无机化学p都区元素

1第十二章第十二章 p区元素区元素 A A族和族和 0族元素共计族元素共计31种元素。种元素。2一、价层电子结构特征及性质一、价层电子结构特征及性质第一节第一节 p p区元素概述区元素概述1.价层电子结构与氧化态价层电子结构与氧化态 价层电子结构价层电子结构ns2np1-6，既可以失电子，又可以，既可以失电子，又可以得到电子。同一周期，从左到右，得电子能力增加。得到电子。同一周期，从左到右，得电子能力增加。同一主族，从上到下，得电子能力减弱。同一主族，从上到下，得电子能力减弱。氧化态：同一主族，从上到下，最高氧化态的氧化态：同一主族，从上到下，最高氧化态的稳定性依次降低，低氧化态的稳定性依次增大。稳定性依次降低，低氧化态的稳定性依次增大。惰性电子对效应惰性电子对效应32.原子半径原子半径 原子半径的大小取决于有效核电荷数和元素的原子半径的大小取决于有效核电荷数和元素的价层电子构型。价层电子构型。同一周期，从左到右，原子半径随着原子序数同一周期，从左到右，原子半径随着原子序数的增加而减小。从而导致了电离能增大、电子亲和的增加而减小。从而导致了电离能增大、电子亲和能增加、非金属性增强。能增加、非金属性增强。同一主族，从上到下，原子半径逐渐增大，得同一主族，从上到下，原子半径逐渐增大，得电子能力降低，由非金属过渡到金属。电子能力降低，由非金属过渡到金属。43.第二周期第二周期p区元素性质的特殊性区元素性质的特殊性 价层电子构型价层电子构型ns2np1-6，没有能量相近的空轨道，没有能量相近的空轨道可以利用。可以利用。4.p区元素化合物区元素化合物 p区元素电负性比较大，价层轨道电子数比较区元素电负性比较大，价层轨道电子数比较多，可以形成共价键、离子键、配位键。多，可以形成共价键、离子键、配位键。5.p区元素化合物的生物效应区元素化合物的生物效应5二、氧化物水合物的酸性和氧化还原性二、氧化物水合物的酸性和氧化还原性(一一)无机酸的强度及影响因素无机酸的强度及影响因素无机酸无机酸质子质子(H+)与中心原子直接相连的氢化物与中心原子直接相连的氢化物质子通过氧原子再与中心原子相连的含氧酸质子通过氧原子再与中心原子相连的含氧酸无机酸无机酸强度强度质子释质子释放的难放的难易程度易程度即即与质子相与质子相连原子对连原子对质子的束质子的束缚力缚力该原子的该原子的电子密度电子密度有关有关 电子密度越低，对质子的引力越小，质子越易电子密度越低，对质子的引力越小，质子越易被释放，酸性越强，反之亦然。被释放，酸性越强，反之亦然。6氢化物的酸性规律氢化物的酸性规律NH3 H2O HFPH3 H2S HClAsH3 H2Se HBr H2Te HI酸性增加酸性增加酸酸性性增增加加71.无机含氧酸的结构无机含氧酸的结构 HmXOn2.含氧酸的酸性含氧酸的酸性(1)中心原子的电负性越强，酸性越强。中心原子的电负性越强，酸性越强。例如：酸性例如：酸性H4SiO4 H3PO4 H2SO4HBrOHIO(2)同一元素不同价态的含氧酸中，高价态的酸性一同一元素不同价态的含氧酸中，高价态的酸性一般比低氧化态的酸性强。般比低氧化态的酸性强。(3)中心原子的非羟基氧越多，酸性越强。中心原子的非羟基氧越多，酸性越强。HClO4HClO3HClO2HClO8(二二)无机酸氧化还原性及影响因素无机酸氧化还原性及影响因素(1)同一周期最高氧化态含氧酸氧化性从左至右增强。同一周期最高氧化态含氧酸氧化性从左至右增强。1.含氧酸氧化还原性强弱规律含氧酸氧化还原性强弱规律例如：氧化性例如：氧化性 H4SiO4 H3PO4 H2SO4Cl-I-(3)碱性介质中，单质氯、溴、碘都易歧化，在酸性碱性介质中，单质氯、溴、碘都易歧化，在酸性介质中可发生歧化反应的逆反应。介质中可发生歧化反应的逆反应。(4)在酸性条件下，除最低价在酸性条件下，除最低价X-外，均可作为氧化剂。外，均可作为氧化剂。(5)酸性介质中氧化性的趋势为：酸性介质中氧化性的趋势为：F2Cl2Br2I2；碱性介质还原性的趋势为：碱性介质还原性的趋势为：F-Cl-Br-Cl2Br2I2依次递减。依次递减。1、与单质的反应、与单质的反应 F2与除与除O2、He、Ne、Ar外的所有单质作用；外的所有单质作用；Cl2的活泼性差些；的活泼性差些；Br2、I2常温下只与活泼金属作用。常温下只与活泼金属作用。2、与、与H2的作用的作用氟与氢在低温、避光条件下也会发生爆炸。氟与氢在低温、避光条件下也会发生爆炸。氯与氢加热或光照条件下可发生反应。氯与氢加热或光照条件下可发生反应。溴与碘需在一定的条件下才能与氢反应。溴与碘需在一定的条件下才能与氢反应。