定向凝固和单晶制备技术教材课件

专题二：定向凝固和单晶制备技术专题二：定向凝固和单晶制备技术报告人：徐志欣报告人：徐志欣专业：材料加工工程专业：材料加工工程学号：学号：1400203061定向凝固技术定向凝固技术1定向凝固技术概述定向凝固技术概述传统定向凝固技术传统定向凝固技术新型定向凝固技术新型定向凝固技术234定向凝固技术概述定向凝固技术概述1u 随着随着20世纪世纪60年代后期大量能源相关的设年代后期大量能源相关的设备需求不断增加，如核电站的开发、大型备需求不断增加，如核电站的开发、大型压力容器的运用，相对应的用于这些设备压力容器的运用，相对应的用于这些设备的大型板类件也迅速增加，从而对这些板的大型板类件也迅速增加，从而对这些板件的性能要求也逐渐严格，例如疏松、偏件的性能要求也逐渐严格，例如疏松、偏析、非金属夹杂等。甚至还要求有良好的析、非金属夹杂等。甚至还要求有良好的铸造性能铸造性能和和焊接性能焊接性能，这就对传统的普通，这就对传统的普通锭生产工艺提出了挑战。锭生产工艺提出了挑战。u 正是在这个背景下，日本与法国在正是在这个背景下，日本与法国在70年年代末期相继提出了小高径比、高冷却强度代末期相继提出了小高径比、高冷却强度的定向凝固锭技术。的定向凝固锭技术。1定向凝固技术的背景定向凝固技术的背景1.1定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 定向凝固在工业和高科技方面有重要的运用，在生定向凝固在工业和高科技方面有重要的运用，在生产领域中，磁性材料、航空航天材料、和地面燃油产领域中，磁性材料、航空航天材料、和地面燃油机涡轮叶片、复合材料、以及各种功能材料。机涡轮叶片、复合材料、以及各种功能材料。1定向凝固技术的发展定向凝固技术的发展图图1 1：最左边那个是原本金属晶体颗粒，中间那个是单方向晶：最左边那个是原本金属晶体颗粒，中间那个是单方向晶体，右边那个就是单晶叶片。体，右边那个就是单晶叶片。1.2定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 定向凝固在研究领域主要研究金属凝固和晶体生长定向凝固在研究领域主要研究金属凝固和晶体生长的基本手段，从某种意义上讲，凝固和晶体生长的的基本手段，从某种意义上讲，凝固和晶体生长的理论发展以及新材料的研发取决于当时定向凝固的理论发展以及新材料的研发取决于当时定向凝固的发展水平。发展水平。定向凝固技术的发展定向凝固技术的发展图图2 2 典型铸锭的晶区结构典型铸锭的晶区结构11.2p 表层细晶区表层细晶区p 柱状晶区柱状晶区p 中心等轴晶区中心等轴晶区定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 定向凝固技术的理论基础是定向凝固技术的理论基础是凝固和晶体生长理论凝固和晶体生长理论，20世纪的几项技术极大促进定向凝固技术的发展。世纪的几项技术极大促进定向凝固技术的发展。定向凝固技术的理论基础定向凝固技术的理论基础(1)20世纪世纪20-30年代年代Bridgeman-Stockbarger技术技术奠奠定了现代单晶生长和定向凝固的理论基础。定了现代单晶生长和定向凝固的理论基础。11.3Bridgeman-Stockbarger技术技术又称为坩埚下降法，是又称为坩埚下降法，是一种常见的晶体生长方法，原理：通过加热是的坩埚中一种常见的晶体生长方法，原理：通过加热是的坩埚中的材料被熔融，当坩埚持续下降过程中，底部的温度先的材料被熔融，当坩埚持续下降过程中，底部的温度先降低熔点以下，开始结晶，晶体从而不断的长大而形成。降低熔点以下，开始结晶，晶体从而不断的长大而形成。这种方法常用于制备碱金属和碱式金属化合物以及氟化这种方法常用于制备碱金属和碱式金属化合物以及氟化物单晶。物单晶。定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 定向凝固技术的理论基础定向凝固技术的理论基础20世纪世纪60年代末年代末Versnyder提出的提出的高温合金定向凝高温合金定向凝固方法固方法，使得涡轮叶片的制备技术发生了革命性变，使得涡轮叶片的制备技术发生了革命性变化，成为材料制备历史上的里程碑之一。化，成为材料制备历史上的里程碑之一。