相容剂（非反应型）低分子相容剂（反应型）低分子相容剂（反应型）有机过氧化物有机过氧化物2.2.按作用性质分类按作用性质分类非反应型相容剂，只起到乳化剂的作用，非反应型相容剂，只起到乳化剂的作用，降低两相界面的表面张力。降低两相界面的表面张力。反应型相容剂，伴随有化学反应，可与共反应型相容剂，伴随有化学反应，可与共混物形成化学键或氢键。混物形成化学键或氢键。54l反应型相容剂分子上含有可反应基团反应型相容剂分子上含有可反应基团如：羟基、酸酐、环氧基等如：羟基、酸酐、环氧基等酸 或 酸 酐 改 性PO/EVA等PO/PA（PC、PET）离子聚合物PO/PA酸酐改性SEBSPA/PO、PE/PET、PA/PPO、PP/PA(PC)过氧化聚合物EPR/工程塑料55563.3.按结构分类按结构分类嵌段型共聚物嵌段型共聚物简单的简单的A-BA-B型共聚物比多嵌段共聚物效果好型共聚物比多嵌段共聚物效果好A-BA-B型共聚物的型共聚物的A A、B B两链段长度相等时效果好两链段长度相等时效果好接枝共聚物接枝共聚物573.3.按组成分类按组成分类A-BA-B型共聚物型共聚物 由由A A、B B两种共混物的单两种共混物的单体经嵌段或接枝共聚而成的相容剂体经嵌段或接枝共聚而成的相容剂 接枝型用接枝型用 g g 表示表示 嵌段型用嵌段型用 b b 表示表示PS PP PS PP 的相容剂的相容剂 PS-g-PPPS-g-PPPS PE PS PE 的相容剂的相容剂 PE-b-PSPE-b-PS 583.3.按组成分类按组成分类A-C(ABC)A-C(ABC)型共聚物型共聚物 由由A A共混物的单体共混物的单体与一种可与与一种可与B B共混物相容的单体共混物相容的单体C C经嵌经嵌段或接枝共聚而成的相容剂段或接枝共聚而成的相容剂PVC PP PVC PP 的相容剂的相容剂 CPECPEPVC PS PVC PS 的相容剂的相容剂 PS-b-PCL CPEPS-b-PCL CPEPS PPO SEBSPS PPO SEBSPS PPO PS-g-EEAPS PPO PS-g-EEA 59 AB型 这种类型是由A、B两种共混物的单体经嵌段或接枝共聚而成的相容剂，其中接枝型用(g)表示，嵌段型用(b)表示。此类相容剂的A链段与共混物中A组分相容，B链段与共聚物B组分相容。60l 聚合物A 聚合物B AB型相容剂l PS PI PS-b-PIl PS PMMA PS-b-PMMA或PS-g-PMMAl PS PP PS-g-PPl PS PE PSb-PE或PS-g-PEl PS PA PS-b-PA或PS-g-PAl PS PPO PS-PPOl PS PC Ps-g-Pcl PS PF PS-PF61623.3.按组成分类按组成分类C-DC-D型共聚物型共聚物 由两种分别与由两种分别与A A、B B共混共混物相容的单体物相容的单体C C、D D经嵌段或接枝共聚经嵌段或接枝共聚而成的相容剂而成的相容剂PPO PA SEBSPPO PA SEBSPE PS SEBSPE PS SEBSPVC BR EVAPVC BR EVAPET PE SEBSPET PE SEBS63l在聚合物大分子之间产生化学反应，从在聚合物大分子之间产生化学反应，从而形成化学键而形成化学键l动态交联品种：动态交联品种：PP/氯化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、PP/EPDMPP/天然橡胶、天然橡胶、PP丁基橡胶丁基橡胶CPE/PP、PA/丁基橡胶丁基橡胶PP/PA、CPE/PA64lP P 二羟甲基苯酚类二羟甲基苯酚类lM M 双马来酰亚胺类双马来酰亚胺类lMMMM双马来酰亚胺促进剂双马来酰亚胺促进剂DMDM类类lMOMO双马来酰亚胺有机过氧化物双马来酰亚胺有机过氧化物lO O有机过氧化物有机过氧化物lS S硫黄促进剂类硫黄促进剂类lSOSOS S肥皂硫黄或硫给与体类肥皂硫黄或硫给与体类65l丁腈橡胶丁腈橡胶PVCPVC（50505050）100100 硫化促进剂（硫化促进剂（D/DM)2D/DM)23 3 硫黄硫黄 0.80.81.51.5l1.2-1.2-聚丁二烯聚丁二烯PE 100PE 100 硫化促进剂（硫化促进剂（TT)0.25TT)0.25 硫化促进剂（硫化促进剂（DMDM）0.250.25 硫黄硫黄 0.170.17l天然橡胶天然橡胶PPPPLDPE 100LDPE 100 硫化促进剂（硫化促进剂（DTDM)4DTDM)4 硫化促进剂（硫化促进剂（CECE或或OTOS)2OTOS)2 硫化促进剂（硫化促进剂（NOBS)1NOBS)1 硫黄硫黄 1 166lIPNIPN技术是指互穿网络技术技术是指互穿网络技术 两种或两种以上聚合物共混时，两种分两种或两种以上聚合物共混时，两种分子在共混体系内互相贯穿，在分子上达子在共混体系内互相贯穿，在分子上达到到“强迫互溶强迫互溶”和和“分子协同分子协同”的效果。