263、卤素间的置换反应、卤素间的置换反应一般的取代反应：一般的取代反应：Cl2+2Br-Br2+2Cl-特殊的置换反应：特殊的置换反应：I2+2ClO3-Cl2+2IO3-I2+2BrO3-Br2+2IO3-4、与水的作用、与水的作用(1)对水的氧化作用对水的氧化作用2X2+2H2O 4H+4X-+O2(2)歧化反应歧化反应X2+H2OH+X-+HXO3HXO2HX-+HXO3氟不发生歧化反应。加碱或升温有利于歧化反应。氟不发生歧化反应。加碱或升温有利于歧化反应。27三、卤素的三、卤素的氢化物氢化物和和氢卤酸氢卤酸(一一)性质性质卤化氢：具有强烈刺激性的无色气体，极易溶于水。卤化氢：具有强烈刺激性的无色气体，极易溶于水。其性质一般按其性质一般按HF-HCl-HBr-HI的次序成规律性变化。的次序成规律性变化。氢卤酸除氢氟酸外其他氢卤酸都是强酸。氢卤酸除氢氟酸外其他氢卤酸都是强酸。氟化氢的特殊性：氟化氢的特殊性：1、缔合作用、缔合作用电离电离HF+H2O F-+H3O+缔合缔合F-(aq)+HF(aq)HF2-(aq)H2F2(aq)H+(aq)+HF2-(aq)（浓溶液）（浓溶液）282、易形成配合物、易形成配合物3、与、与SiO2和硅酸盐反应和硅酸盐反应SiF4+2HF H2SiF6(aq)SiO2+4HF 2H2O+SiF4(g)4、溶解性特殊：、溶解性特殊：如：如：AgF溶于水，溶于水，CaF2难溶于水难溶于水 5、毒性大：氟化物均有毒、毒性大：氟化物均有毒29(二二)制备制备HF、HCl(复分解反应复分解反应)2NaF+H2SO4Na2SO4+2HFNaCl+H2SO4NaHSO4+HClHBr、HIPBr3+3H2OH3PO3+3HBr(卤化物水解卤化物水解)3P+3Br2+6H2O2H3PO3+6HBrNaBr+H3PO4NaH2PO4+HBr30四、卤化物四、卤化物(一一)类别类别1.金属卤化物、非金属卤化物金属卤化物、非金属卤化物2.卤素互化物和多卤化物卤素互化物和多卤化物金属卤化物金属卤化物:离子型、共价型、过渡型离子型、共价型、过渡型金属离子的极化力越强，卤素离子的变形性越大金属离子的极化力越强，卤素离子的变形性越大,卤化物的共价性越强卤化物的共价性越强卤素互化物：卤素互化物：XYn。强氧化性化合物。强氧化性化合物。多卤化物是由多个相同卤素结合形成的化合物。多卤化物是由多个相同卤素结合形成的化合物。如如KI3、CsI5等，不稳定易分解。等，不稳定易分解。31(二二)性质性质1、颜色、颜色除非金属离子有颜色，一般卤化物不显色。除非金属离子有颜色，一般卤化物不显色。碘化物有例外，碘化物有例外，AgI(黄色黄色)、PbI2(鲜黄色鲜黄色)、HgI2(红色红色)。2、共价型卤化物易水解、共价型卤化物易水解BCl3+3H2OH3BO3+3HCl3SiF4+3H2OH2SiO3+2H2SiF6FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HClBiCl3+H2OBiOCl+2HCl32五、卤素的含氧酸及其盐五、卤素的含氧酸及其盐氧化态：氧化态：+1HXO次卤酸次卤酸+3HXO2亚卤酸亚卤酸+5HXO3卤酸卤酸+7HXO4高卤酸高卤酸(一一)、各类卤素含氧酸根的结构、各类卤素含氧酸根的结构(X为为sp3杂化杂化)33(二二)次卤酸及其盐次卤酸及其盐1、制备、制备2Cl2+H2O+2HgOHgOHgCl2+2HOCl2、性质、性质(2)不稳定性不稳定性(1)弱酸性：酸性弱酸性：酸性 HClOHBrOHIO2HXO2HX+O2分解分解3HXO2HX+HXO3歧化歧化(3)氧化性氧化性:次氯酸及其盐氧化性比氯气强次氯酸及其盐氧化性比氯气强漂白粉：漂白粉：2Cl2+2Ca(OH)2 Ca(ClO)2+CaCl2+H2O34(三三)亚卤酸及其盐亚卤酸及其盐已知的亚卤酸仅有已知的亚卤酸仅有HClO2，只存在于水溶液中，只存在于水溶液中，酸性强于次氯酸。酸性强于次氯酸。HClO2 =HCl +O28HClO2 =6ClO2 +Cl2 +4H2O3HClO2 =2HClO3 +HCl 2.其盐在溶液中较为稳定，有强氧化性其盐在溶液中较为稳定，有强氧化性 可作漂白剂。加热发生歧化反应可作漂白剂。加热发生歧化反应：3NaClO2 =2NaClO3 +NaCl1.HClO2不稳定，易发生分解和歧化反应：不稳定，易发生分解和歧化反应：35(四四)卤酸及其盐卤酸及其盐1.卤酸的制备：卤酸的制备：Ba(ClO3)2 +H2SO4 =BaSO4 +2HClO3Ba(BrO3)2+H2SO4 =BaSO4 +HBrO35Cl2 +I2 +6H2O =2HIO3 +10HCl2.