(2)11.3高温合金定向凝固方法高温合金定向凝固方法（典型的涡轮叶片）原理：（典型的涡轮叶片）原理：用柱状晶的同方向凝固，将细长的柱状晶朝着凝固用柱状晶的同方向凝固，将细长的柱状晶朝着凝固方向平行涡轮叶片运转产生的离心力，从而形成单方向平行涡轮叶片运转产生的离心力，从而形成单晶叶片。晶叶片。20世纪世纪60年代末年代末Jackon和和Hunt发明的低熔体有机发明的低熔体有机物模拟定向方法开辟了凝固过程和微观组织演化实物模拟定向方法开辟了凝固过程和微观组织演化实时观察的新时代，从而推动了金属凝固理论的发展。时观察的新时代，从而推动了金属凝固理论的发展。(3)定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 凝固和晶体生长理论凝固和晶体生长理论固液界面形固液界面形态的选择态的选择成分过冷理论成分过冷理论界面稳定性的界面稳定性的动力学理论动力学理论11.3定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 成分过冷理论成分过冷理论成分过冷是指凝固时由于溶质再分配造成固液界面成分过冷是指凝固时由于溶质再分配造成固液界面前沿溶质浓度变化，引起理论凝固温度的改变在固前沿溶质浓度变化，引起理论凝固温度的改变在固液界面液相内形成的过冷，而这种由固液界面前方液界面液相内形成的过冷，而这种由固液界面前方溶质再分配引起的过冷成为成分过冷。溶质再分配引起的过冷成为成分过冷。图图3 3 成分过冷现象成分过冷现象成分过冷的成分过冷的不足之处不足之处在于不适用于快速凝在于不适用于快速凝固领域。固领域。1.31定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 成分过冷理论成分过冷理论成分过冷发生的必要条件成分过冷发生的必要条件 固液界面前沿溶质的富固液界面前沿溶质的富集而引起溶质再分配集而引起溶质再分配 固液界面前方的也想实固液界面前方的也想实际温度必须到达一定的值际温度必须到达一定的值才会发生成分过冷现象才会发生成分过冷现象1.31定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 界面稳定性的动力学理论界面稳定性的动力学理论也称为绝对稳定理论、也称为绝对稳定理论、MS稳定性理论。稳定性理论。Mullins和和Sekerka鉴于成分过冷理论的不足，提出一个考虑鉴于成分过冷理论的不足，提出一个考虑了溶质浓度场和温度场、固液界面能以及界面动力了溶质浓度场和温度场、固液界面能以及界面动力学的理论。研究了温度场和浓度场的干扰行为、干学的理论。研究了温度场和浓度场的干扰行为、干扰振幅和时间的依赖关系以及它们对界面稳定性的扰振幅和时间的依赖关系以及它们对界面稳定性的影响。影响。图图4 4 界面振动是否稳定的正弦现象界面振动是否稳定的正弦现象凝固为稳定状态凝固为稳定状态不足之处不足之处固液界面扰动振固液界面扰动振幅要很小幅要很小扰动振幅随时间扰动振幅随时间成线性变化成线性变化三个条件三个条件11.3定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 定向凝固定向凝固（Directional Solidfication）是指在凝固是指在凝固过程中采用强制手段过程中采用强制手段,在凝固金属和未凝固金属熔体在凝固金属和未凝固金属熔体中建立起特定方向的温度梯度中建立起特定方向的温度梯度,从而使熔体沿着与热从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固流相反的方向凝固,最终得到具有特定取向柱状晶的最终得到具有特定取向柱状晶的技术。技术。定向凝固的定义定向凝固的定义 定向凝固定向凝固（Directional Solidfication）实质实质在材料在材料部分熔化状态下，通过移动固液界面，以实现晶部分熔化状态下，通过移动固液界面，以实现晶体特定方向生长。体特定方向生长。p p 11.4定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 定向凝固利用晶体的生长方向与热流方向平行且相定向凝固利用晶体的生长方向与热流方向平行且相反的自然规律，在铸型中建立特定方向的反的自然规律，在铸型中建立特定方向的温度梯度温度梯度使熔融合金沿着与热流方向相反的方向、按照要求使熔融合金沿着与热流方向相反的方向、按照要求的结晶取向进行凝固的铸造工艺。的结晶取向进行凝固的铸造工艺。