的效果。PVCPVC聚（丁二烯聚（丁二烯COCO丙烯丙烯腈腈）丁腈丁腈羟聚氨酯聚环氧乙烷羟聚氨酯聚环氧乙烷端羟端羟丁腈丁腈聚氨酯聚甲基丙烯酸甲酯聚氨酯聚甲基丙烯酸甲酯PSPS聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯67l协同作用协同作用两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果高于高于其其单独加入时的效果加和单独加入时的效果加和l对抗作用对抗作用两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果低于低于其其单独加入时的效果加和单独加入时的效果加和l加和作用加和作用两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果等于等于其其单独加入时的效果加和单独加入时的效果加和68l在抗老化配方中在抗老化配方中两种邻位取代基位阻不同的酚类抗氧剂两种邻位取代基位阻不同的酚类抗氧剂两种结构和活性不同的胺类抗氧剂并用两种结构和活性不同的胺类抗氧剂并用主抗氧剂主抗氧剂HALS与辅助抗氧剂亚磷酸酯与辅助抗氧剂亚磷酸酯l在阻燃配方中在阻燃配方中卤素锑系复合阻燃剂卤素锑系复合阻燃剂 Cl,Br与与Sb2O3卤素磷系复合阻燃剂卤素磷系复合阻燃剂 PX3，PX2，POX369l在抗老化配方中在抗老化配方中芳胺类和受阻酚类抗氧剂不与碳黑类芳胺类和受阻酚类抗氧剂不与碳黑类UV屏蔽剂共用屏蔽剂共用两种结构和活性不同的胺类抗氧剂并用两种结构和活性不同的胺类抗氧剂并用常用的抗氧剂与某些含硫化合物常用的抗氧剂与某些含硫化合物l在阻燃配方中在阻燃配方中卤素阻燃剂卤素阻燃剂 与与 有机硅类阻燃剂有机硅类阻燃剂红磷系阻燃剂红磷系阻燃剂 与与 有机硅类阻燃剂有机硅类阻燃剂70l不同的防老化剂并用可提供不同的防护作用不同的防老化剂并用可提供不同的防护作用l在热稳定剂中在热稳定剂中 三盐二盐；三盐二盐；Ca/Znl在润滑剂中在润滑剂中 l在阻燃配方中在阻燃配方中l不同类型增塑剂、抗氧剂、光稳定剂、抗静不同类型增塑剂、抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂并合作用电剂并合作用711.混合物料的种类混合物料的种类2.混合对物料的要求混合对物料的要求3.物料的混合原理物料的混合原理4.混合设备混合设备5.提高混合均匀性的方法提高混合均匀性的方法72混合物料的种类混合物料的种类l润性物料润性物料 含有大量液体添加物的混合物料含有大量液体添加物的混合物料l非润性物料非润性物料 不含有大量液体添加物的混合物料不含有大量液体添加物的混合物料73混合对物料的要求混合对物料的要求l粉状物料粉状物料l粒状物料粒状物料助混剂：白油、松节油、助混剂：白油、松节油、DOP、硬脂酸、硬脂酸配方实例：配方实例：(1)LDPE 100kg；钼红；钼红 0.015kg；钛白；钛白 0.005kg；白油；白油 30ml(2)PS 100kg;油溶红油溶红 0.005；磷酸三甲；磷酸三甲酚酯酚酯300ml74物料的混合原理物料的混合原理l扩散作用扩散作用 气气；气气；液液间的扩散液液间的扩散l对流作用对流作用 搅拌机中的混合搅拌机中的混合l剪切作用剪切作用双辊压延机、挤出机、密炼机、开炼机的双辊压延机、挤出机、密炼机、开炼机的混合混合75混合设备混合设备l初混合设备初混合设备1.高速混合机高速混合机2.捏合机捏合机3.转鼓式混合机转鼓式混合机4.螺带式混合机螺带式混合机l塑炼合设备塑炼合设备1.双辊炼塑机双辊炼塑机2.挤出机挤出机3.密炼机密炼机76提高混合均匀性的方法提高混合均匀性的方法l物料的预处理物料的预处理1.对于液体组分预热对于液体组分预热2.研磨成浆料研磨成浆料3.填料的表面处理填料的表面处理l混合加料顺序混合加料顺序l升温升温
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