卤酸盐的制备：卤酸盐的制备：通常用单质在热的浓碱中歧化而制得：通常用单质在热的浓碱中歧化而制得：3X2 +6KOH =KXO3 +5KX +3H2O (X=Cl、Br、I)KI+6KOH+3Cl2=KIO3+6KCl+3H2O碘酸盐可以通过碘化物在碱性介质中氧化而得碘酸盐可以通过碘化物在碱性介质中氧化而得363.性质：性质：HClO3强酸强酸 HBrO3强酸强酸 HIO3中强酸中强酸稳定性增强，酸性减弱稳定性增强，酸性减弱卤酸盐较稳定，常作为氧化剂，氯酸钾用于制造卤酸盐较稳定，常作为氧化剂，氯酸钾用于制造火柴、炸药的引信、信号弹和礼花等。火柴、炸药的引信、信号弹和礼花等。卤酸都具有强氧化性，常用的是碘酸。卤酸都具有强氧化性，常用的是碘酸。37(五五)高卤酸及其盐高卤酸及其盐1.制备：制备：KClO4+H2SO4(浓浓)=KHSO4+HClO4 无水无水HClO4是无色易流动的液体，不稳定，易是无色易流动的液体，不稳定，易发生爆炸分解。发生爆炸分解。4HClO4=4ClO2+3O2+2H2O2ClO2 Cl22O2高溴酸制备是氧化溴酸盐得到。高溴酸制备是氧化溴酸盐得到。F2+BrO3-+2OH-=BrO4-+2F-+H2OXeF2+BrO3-+H2O=BrO4-+2HF+Xe382.性质：性质：(1)高氯酸及盐：高氯酸及盐：b.在浓溶液中在浓溶液中HClO4以分子形式存在，是强氧化以分子形式存在，是强氧化剂，而冷、稀的剂，而冷、稀的HClO4水溶液没有氧化能力。水溶液没有氧化能力。a.高氯酸是目前已知酸中的最强酸高氯酸是目前已知酸中的最强酸c.高氯酸根结构稳定，配位能力弱。高氯酸根结构稳定，配位能力弱。d.高氯酸盐溶解度异常。高氯酸盐溶解度异常。K+、Rb+、Cs+盐难溶于水。盐难溶于水。(2)高碘酸高碘酸H5IO6(正）正）HIO4(偏）偏）主要存在于酸性溶液中主要存在于酸性溶液中HIO4的酸性较的酸性较HClO4的酸性弱，但氧化性却强得多的酸性弱，但氧化性却强得多39表表12-7 氯的含氧酸及盐的性质变化规律氯的含氧酸及盐的性质变化规律HClO +1 ClO-HClO2 +3 ClO2-HClO3 +5 ClO3-HClO4 +7 ClO4-酸酸 氧化态氧化态 盐盐热热稳稳定定性性增增高高酸酸强强度度增增加加氧氧化化性性减减弱弱热热稳稳定定性性增增高高氧氧化化性性减减弱弱氧化性减弱，热稳定性增高氧化性减弱，热稳定性增高40六、拟卤素六、拟卤素(一一)概述概述 拟卤素拟卤素：由两个或两个以上的电负性较大的元：由两个或两个以上的电负性较大的元素的原子组成的原子团，当它们处于自由状态时素的原子组成的原子团，当它们处于自由状态时显示与卤素单质相类似的性质，称这些原子团为显示与卤素单质相类似的性质，称这些原子团为拟卤素拟卤素。例如：氰、硫氰、硒氰和氧氰及相应的离子。例如：氰、硫氰、硒氰和氧氰及相应的离子。411.共价型分子，游离态有挥发性和刺激性气味。共价型分子，游离态有挥发性和刺激性气味。(二二)相似性相似性2.氢化物水溶液显酸性。氢化物水溶液显酸性。3.可与卤素形成互化物。可与卤素形成互化物。5.单质有氧化性，阴离子有还原性。单质有氧化性，阴离子有还原性。6.可发生歧化反应。可发生歧化反应。4.可形成配合物可形成配合物42七、卤素离子的分离和鉴定七、卤素离子的分离和鉴定1.利用沉淀反应利用沉淀反应2.利用氧化还原反应利用氧化还原反应Ag+X-=AgX AgCl(白色白色)AgBr(淡黄色淡黄色)AgCl(黄色黄色)卤素离子的还原性按照卤素离子的还原性按照Cl-Br-H2SO3SO2 氧化性氧化性:SO2 H2SO3 SO32-62(2)硫酸硫酸(1)二元强酸二元强酸(2)强吸水性：强吸水性：作干燥剂。从纤维、糖中提取水。作干燥剂。从纤维、糖中提取水。O11H12COHC2112212(3)强氧化性强氧化性O2H2SOCO)(SOH2C22242浓OHSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442浓63硫酸盐硫酸盐酸式盐酸式盐正盐正盐焦硫酸盐焦硫酸盐SO42-+SO32KHSO4K2S2O7 +H2OK2S2O7K2SO4 +SO364矾矾可溶性硫酸盐在水溶液中析出晶体时带有一定结可溶性硫酸盐在水溶液中析出晶体时带有一定结晶水的盐晶水的盐胆矾胆矾(蓝矾蓝矾)：CuSO4 5H2O 绿矾：绿矾：FeSO4 7H2O皓矾：皓矾：ZnSO4 7H2O 明矾明矾(白矾白矾)：K2SO4 Al2(SO4)3 24H2O摩尔盐摩尔盐:(NH4)2SO4 FeSO4 6H2OM2SO4 MSO4 6H2O M2SO4 M2(SO4)3 24H2OM-NH4+,Na+,K+,Rb+,Cs+M-Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Hg2+M-Fe3+,Cr3+,Al3+65(3)焦硫酸焦硫酸 焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性，它是焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性，它是良好的磺化剂，它同水作用生成硫酸。