定向凝固的原理定向凝固的原理 图图5 5 定向凝固原理图定向凝固原理图11.5定向凝固技术概述定向凝固技术概述1 定向凝固技术是在高温合金的研制中建立和完善起定向凝固技术是在高温合金的研制中建立和完善起来的。该技术最初用来消除结晶过程中生成的横向来的。该技术最初用来消除结晶过程中生成的横向晶界，甚至消除所有晶界，从而提高材料的高温性晶界，甚至消除所有晶界，从而提高材料的高温性能和单向力学性能。能和单向力学性能。定向凝固的原理定向凝固的原理 在定向凝固过程中在定向凝固过程中温度梯度温度梯度和和凝固速率凝固速率这两个重要这两个重要的凝固参数能够独立变化，可以分别研究它们对凝的凝固参数能够独立变化，可以分别研究它们对凝固过程的影响。这既促进了凝固理论的发展，也激固过程的影响。这既促进了凝固理论的发展，也激发了不同定向凝固技术的出现。发了不同定向凝固技术的出现。11.5定向凝固技术定向凝固技术传统定向凝固技术新型定向凝固技术炉外法功率降低法快速凝固法液态金属冷却法区域熔化液态金属冷却法激光超高温度梯度快速定向凝固电磁约束成形定向凝固技术深过冷定向凝固技术侧向约束下的定向凝固技术对流下的定向凝固技术重力场作用下的定向凝固技术传统定向凝固技术传统定向凝固技术1 又叫发热剂法，是定向凝固工艺中最原始的一种。又叫发热剂法，是定向凝固工艺中最原始的一种。基本原理：将铸型预热至一定温度后，迅速放到激基本原理：将铸型预热至一定温度后，迅速放到激冷板上并进行浇铸，激冷板上喷水冷却，从而在金冷板上并进行浇铸，激冷板上喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立一个自下而上的温度梯度，属液和已凝固金属中建立一个自下而上的温度梯度，实现实现单向凝固单向凝固。也有采用发热铸型的，铸型不预热，。也有采用发热铸型的，铸型不预热，而是将发热材料充在铸型壁四周，底部采用喷水冷而是将发热材料充在铸型壁四周，底部采用喷水冷却。却。炉外法炉外法 22.1p 传统定向凝固技术传统定向凝固技术1 炉外法炉外法 22.1图图6 6 炉外法原理图炉外法原理图优点：工艺简优点：工艺简单，生产成本单，生产成本低。低。缺点：温度梯缺点：温度梯度不大而且很度不大而且很难控制，不适难控制，不适合大型件生产。合大型件生产。传统定向凝固技术传统定向凝固技术1 基本原理：把熔融的金属液置于保温炉，基本原理：把熔融的金属液置于保温炉，保温炉是分段加热的，其底部采用水冷激保温炉是分段加热的，其底部采用水冷激冷板。自上而下逐段关闭加热器，金属则冷板。自上而下逐段关闭加热器，金属则自下而上逐渐凝固。自下而上逐渐凝固。功率降低法（功率降低法（PD法）法）22.2p 图图7 PD7 PD法原理图法原理图优点：温度梯度容优点：温度梯度容易控制易控制缺点：设备较为复缺点：设备较为复杂，能消耗较大，杂，能消耗较大，温度梯度较小温度梯度较小传统定向凝固技术传统定向凝固技术1 快速凝固法是指铸件以一定的速度从炉中快速凝固法是指铸件以一定的速度从炉中移出或炉子移离铸件，采用空冷的方式，移出或炉子移离铸件，采用空冷的方式，而且炉子保持加热状态。这种方法由于避而且炉子保持加热状态。这种方法由于避免了炉膛的影响，且利用空气冷却，因而免了炉膛的影响，且利用空气冷却，因而获得了较高的温度梯度和冷却速度获得了较高的温度梯度和冷却速度,，所获，所获得的柱状晶间距较长，组织细密挺直，且得的柱状晶间距较长，组织细密挺直，且较均匀，使铸件的性能得以提高。较均匀，使铸件的性能得以提高。快速凝固法（快速凝固法（HRS法）法）22.3p 传统定向凝固技术传统定向凝固技术1 快速凝固法（快速凝固法（HRS法）法）22.3p 快速凝固法的工艺特点：将铸快速凝固法的工艺特点：将铸型以一定速度从炉中移出，或型以一定速度从炉中移出，或者炉子以一定的速度移离铸件，者炉子以一定的速度移离铸件，并采用空冷方式对流传热并采用空冷方式对流传热辐射传热。辐射传热。图图8 HRS8 HRS法原理图法原理图缺点：容易造成点缺点：容易造成点状偏析状偏析传统定向凝固技术传统定向凝固技术1 液态金属冷却法（液态金属冷却法（LMC法）法）22.4p 液态金属冷却法是在快速凝固法的基础上，将液态金属冷却法是在快速凝固法的基础上，将抽拉出的铸件部分浸入具有高导热系数的高沸抽拉出的铸件部分浸入具有高导热系数的高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中。