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第 7章 金属羰基和 酸配体化合物 1. d区过渡金属与羰基 :CO和类羰 基 :PR3(膦 ), :PX3, :AsR3(胂 ), NO, :CNR(异腈 ) 2. d区过渡金属为低价态 (零价或负价 ) HSAB中属于 SA 配体为 酸 ( acids)配体，或 受体（ acceptor） HSAB中属于 SB , 有空的 d轨道或 *轨道 ( FeF63, SiF62 等为 HA-HB的静电 作用 ) 1.金属羰基化合物 (carbonyls) EAN 规则 (十八电子规则 ） 单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法 2.类羰基化合物 (carbon monoxide analogs） 一 .羰基化合物 1890年 , Mond Ni(CO)4 1891年 , Mond Fe(CO)5 1. 有效原子数规则（ Effective Atomic Number EAN规则） 配位电子 +中心金属原子的价电子 = 18/16 P区元素 八隅律 d区元素 ns np (n-1)d 9个轨道 容纳 18个电子 1 3 5 例 : Cr 3d54s1 6e Mn 3d54s2 7e Fe 3d64s2 8e 电子数 = 9+4+2+1=16 或者 8+4+2+2=16 d8 Ir CO Cl P P h 3 P h 3 P Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2 (a) 端羰基 (b) 双桥羰基 (c) 三桥羰基 (边桥基 ） （ 面桥基 ） 2 -CO 或 CO 3-CO 提供电子数： 2 2. 单核羰基化合物 V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合 EAN规则 ) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) 18e Fe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) 18e Ni(CO)4 ( Td ) 18e CH3Mn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HMn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HV(CO)6 ( 不存在 ) 18 e WMe6 ( Oh ) 12e (不符合 EAN规则 ) 3. 多核羰基化合物 单数族 ( Mn d7, Co d9 ) Fe, Ru, Os ( d8 ) 全部端羰基 端羰基 + 双桥羰基 .Ru3(CO)12 Click on an image to view 3D model 端羰基 +双桥羰基 全部端羰基 Fe3(CO)10(CO)2 M4(CO)9(-CO)3 Ir4(CO)12 M6(CO)12(3CO)4, 4个面桥基 4. 羰基化合物的制备 a. 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l) Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200C, 200atm) Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150C, 35atm) 合成 Fe(CO)5的高压反应釜 *b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation) CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) (AlCl3, 苯 ) Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250C, 350 atm) Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)12(s) + . (150C, 200 atm, CH3OH) 金属化合物 + 还原剂 (Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO 5. 羰基化合物的成键和分子光谱 CO的分子轨道示意图 (10e) CO的 HOMO为 给体 (碱 ) CO的 LUMO为 受体 (酸 ) 金属羰基化合物的反馈键 (back bond)生成示意图 羰基成键的表征 : 分子振动光谱 ( 红外 , 拉曼 ) 反馈键强 , CO的 轨道的电子云密度增大 则 C O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论 : 中心 M 的电子云密度越大 , 或者给电子能力越强 , 反馈键越强 , CO越小 中性金属羰基化合物中 CO伸缩振动频率的大致范围 自由 CO: 2143cm1 端羰基 : 19002050cm1 二桥基 ( 边桥基 ): 18001900cm1 三桥基 ( 面桥基 ): 16001800cm1 Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱 液体 Fe(CO)5中羰 基振动的红外和拉 曼光谱 D3h 对称性，振动谱带数为 2 IR的 CO伸缩谱带数与结构 配合物 异构体 点群 谱带数 M(CO)6 Oh 1 M(CO)5L C4v 3(2) M(CO)4L2 trans D4h 1 cis C2v 4(3,2) M(CO)3L3 mer C2v 3(2) fac C3v 2 M(CO)L5 C4v 1 M(CO)4 Td 1 讨论 : M(CO)n M(CO)n+ M(CO)n 哪一个的羰基振动频率高 ? Mn(CO)6 2090 Mn (CO)3(dien) 2020, 1900 Cr(CO)6 2000 Cr (dien) (CO)3 1900, 1760 V(CO)6 1860 6.羰基化合物 (阴离子 ,氢化物 )的反应 1. 取代反应 : CO被 PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, OR2, RNC， C6H6或 C5H5 等基团取代 Fe(CO)5 C8H8 C8H8 Fe(CO)3+ 2CO 2. 和碱 OH ， H ， NH2 反应生成羰基阴离子 Fe(CO)5 3NaOH NaH Fe(CO)4(aq) + Na2CO3 + H2O 3. 与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物 Co2(CO)8 + 2Na(Hg) 2NaCo(CO)4 Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4 Fe(CO)5的还原及酸碱反应 F e (C O ) 5 Ph 3 PF e (C O ) 4 , (Ph 3 P) 2 F e (C O ) 3 H g F e (C O ) 4 N a H F e (C O ) 4 H 2 F e (C O ) 4 F e 2 (C O ) 8 -2 O H - C 8 H 8 F e (C O ) 3 C 7 H 8 F e (C O ) 3 2 H F e (C O ) 5 - C 5 H 5 F e (C O ) 2 F e 2 (C O ) 9 H 2 SO 4 C 8 H 8 C 5 H 6 PPh 3 H g + 2 N a O H (a q ) U V C 7 H 8 H + + Mn C O C O C O C O C O H 160pm 97 0 羰基氢化物 HMn(CO)5 二 .类羰基化合物 类羰 基配体 : 给体 , *受体 , 反馈键 1. RNC ( 异 腈 ) RNC: 例 : Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体 固氮酶的模型化合物 Ru(NH3)5N2Cl2 端基 : M: NN 桥基 : M: NN: M 侧基 M N N Ru N N N H 3 Ru 4+ Rh C l P R 3 P R 3 N N 双氮桥式配体 Ru2(NH3)10N2Cl4 双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2Cl 3. NO配体 M N O 3电子给体， 直线形 单电子给体， 弯曲形 自由 NO = 1876cm1 直线 NO = 18001900cm1 弯曲形 NO = 15001700cm1 M N O 若干含弯曲形 MNO化合物的特征 化合物 MNO/ NO/cm1 价电子 Co(en)2Cl(NO)+ 121 1611 18 IrCl(CO)(PPh3)2(NO)+ 124 1680 16 IrCl2(PPh3)2(NO) 123 1560 16 IrI(CH3)(PPh3)2(NO) 120 1520 16 RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)+ 136 1687 16 4. 膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素 , -R, -Ar, -OR :PR3 强给电子体 P M 给体 , M P *(d轨道 )受体 , 反馈键 (弱 ) 酸性 : PF3 PCl3 P(OR)3 PR3 膦配体取代 CO后对 CO振动频率的影响 讨论 : 不同膦配体取代 CO后 , 其他 CO的红外振 动频率如何变化 ? fac-Mo(CO)3L3, fac-Mo(CO)3py3 1888, 1746 cm1 fac-Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1836 cm1 fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3 1945, 1854 cm1 fac-Mo(CO)3(PCl3)3 2040, 1991 cm1 fac-Mo(CO)3(PF3)3 2090, 2055 cm1 L的碱性减弱 , MCO的反馈减小 , CO 增加 第 7章本章习题 2， 3， 4， 5， 9
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