良好的磺化剂，它同水作用生成硫酸。将将SO3溶于浓硫酸时得到组成为溶于浓硫酸时得到组成为H2SO4xSO3的的发烟硫酸，当发烟硫酸，当x=1时就形成焦硫酸时就形成焦硫酸H2S2O766(4)硫代硫酸盐硫代硫酸盐制备：制备：S Na2SO3 Na2S2O3 2Na2S Na2CO3 4SO2 3Na2S2O3 CO2性质：性质：a.遇酸分解：遇酸分解：Na2S2O32HCl 2NaClSSO2 H2O b.具有还原性：具有还原性：2Na2S2O3 I2 Na2S4O6 2NaI Na2S2O34Cl25H2O Na2SO4H2SO48H2O c.具有较强的配位性：具有较强的配位性：AgBr 2S2O32-Ag(S2O3)23-Br-Na2S2O35H2O俗名海波或大苏打俗名海波或大苏打67(5)过硫酸过硫酸OSOHO过氧化氢：过氧化氢：H-O-O-H磺酸基：磺酸基：过一硫酸过一硫酸H2SO5OSOHOOOH过二硫酸过二硫酸H2S2O8OSOHOOOSOHOO过硫酸水溶液不稳定极易分解过硫酸水溶液不稳定极易分解H2S2O8+H2O=H2SO5+H2SO4 H2SO5+H2O=H2O2+H2SO468常见过二硫酸盐常见过二硫酸盐:.OS)(NH,OSK8224822强氧化剂强氧化剂:16H10SOMnO2 O8HO5S2Mn-24-4Ag22822稳定性差稳定性差:2342822O2SOSO2KOS2K69连硫酸连硫酸H2SxO6，连亚硫酸，连亚硫酸H2SxO4(x=25)。白色粉末白色粉末状固体，以二水化合物的形式存在状固体，以二水化合物的形式存在Na2S2O4 2H2O。制备：制备：2NaHSO3 Zn Na2S2O4 Zn(OH)2性质：性质：a.水溶液不稳定水溶液不稳定 2Na2S2O4 H2O Na2S2O3 2NaHSO3 b.与酸反应与酸反应 2Na2S2O4 4HCl 3SO2 S 4NaCl 2H2O c.强还原性强还原性 2Na2S2O4 O2 H2O NaHSO3 NaHSO4(6)连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠(保险粉保险粉)：70四、硒及其衍生物（自学）四、硒及其衍生物（自学）硒在自然界含量很少，多以矿物的形式存在。硒在自然界含量很少，多以矿物的形式存在。H2Se为无色、有恶臭的气体，毒性比为无色、有恶臭的气体，毒性比H2S还还大，酸性较氢硫酸强，为中强二元酸；其大，酸性较氢硫酸强，为中强二元酸；其还原性较还原性较H2S强；化合物也多具有颜色。强；化合物也多具有颜色。SeO2为吸湿性无色晶体，与为吸湿性无色晶体，与SO2不同，以氧不同，以氧化性为主；其水溶液亚硒酸（化性为主；其水溶液亚硒酸（H2SeO3)酸性酸性较弱，氧化性较强。较弱，氧化性较强。1.H2O2及及O22-的鉴定：的鉴定：由于由于H2O2与过渡金属离子或含氧酸反应，可生与过渡金属离子或含氧酸反应，可生存过氧金属离子或过氧酸，相当于过氧链的转移，存过氧金属离子或过氧酸，相当于过氧链的转移，可定性鉴定过氧化物。可定性鉴定过氧化物。Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5(蓝色蓝色)+5H2OCrO5不稳定，易分解，但在乙醚中较稳定。不稳定，易分解，但在乙醚中较稳定。五、氧族元素离子鉴定及分离五、氧族元素离子鉴定及分离定量分析：定量分析：1.H2O2+KII2 用用Na2S2O3滴定，淀粉为指示剂滴定，淀粉为指示剂2.H2O2+KMnO4Mn2+O22.2.S S2-2-的鉴定的鉴定3.3.SOSO3 32-2-的鉴定的鉴定SOSO3 32-2-H+SO2 +Hg22+2H2O 2Hg +SO42-+4H+硝酸亚汞试纸变黑H+使含碘的淀粉溶液褪色I2 +SO2 +2H2O 2HI +H2SO4K2Fe(CN)5NO溶液显红色 可区别S2O32-S S2-2-HCl湿湿P Pb b(A AC C)2 2试试纸纸试试管管口口变变黑黑K2Fe(CN)5NO紫紫红红色色溶溶液液45)()(NOSCNFe4.4.S S2 2O O3 32-2-的鉴定的鉴定S S2 2O O3 32-2-H+SO2 +S (浅黄)AgNO3Ag2S2O3(白色白色)变黄、変棕变黄、変棕AgAg2 2S S（黑）（黑）5.5.SOSO4 42-2-的鉴定的鉴定在无在无F-、SiF62-存在时，加存在时，加Ba2+生成沉淀生成沉淀不溶于盐酸不溶于盐酸。