这种方点、低熔点、热容量大的液态金属中。这种方法提高了铸件的法提高了铸件的冷却速度冷却速度和固液界面的和固液界面的温度梯温度梯度度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿的温度梯度保持稳定，结晶在相对稳态下进沿的温度梯度保持稳定，结晶在相对稳态下进行，得到比较长的单向柱晶。行，得到比较长的单向柱晶。传统定向凝固技术传统定向凝固技术1 液态金属冷却法（液态金属冷却法（LMC法）法）22.4p 原理：液态金属代替水，作为模壳的冷却介质，原理：液态金属代替水，作为模壳的冷却介质，模壳直接浸入液态金属冷却剂中，散热大大加模壳直接浸入液态金属冷却剂中，散热大大加强，以至在感应器底部迅速发生热平衡，造成强，以至在感应器底部迅速发生热平衡，造成很高的很高的温度梯度温度梯度。图图9 LMC9 LMC法原理图法原理图影响因素影响因素冷却剂的温度冷却剂的温度模壳传热性、模壳传热性、厚度、形状厚度、形状熔液温度熔液温度 传统定向凝固技术总结传统定向凝固技术总结1 2 表表2-1:Mar-M200合金三种不同定向凝固工艺比较合金三种不同定向凝固工艺比较实例实例镍铬合金镍铬合金 传统定向凝固技术总结传统定向凝固技术总结1 2 定向凝固技术从炉外法发展到炉内法，从定向凝固技术从炉外法发展到炉内法，从PD法法HRS法再到法再到LMC法其目的都是共同的，都是通过改法其目的都是共同的，都是通过改变对变对凝固金属的冷却方式凝固金属的冷却方式来提高对单向热流的控制，来提高对单向热流的控制，从而获取更理想的定向凝固组织，尤其是从而获取更理想的定向凝固组织，尤其是LMC方法方法已经被美国、俄罗斯等国家利用航空发动机的叶片。已经被美国、俄罗斯等国家利用航空发动机的叶片。然后，这些方法所获得的然后，这些方法所获得的冷却速度冷却速度却是有限的，从却是有限的，从而引发了对新型定向凝固技术的研究。而引发了对新型定向凝固技术的研究。小结小结新型定向凝固技术新型定向凝固技术1基本原理：采用基本原理：采用区域熔化区域熔化和和液态金属冷却液态金属冷却相结合的方法。它利用感应加热，集中对相结合的方法。它利用感应加热，集中对凝固界面前沿液相进行加热，从而有效地凝固界面前沿液相进行加热，从而有效地提高了固液界面前沿的温度梯度。由于冷提高了固液界面前沿的温度梯度。由于冷却速率明显提高，导致凝固组织细化，大却速率明显提高，导致凝固组织细化，大幅度提高了合金的力学性能。幅度提高了合金的力学性能。区域熔化液态金属冷却法区域熔化液态金属冷却法 33.1最高温度梯度可达最高温度梯度可达，最大冷却速度可达最大冷却速度可达50K/s。图图10 10 区域融化液态金属冷却原理图区域融化液态金属冷却原理图新型定向凝固技术新型定向凝固技术1定向凝固方法定向凝固方法，由于受加热方法的限制由于受加热方法的限制，温温度梯度不可能再有很大提高度梯度不可能再有很大提高，要使温度梯度要使温度梯度产生新的飞跃产生新的飞跃，必须寻求新的热源或加热方必须寻求新的热源或加热方式。式。激光超高温度梯度快速定向凝激光超高温度梯度快速定向凝固固 33.2l l 激光具有能量高度集中的特性激光具有能量高度集中的特性，这使它具备这使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。新型定向凝固技术新型定向凝固技术1利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的速定向凝固的关键关键在于在于：在激光熔池内获得在激光熔池内获得与激光扫描方向一致的温度梯度与激光扫描方向一致的温度梯度，根据合金根据合金凝固特性选择适当的工艺参数以获得胞晶组凝固特性选择适当的工艺参数以获得胞晶组织。织。激光超高温度梯度快速定向凝激光超高温度梯度快速定向凝固固 33.2 图图11 11 原理图原理图最高温度梯度可达最高温度梯度可达106K/m，速，速度可达度可达24mm/s。新型定向凝固技术新型定向凝固技术1基本原理是将盛有金属液的坩埚置于一激冷基本原理是将盛有金属液的坩埚置于一激冷基座上，在金属液被动力学过冷的同时，金基座上，在金属液被动力学过冷的同时，金属液内建立起一个自下而上的温度梯度，冷属液内建立起一个自下而上的温度梯度，冷却过程中温度最低的底部先形核，晶体自下却过程中温度最低的底部先形核，晶体自下而上生长，形成定向排列的树枝晶骨架，其而上生长，形成定向排列的树枝晶骨架，其间是残余的金属液。