74第三节第三节 氮和磷氮和磷 价电子构型价电子构型ns2np3，价层，价层p轨道处于较为稳定的轨道处于较为稳定的半满状态。形成共价键是本族元素的特征。半满状态。形成共价键是本族元素的特征。惰性电子对效应：惰性电子对效应：二二 氮及其化合物氮及其化合物(一一)氮的成键特征氮的成键特征:价电子构型价电子构型 2S22P31.1.形成形成N N3-3-离子离子2.2.具有强的形成共价键的趋势具有强的形成共价键的趋势3.3.形成配位键形成配位键75(二二)单质氮单质氮222y22s22s)2p()2p()2p()*()KK(z1.1.与金属反应与金属反应2.2.与非金属反应与非金属反应6Li +N6Li +N2 2 2Li 2Li3 3N A N A 常温常温3Ca +N3Ca +N2 2 CaCa3 3N N2 2 A A 赤热赤热2B +N2B +N2 2 2BN A 2BN A 白热白热N N2 2 +O +O2 2 2NO 2NO放电放电N N2 2 +3H +3H2 2 2NH 2NH3 3 高温高温 高压高压催化剂催化剂3Si+2N3Si+2N2 2 Si Si3 3N N4 41473K1473K76(三三)氮的氢化物氮的氢化物1.1.氨氨(ammonia):NH):NH3 3 制备制备:性质性质:(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH32224A.A.加合反应加合反应(氨合反应氨合反应):):形成各种配合物形成各种配合物322NH2H3NFe MPa30 C 500450 工业：工业：772Na+2NH2Na+2NH3 3 2NaNH 2NaNH2 2+H+H2 2627K627KCa(NHCa(NH2 2)2 2 CaNH CaNH+NH+NH3 3加热加热NHNH4 4Cl+3ClCl+3Cl2 2 4HCl+NCl 4HCl+NCl3 33Mg+2NH3Mg+2NH3 3 Mg Mg3 3N N2 2+3H+3H2 2B.B.取代反应取代反应:NH3中的中的H被依次取代生成氨基被依次取代生成氨基(-NH2)、亚、亚氨基氨基(=NH)和氮化物和氮化物(=N-)78C.C.氧化还原反应氧化还原反应:氨处于最低氧化态氨处于最低氧化态-3-3价，被氧化，产物以价，被氧化，产物以N N2 2为主为主氨在纯氧中燃烧氨在纯氧中燃烧氨通过热的金属氧化物氨通过热的金属氧化物氯或溴也可将氨氧氯或溴也可将氨氧化化4NH4NH3 3(g)+3O(g)+3O2 2(g)2N(g)2N2 2(g)+6H(g)+6H2 2O O2NH2NH3 3(g)+3CuO(s)N(g)+3CuO(s)N2 2(g)+3Cu(s)+3H(g)+3Cu(s)+3H2 2O O2NH2NH3 3+3Cl+3Cl2 2 6HCl+N 6HCl+N2 2792.2.铵盐铵盐:NH:NH4 4+溶解性溶解性:除高氯酸铵和酒石酸氢铵外除高氯酸铵和酒石酸氢铵外,多数铵盐都溶于水多数铵盐都溶于水.热稳定性差热稳定性差:一般一般:氨氨 +相应的酸相应的酸(NH(NH4 4)2 2COCO3 3NHNH3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O ONHNH4 4ClClNHNH3 3+HCl+HCl挥发性酸挥发性酸(NH(NH4 4)2 2SOSO4 4NHNH3 3+NH+NH4 4 HSO HSO4 4(NH(NH4 4)3 3POPO4 43NH3NH3 3+H+H3 3POPO4 4非挥发性酸非挥发性酸80氧化性酸氧化性酸:相应的酸若有氧化性相应的酸若有氧化性N N2 2或氮的氧化物或氮的氧化物(NH(NH4 4)2 2CrCr2 2O O7 7N N2 2(g)+4H(g)+4H2 2O(g)+CrO(g)+Cr2 2O O3 3(s)(s)2NH2NH4 4NONO3 3573K573K2N2N2 2+4H+4H2 2O+OO+O2 23.3.