在随后的冷却过程中，间是残余的金属液。在随后的冷却过程中，这些金属液依靠向外界散热而向已有的枝晶这些金属液依靠向外界散热而向已有的枝晶骨架上凝固，最终获得了定向凝固组织。骨架上凝固，最终获得了定向凝固组织。深过冷定向凝固技术深过冷定向凝固技术 33.3 图图12 12 原理图原理图新型定向凝固技术新型定向凝固技术1基本原理是基本原理是利用电磁感应加热熔化感应器内利用电磁感应加热熔化感应器内的金属材料，并利用在金属熔体表层部分产的金属材料，并利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。同时，冷却介质与铸件表面直接接触，增强同时，冷却介质与铸件表面直接接触，增强了铸件固相的冷却能力，在固液界面附近熔了铸件固相的冷却能力，在固液界面附近熔体内可以产生很高的温度梯度，使凝固组织体内可以产生很高的温度梯度，使凝固组织超细化，显著提高铸件的表面质量和内在综超细化，显著提高铸件的表面质量和内在综合性能。合性能。电磁约束成形定向凝固技术电磁约束成形定向凝固技术 33.4 图图13 13 原理图原理图新型定向凝固技术新型定向凝固技术1基本原理基本原理：随着试样截面的突然减小，合金凝固组织由发随着试样截面的突然减小，合金凝固组织由发达的粗枝状很快转化为细的胞状。随着凝固的继续进行，达的粗枝状很快转化为细的胞状。随着凝固的继续进行，胞晶间距继续增加，之后胞晶间距保持基本恒定，凝固进胞晶间距继续增加，之后胞晶间距保持基本恒定，凝固进入新的稳态，最后当试样截面由小突然增大时，凝固形态入新的稳态，最后当试样截面由小突然增大时，凝固形态也由胞状很快转化为粗枝状。也由胞状很快转化为粗枝状。侧向约束下的定向凝固技术侧向约束下的定向凝固技术 33.5 图图14 14 原理图原理图新型定向凝固技术新型定向凝固技术1基本原理基本原理：在加速旋转过程中造成液相强迫在加速旋转过程中造成液相强迫对流，液相快速流动引起界面前沿液相中的对流，液相快速流动引起界面前沿液相中的温度梯度极大的提高，非常有利于液相溶质温度梯度极大的提高，非常有利于液相溶质的均匀混合和材料的平界面生长，枝晶生长的均匀混合和材料的平界面生长，枝晶生长形态发生显著的变化，由原来具有明显主轴形态发生显著的变化，由原来具有明显主轴的枝晶变为无明显主轴的穗状晶，穗状晶具的枝晶变为无明显主轴的穗状晶，穗状晶具有细密的显微组织。有细密的显微组织。对流对流下的定向凝固技术下的定向凝固技术 33.6 图图15 15 原理图原理图新型定向凝固技术新型定向凝固技术1基本原理基本原理：由于重力加速度减小而有效的抑由于重力加速度减小而有效的抑制了重力造成的无规则热质对流，从而获得制了重力造成的无规则热质对流，从而获得溶质分布高度均匀的晶体溶质分布高度均匀的晶体。重力场作用下重力场作用下的定向凝固技术的定向凝固技术 33.7 超重力下的晶体生长，通过增大重力加速度超重力下的晶体生长，通过增大重力加速度而加强浮力对流，当浮力对流增强到一定程而加强浮力对流，当浮力对流增强到一定程度时，就转化为层流状态，即重新层流化，度时，就转化为层流状态，即重新层流化，同样抑制了无规则的热质对流。同样抑制了无规则的热质对流。新型定向凝固技术小结新型定向凝固技术小结1纵观定向凝固技术的发展纵观定向凝固技术的发展，人们在不断地提人们在不断地提高温度梯度、生长速度和冷却速度高温度梯度、生长速度和冷却速度，以得到以得到性能更好的材料。而性能更好的材料。而温度梯度温度梯度无疑是其中的无疑是其中的关键关键，提高固液界面前沿的温度梯度在理论提高固液界面前沿的温度梯度在理论上有以下途径上有以下途径：缩短液体最高温度处到冷缩短液体最高温度处到冷却剂位置的距离却剂位置的距离;增加冷却强度和降低冷增加冷却强度和降低冷却介质的温度却介质的温度;提高液态金属的最高温度。提高液态金属的最高温度。3 无坩埚熔炼、无铸型、无污染的定向凝固成形无坩埚熔炼、无铸型、无污染的定向凝固成形技术会成为未来发展的焦点技术会成为未来发展的焦点，在未来的发展中在未来的发展中会日渐成熟会日渐成熟。单晶制备技术单晶制备技术1常见单晶材料及应用场合常见单晶材料及应用场合常见单晶制备及加工方法常见单晶制备及加工方法24 常见单晶材料及应用场合常见单晶材料及应用场合1u 晶体是经过结晶过程而形成的具有规则的几何外形晶体是经过结晶过程而形成的具有规则的几何外形的固体，晶体中原子或分子在空间按一定规律周期的固体，晶体中原子或分子在空间按一定规律周期性重复的排列。所谓单晶，即结晶体内部的微粒在性重复的排列。所谓单晶，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有三维空间呈有规律地、周期性地规律地、周期性地排列，或者说晶体排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为体中质点在空间的排列为长程有序长程有序。一个零件由一个晶粒组成。对单晶的研究，使人一个零件由一个晶粒组成。对单晶的研究，使人们发现了许多金属新的性质，如铁、钛、铬都是们发现了许多金属新的性质，如铁、钛、铬都是软金属。研究晶体结构、各向异性、超导性、核软金属。研究晶体结构、各向异性、超导性、核磁共振等都需要完整的单晶体。磁共振等都需要完整的单晶体。1单晶（单晶（Single Crystal）常见单晶材料及应用场合常见单晶材料及应用场合1u 1获取单晶条件获取单晶条件 1、在金属熔体中只能形成一个晶核。在金属熔体中只能形成一个晶核。可以引入可以引入籽晶或自发形核籽晶或自发形核，尽量地减少杂，尽量地减少杂质的含量，避质的含量，避免免非均质形核。非均质形核。2、固固液界面前沿的熔体应处于过热液界面前沿的熔体应处于过热状态状态，结晶过程的潜热只能通过生长着，结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出，即确保单向凝固方式。的晶体导出，即确保单向凝固方式。3、固固液界面前沿不允许有温度过冷液界面前沿不允许有温度过冷和成分过冷和成分过冷，以避免固，以避免固液界面不稳定液界面不稳定而长出胞状晶或柱状晶。而长出胞状晶或柱状晶。常见单晶材料及应用场合常见单晶材料及应用场合1u 1单晶（单晶（Single Crystal）常见单晶材料及应用场合常见单晶材料及应用场合u 1常见的单晶材料常见的单晶材料1.1 单晶铜（单晶铜（Single Crystal Copper）u u 1.3 单晶硅（单晶硅（Monocrystalline Silicon）1.2 单晶镍基合金（单晶镍基合金（Single-crystal nickel-based alloys）单晶铜（单晶铜（Single crystal Copper）1.1COPPER COLOUR紫铜电源插头尾 MOTA家装及工程用音箱线 IST-126紫铜高级入墙式接线柱 用于用于音响线材、硬盘、超细线音响线材、硬盘、超细线的制作，导电、信的制作，导电、信号传输性能好。（号传输性能好。（“晶界晶界”会对通过的信号产生会对通过的信号产生反射和折射反射和折射，造成信号，造成信号失真和衰减失真和衰减），因而具有），因而具有极高的信号传输性能。极高的信号传输性能。单晶铜（单晶铜（Single crystal Copper）1.1 单晶铜（单晶铜（Single crystal Copper）1.1单晶铜的特点：单晶铜的特点：u 单晶铜纯度达到单晶铜纯度达到99.999%u 电阻比普通铜材电阻比普通铜材低低8%-13%u 韧性极高，普通韧性极高，普通铜材扭转铜材扭转16圈就断，圈就断，单晶铜扭转单晶铜扭转116圈圈 单晶镍基合金（单晶镍基合金（Single-crystal nickel-based alloys）1.2镍基单晶高温合金具有优良的镍基单晶高温合金具有优良的高温性能高温性能，是目前是目前制造先进制造先进航空发动机航空发动机和和燃气轮机叶片燃气轮机叶片的主要材料。的主要材料。为了满足高性能航空发动机的设计需求为了满足高性能航空发动机的设计需求，多年来多年来，各国十分重视镍基单晶高温合金的研制和开发。各国十分重视镍基单晶高温合金的研制和开发。单晶镍基合金（单晶镍基合金（Single-crystal nickel-based alloys）1.2 单晶硅（单晶硅（Monocrystalline Silicon）1.3硅的单晶体硅的单晶体，具有基本完整的点阵结构的晶体。不具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到纯度要求达到99.9999%（6个个9），甚至达到，甚至达到99.9999999%（9个个9）以上。用于制造以上。用于制造半导体器件、半导体器件、太阳能电池太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。