联氨联氨(又称肼又称肼):NH):NH2 2NHNH2 2 无色液体无色液体(1)(1)不稳定性不稳定性:N N2 2H H4 4 N N2 2+2H+2H2 2 为增加其稳定性为增加其稳定性,多制成相应的盐类。多制成相应的盐类。NNHHHH147pm104pm108oN:spN:sp3 3不等性杂化不等性杂化 弱碱性弱碱性:二元弱碱二元弱碱N N2 2H H4 4 H H2 2O NHO NH3 3NHNH2 2+OH+OH-7105.81KbN N2 2H H5 5+H H2 2O NHO NH3 3NHNH3 32+2+OH+OH-10109.82Kb 氧化还原性氧化还原性酸性介质中：强氧化剂，但反应速度较慢酸性介质中：强氧化剂，但反应速度较慢碱性介质中：强还原剂碱性介质中：强还原剂N N2 2H H4 4 2H2H2 2O O2 2 N N2 2+4H+4H2 2O ON N2 2H H4 4 O O2 2 N N2 2+2H+2H2 2O O(4)(4)配位性配位性4.4.羟氨（羟氨（Hydroxylamine)：NH2OH 白色固体，易溶于水及低分子量的白色固体，易溶于水及低分子量的 醇中，水溶液呈弱碱性。醇中，水溶液呈弱碱性。NOHHH107o105o103o96pm101pm146pm 不稳定性：易分解，歧化反应不稳定性：易分解，歧化反应3NH3NH2 2OH NHOH NH3 3 +N +N2 2+3H+3H2 2O O4NH4NH2 2OH 2NHOH 2NH3 3 +N +N2 2O+3HO+3H2 2O O(3)(3)氧化还原性氧化还原性 既可以作氧化剂又可以作还原剂，但通常在既可以作氧化剂又可以作还原剂，但通常在碱性溶液中作还原剂，还原能力较强。碱性溶液中作还原剂，还原能力较强。(2)(2)弱碱性：比联氨还弱。弱碱性：比联氨还弱。2NH2NH2 2OH OH 2AgBr 2Ag+N2AgBr 2Ag+N2 2+2HBr+2H+2HBr+2H2 2O O2NH2NH2 2OH OH I I2 2+2KOH 2KI+N+2KOH 2KI+N2 2+4H+4H2 2O O作还原剂作还原剂作氧化剂作氧化剂NHNH2 2OH OH 2Fe2Fe2+2+3H+3H+2Fe 2Fe3+3+NH+NH4 4+H+H2 2O O(4)(4)配位性配位性Zn(NHZn(NH2 2OH)OH)2 2ClCl2 2 Co(NH Co(NH2 2OH)OH)6 6ClCl3 3（三）氮的含氧化物（三）氮的含氧化物1 1 氧化物：除氧化物：除NONO2 2为红棕色气体，为红棕色气体，N N2 2O O3 3为蓝色为蓝色 气体外，其余氧化物均为无色气体气体外，其余氧化物均为无色气体 除除N N2 2O O外外,所有氮的氧化物均有毒所有氮的氧化物均有毒2 2 亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐HNOHNO2 2 是一种弱酸，较是一种弱酸，较HAcHAc略强，仅存在于略强，仅存在于冷稀冷稀水溶液中水溶液中制备制备：Ba(NOBa(NO2 2)2 2+H+H2 2SOSO4 4 2HNO 2HNO2 2+BaSO+BaSO4 4 NO易失去一个电子，形成亚硝酰离子易失去一个电子，形成亚硝酰离子NO+。NO与与FeSO4溶液反应生成深棕色的亚硝酰亚铁盐溶液反应生成深棕色的亚硝酰亚铁盐Fe(NO)SO4即检验硝酸根时所看到的棕色环实验。即检验硝酸根时所看到的棕色环实验。性质性质：不稳定性不稳定性3HNO3HNO2 2 HNO HNO3 3+2NO+H+2NO+H2 2O O 氧化还原性氧化还原性NONO2 2既有氧化性又有还原性，而以既有氧化性又有还原性，而以氧化性为主氧化性为主2NO2NO2 2-2I2I 4H4H 2NO 2NO I I2 2 2H2H2 2O O分析化学上测定分析化学上测定NONO2 2的含量的含量若遇强氧化剂，则有：若遇强氧化剂，则有：2MnO2MnO4 4-+5NO+5NO2 2-+6H+6H+2Mn 2Mn2 25NO5NO3 3-3H3H2 2O O 配位性配位性Co(NHCo(NH3 3)5 5NONO2 2 3-3-=Co(NO=Co(NO2 2)6 6 3-3-3 3 硝酸（硝酸（nitric acid)及硝酸盐及硝酸盐OOONH90013001150140pm122pm96pmOONHOHNOHNO3 3分子：分子：N N：spsp2 2杂化杂化43OONOOOON1200121pmNONO3 3-离子：离子：64(1)(1)硝酸的氧化性硝酸的氧化性A A 与非金属与非金属含氧酸含氧酸 +NONO2NOSOHS2HNO4235NO(g)PO3H3P5HNO433B B 与金属与金属相应硝酸盐相应硝酸盐 +NONO2 2 (浓浓)NONO(稀稀)浓硝酸中浓硝酸中(Fe Cr Al(Fe Cr Al表面钝化表面钝化)91规律：规律：HNO3越稀，越稀，HNO3被还原的氧化被还原的氧化值越低。