而成。单晶硅（单晶硅（Monocrystalline Silicon）1.3 常见单晶制备及加工方法u 2.1 单晶铜的制备及加工方法单晶铜的制备及加工方法u u 2.3 单晶硅的制备及加工方法单晶硅的制备及加工方法2.2 单晶镍基合金的制备及加工方法单晶镍基合金的制备及加工方法2 单晶铜的制备及加工方法 2.12.1.2 热型连铸的工艺原理热型连铸的工艺原理热型连铸技术，又热型连铸技术，又0CC(OhnoContinuousCasting)，是由日，是由日本千叶工业大学的大野笃美教授本千叶工业大学的大野笃美教授(AOhno)1978年发明，并年发明，并于于1986年首次发表，它是一项把先进的定向凝固技术与高效年首次发表，它是一项把先进的定向凝固技术与高效的连铸技术相结合的新型金属近净成型技术，为研发新型功的连铸技术相结合的新型金属近净成型技术，为研发新型功能材料开辟了一个新的途径。能材料开辟了一个新的途径。根据大野笃美教授所提出的根据大野笃美教授所提出的“结晶游离论结晶游离论”。他认为：如果。他认为：如果将传统连铸中的冷铸型改为加热的铸型，则可阻止晶粒在铸将传统连铸中的冷铸型改为加热的铸型，则可阻止晶粒在铸型壁上的形核，铸锭的凝固依靠引锭棒端晶粒的不断长大，型壁上的形核，铸锭的凝固依靠引锭棒端晶粒的不断长大，从而可获得单向凝固的柱状晶连续铸锭。此外，由于单向凝从而可获得单向凝固的柱状晶连续铸锭。此外，由于单向凝固过程中晶粒的竞争生长机制，若条件控制适合，就可以获固过程中晶粒的竞争生长机制，若条件控制适合，就可以获得完全的单晶铸锭，实现单晶的连铸生产。得完全的单晶铸锭，实现单晶的连铸生产。2.1.1 热型连铸的提出热型连铸的提出 单晶铜的制备及加工方法 2.1图图16 热型连铸与传统连铸法对比热型连铸与传统连铸法对比 单晶铜的制备及加工方法 2.1热型连铸与传统连铸法工艺区别热型连铸与传统连铸法工艺区别 OCC连铸技术与传统连铸工艺的区别在于：连铸技术与传统连铸工艺的区别在于：O.C.C连铸连铸技术的铸型不是强制冷却，而将铸型加热到被铸造金属的技术的铸型不是强制冷却，而将铸型加热到被铸造金属的液相线温度之上，避免在铸型壁上发生结晶；通过铸型外液相线温度之上，避免在铸型壁上发生结晶；通过铸型外的冷却装置对铸锭喷水进行强制冷却，使金属液的热量沿的冷却装置对铸锭喷水进行强制冷却，使金属液的热量沿拉铸方向由铸型出口向冷却区传输。合理的控制铸型的加拉铸方向由铸型出口向冷却区传输。合理的控制铸型的加热温度、冷却强度以及拉铸速度等参数，可使凝固的固热温度、冷却强度以及拉铸速度等参数，可使凝固的固，液界面保持在离铸型的出口液界面保持在离铸型的出口35mm附近，从而使金属液附近，从而使金属液在铸型出口端凝固并被连续拉出。在铸型出口端凝固并被连续拉出。单晶铜的制备及加工方法 2.1真空热型连铸炉真空热型连铸炉热型连铸连轧全套生产线热型连铸连轧全套生产线 单晶镍基合金的制备及加工方法 2.2原理：原理：首先将和所要铸造的单晶部件具有相同材料的的籽晶首先将和所要铸造的单晶部件具有相同材料的的籽晶安放在模壳的最底部安放在模壳的最底部,然后将过热的熔融金属液浇注在籽晶上然后将过热的熔融金属液浇注在籽晶上面面,使籽晶部分熔化使籽晶部分熔化,再恰当地控制固液界面前沿液体中的温度再恰当地控制固液界面前沿液体中的温度梯度和晶体的生长速度梯度和晶体的生长速度,金属熔液就会从未被熔化的籽晶部分金属熔液就会从未被熔化的籽晶部分开始往金属液中生长开始往金属液中生长,并最终形成并最终形成晶体取向与籽晶相同晶体取向与籽晶相同的单晶的单晶。2.2.1 籽晶法（籽晶法（Seed Law）图图17 原理图原理图 单晶镍基合金的制备及加工方法 2.2在籽晶法生长单晶过程中在籽晶法生长单晶过程中,籽晶和熔融高温合金液籽晶和熔融高温合金液相之间的相互作用对能否成功生长单晶体有着决定相之间的相互作用对能否成功生长单晶体有着决定性的作用。因此性的作用。因此，研究籽晶法生长单晶凝固界面的研究籽晶法生长单晶凝固界面的变化规律具有十分重要的意义。变化规律具有十分重要的意义。2.2.1 籽晶法籽晶法（Seed Law）这类方法的主要缺点是这类方法的主要缺点是晶体和坩埚壁接触，容易晶体和坩埚壁接触，容易产生应力或寄生成核，因此在生产高完整性的单产生应力或寄生成核，因此在生产高完整性的单晶时晶时要严格控制要严格控制。单晶镍基合金的制备及加工方法 2.2选晶法是单晶高温合金叶片制备中最基本的工艺方选晶法是单晶高温合金叶片制备中最基本的工艺方法法。Higginbotham把常用的单晶选晶器结构归纳把常用的单晶选晶器结构归纳为四种类型为四种类型：螺旋型、倾斜型、转折型、尺度限制螺旋型、倾斜型、转折型、尺度限制型型(缩颈型缩颈型)随着单晶高温合金研究的发展随着单晶高温合金研究的发展，螺旋型螺旋型选晶选晶器逐渐淘汰掉其他三种选晶器器逐渐淘汰掉其他三种选晶器，成为目前应用成为目前应用最广泛也是最成功的选晶器类型最广泛也是最成功的选晶器类型。选晶法的原理就选晶法的原理就是利用选晶器的这种狭窄界面是利用选晶器的这种狭窄界面，只允许一个晶粒长只允许一个晶粒长出它的顶部出它的顶部，然后这个晶粒长满整个型腔然后这个晶粒长满整个型腔，从而得从而得到单晶体到单晶体。2.2.2 选晶法选晶法（Choice Crystal Method）单晶镍基合金的制备及加工方法 2.22.2.2 选晶法选晶法（Choice Crystal Method）图图18 螺旋型单晶工艺原理图螺旋型单晶工艺原理图 单晶硅的制备及加工方法 直拉法又称乔赫拉尔基斯法（直拉法又称乔赫拉尔基斯法（Caochralski）法，简）法，简称称CZ法。它是生长半导体单晶硅的主要方法。该法法。它是生长半导体单晶硅的主要方法。该法是在直拉单晶氯内，向盛有熔硅坩锅中，引入籽晶是在直拉单晶氯内，向盛有熔硅坩锅中，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制热场，将籽晶旋转并缓作为非均匀晶核，然后控制热场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，单晶便在籽晶下按照籽晶的方向长大。慢向上提拉，单晶便在籽晶下按照籽晶的方向长大。2.32.3.1 直拉法直拉法优点是晶体被拉出液面不与器壁接触，不受容器优点是晶体被拉出液面不与器壁接触，不受容器限制，因此晶体中应力小，同时又能防止器壁沾限制，因此晶体中应力小，同时又能防止器壁沾污或接触所可能引起的杂乱晶核而形成多晶。直污或接触所可能引起的杂乱晶核而形成多晶。直拉法制成的单晶完整性好，直径和长度都可以很拉法制成的单晶完整性好，直径和长度都可以很大，生长速率也高。大，生长速率也高。单晶硅的制备及加工方法 2.32.3.1 直拉法直拉法 单晶硅的制备及加工方法 2.32.3.1 直拉法直拉法直拉法单晶生长工艺流程如图所示。在工艺流程直拉法单晶生长工艺流程如图所示。在工艺流程中，最为关键的是中，最为关键的是“单晶生长单晶生长”或称拉晶过程，它或称拉晶过程，它又分为：润晶、缩颈、放肩、等径生长、拉光等步又分为：润晶、缩颈、放肩、等径生长、拉光等步骤。骤。图图19 直拉法工艺流程图直拉法工艺流程图 单晶硅的制备及加工方法 悬浮区熔法（悬浮区熔法（float zone method,简称简称FZ法）是在法）是在20世纪世纪50年代提出并很快被应用到晶体制备技术中，年代提出并很快被应用到晶体制备技术中，即利用多晶锭分区熔化和结晶来生长单晶体的方法。即利用多晶锭分区熔化和结晶来生长单晶体的方法。在悬浮区熔法中，使圆柱形硅棒用高频感应线圈在在悬浮区熔法中，使圆柱形硅棒用高频感应线圈在氩气气氛中加热，使棒的底部和在其下部靠近的同氩气气氛中加热，使棒的底部和在其下部靠近的同轴固定的单晶籽晶间形成熔滴，然后靠表面张力形轴固定的单晶籽晶间形成熔滴，然后靠表面张力形成的熔区沿棒长逐步移动，将其转换成单晶。成的熔区沿棒长逐步移动，将其转换成单晶。2.32.3.2 区熔法区熔法区熔法制单晶与直拉法很相似，甚至直拉的单晶区熔法制单晶与直拉法很相似，甚至直拉的单晶也很相象。但是区熔法也有其特有的问题，如高也很相象。但是区熔法也有其特有的问题，如高频加热线圈的分布、形状、加热功率、高频频率，频加热线圈的分布、形状、加热功率、高频频率，以及拉制单晶过程中需要特殊主要的一些问题，以及拉制单晶过程中需要特殊主要的一些问题，如硅棒预热、熔接如硅棒预热、熔接。单晶硅的制备及加工方法 2.32.3.2 区熔法区熔法悬浮区熔法有两个主要的缺点，其一是熔体与晶体的界面复杂，悬浮区熔法有两个主要的缺点，其一是熔体与晶体的界面复杂，所以很难得到无层错的晶体，其二是他的成本很高，因为它需要所以很难得到无层错的晶体，其二是他的成本很高，因为它需要高纯度的多晶硅棒当做原始材料。高纯度的多晶硅棒当做原始材料。图图20 FZ法原理图法原理图