值越低。O2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn22233浓O3HNONH)4Zn(NO10):1,(0HNO14Zn234233很稀O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn2233稀OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231-3较稀硝酸的被还原的产物硝酸的被还原的产物(2)(2)混合酸混合酸王水王水:HNO3:HCl=1:3 氧化性比硝酸强氧化性比硝酸强溶解溶解Au PtAu PtNONOAu+HNO3+4HCl =HAuCl4+NO(g)+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl =3H2PtCl6+4NO(g)+8H2O(3)(3)硝酸盐硝酸盐a.a.碱金属碱土金属的硝酸盐碱金属碱土金属的硝酸盐MNOMNO2 2+O+O2 2b.Mgb.Mg与与CuCu之间的金属的硝酸盐之间的金属的硝酸盐MO+NOMO+NO2 2+O+O2 2c.Cuc.Cu以后的金属的硝酸盐以后的金属的硝酸盐M+NOM+NO2 2+O+O2 293三、三、磷及其化合物磷及其化合物(一一)单质单质磷的同素异形体磷的同素异形体白磷、红磷、黑磷，磷蒸气在隔绝空气的条件下白磷、红磷、黑磷，磷蒸气在隔绝空气的条件下迅速用水冷却，得到四面体结构迅速用水冷却，得到四面体结构(P4)的白磷的白磷。红磷白磷黑磷隔绝空气高温高压K67394白磷的化学性质：白磷的化学性质：由于四面体结构的白磷分子键角为由于四面体结构的白磷分子键角为60，张力大，张力大，因此反应活性高。因此反应活性高。1.与氧化剂作用：与氧化剂作用：P4 +5O2 =P4O10(白磷可在空气中自燃白磷可在空气中自燃)P4+10Cl2 =4PCl 5P4 10CuSO4 16H2O 10Cu+4H3PO4+10H2SO42.与与H2或某些金属作用，或某些金属作用，-3价的磷化合物价的磷化合物P4 +6H2 =4PH3 P4 +12Cu =4Cu3P3.在热碱中歧化在热碱中歧化:P4+3KOH+3H2O =PH3(膦膦)+3KH2PO2(次磷酸二氢钾次磷酸二氢钾)95(二二)卤化物卤化物PX3 PX5结构结构三角锥三角锥 三角双锥三角双锥杂化类型杂化类型 不等性不等性sp3 sp3d96(三三)氢化物氢化物 PH3(膦膦)无色剧毒气体无色剧毒气体,有大蒜气味有大蒜气味.制备制备:Ca3P2+6H2O 3Ca(OH)2+2PH3 构型构型:三角锥型三角锥型,P不等性不等性sp3杂化杂化PHHH93.7142pm 性质性质:A A 还原性还原性:PHPH3 3是一种强还原剂是一种强还原剂,可将金属盐溶液可将金属盐溶液中的金属中的金属(Cu(Cu2+2+、AgAg、AuAu)还原出来。还原出来。4CuSO4CuSO4 4PHPH3 3 4H4H2 2O 4Cu O 4Cu 4H4H2 2SOSO4 4 H H3 3POPO4 4B B 配位性配位性：Cu(PHCu(PH3 3)2 2ClCl97104 26424OPOPPO)足 不(O O2(足)(三三)磷的含氧化合物磷的含氧化合物1.1.磷的氧化物磷的氧化物98(1)P(1)P4 4O O6 6:白色蜡状固体白色蜡状固体,(2)P(2)P4 4O O1010:白色粉末状固体白色粉末状固体,常作为干燥剂和脱水剂常作为干燥剂和脱水剂.P P4 4O O6 6+6H+6H2 2O(O(冷冷)4H)4H3 3POPO3 3P P4 4O O6 6+6H+6H2 2O(O(热热)PH)PH3 3+3H+3H3 3POPO4 4歧化反应歧化反应P P4 4O O1010+6H+6H2 2SOSO4 4 6SO 6SO3 3+4H4H3 3POPO4 4P P4 4O O1010+12HNO+12HNO3 3 6N 6N2 2O O5 5+4H4H3 3POPO4 4 P P4 4O O1010又称磷酸酐又称磷酸酐,吸水后并不能立即转变吸水后并不能立即转变为磷酸为磷酸,一般只生成一般只生成(HPO(HPO3 3)n n(多聚偏磷酸多聚偏磷酸).).P4O10+6H2O 4H3PO4HNO3加热加热992.2.磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐性质：性质：一元中强酸一元中强酸 Ka=1.010-2次磷酸及其盐都具有次磷酸及其盐都具有强的还原性强的还原性和弱的氧和弱的氧化性，可将化性，可将Ag+、Hg2+、Cu2+等还原。等还原。OPHHHO结构：结构：4Ag+H3PO2+2H2O=4Ag+H3PO4+2H2O(1)次磷酸次磷酸(H3PO2)及其盐及其盐100性质：性质：二元中强酸二元中强酸34333PHPO3HPO4H受热歧化OPHHHOO强还原性强还原性结构：结构：2H2AgPOHOH2AgPOH43233(2)亚磷酸亚磷酸 (H3PO3)及其盐及其盐101OPHHHOOO(3)磷酸磷酸 H3PO4结构：结构：性质：性质：三元中强酸，几乎没有氧化性三元中强酸，几乎没有氧化性特性：特性：脱水后缩合形成脱水后缩合形成 焦磷酸、聚磷酸、焦磷酸、聚磷酸、(聚聚)偏磷酸偏磷酸102 磷酸盐磷酸盐磷酸二氢盐磷酸二氢盐磷酸一氢盐磷酸一氢盐正磷酸盐正磷酸盐除除NaNa、K K、NHNH4 4的盐的盐外一般都外一般都难溶难溶于水于水皆溶于水皆溶于水103104四、砷分族元素及其化合物四、砷分族元素及其化合物(一一)氢化物氢化物砷、锑、铋都能生成氢化物砷、锑、铋都能生成氢化物MH3。均为无色、有恶。均为无色、有恶臭的剧毒性气体。臭的剧毒性气体。O3HOAs3O2AsH23223自燃：自燃：化学性质：化学性质：233H2As2AsH缺氧分解：缺氧分解：胂的制备：金属砷化物水解或含氧化合物在酸性溶胂的制备：金属砷化物水解或含氧化合物在酸性溶液中与活泼金属作用：液中与活泼金属作用：OHZnClAsHHClZnOAsNaOHAsHOHAsNa2233232336212633105233H2As2AsH马氏试砷法：马氏试砷法：砷镜砷镜12Ag(s)12HNOOAs O3H12AgNO2AsH332233古蔡试砷法：古蔡试砷法：AsH3的性质应用：的性质应用：106(二二)氧化物及其水合物氧化物及其水合物氧化物及其水合物的酸碱性和氧化还原变化规律：氧化物及其水合物的酸碱性和氧化还原变化规律：(1)从砷到铋，随着元素金属性的增强，其氧化物和氢从砷到铋，随着元素金属性的增强，其氧化物和氢氧化物的碱性增强。氧化物的碱性增强。(2)同一元素从低氧化态到高氧化态，其氧化物和水同一元素从低氧化态到高氧化态，其氧化物和水合物的酸性增强合物的酸性增强(3)从砷到铋，从砷到铋，M(III)的氧化物及其水合物的还原性减的氧化物及其水合物的还原性减弱，而弱，而M(V)的氧化物及其水合物的氧化性增强的氧化物及其水合物的氧化性增强(4)同一元素高氧化态同一元素高氧化态(V)化合物的氧化性强化合物的氧化性强107As2O3两性偏酸两性偏酸，易溶于碱，可溶于浓盐酸形成相，易溶于碱，可溶于浓盐酸形成相应的盐应的盐Sb2O3两性偏碱两性偏碱，易溶于酸，可溶于强碱溶液生成，易溶于酸，可溶于强碱溶液生成偏亚锑酸盐偏亚锑酸盐Bi2O3显碱性，只能与酸作用显碱性，只能与酸作用亚砷酸盐的还原性较强，亚砷酸盐的还原性较强，在碱性介质中，碘就可以将在碱性介质中，碘就可以将其氧化为砷酸盐，其氧化为砷酸盐，Bi(III)的还原性很弱，在碱性介质的还原性很弱，在碱性介质中，只有强氧化剂才能将其氧化为中，只有强氧化剂才能将其氧化为Bi(V)的化合物。的化合物。OH2IAsO2OHIAsO2-34-2-339pH4O3H 2NaCl)(s,NaBiO 3NaOHClBi(OH)2323土黄108酸性介质中，酸性介质中，砷酸为中强氧化剂，而砷酸为中强氧化剂，而NaBiO3为为强氧化剂强氧化剂OHIAsOH 2H2IAsOH2233-43 强酸性O3HNaClBiClCl )6HCl(NaBiO2323浓109(三三)硫化物硫化物砷和锑的硫化物溶于砷和锑的硫化物溶于NaOH中生成相应的盐：中生成相应的盐：不溶 SBi O12H5MS3MO24OHS4MO3HMSMO6OHSM322-34-34-522-33-33-32向砷或锑的硫代酸盐中加入适量的酸，又可以析出硫化物向砷或锑的硫代酸盐中加入适量的酸，又可以析出硫化物Na2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶2MS3SSM-34-2522MS3SSM-33-232SHSAsHAsS23233362110(四四)常见的盐常见的盐砷、锑、铋的可溶盐：三氯化物、硫酸锑砷、锑、铋的可溶盐：三氯化物、硫酸锑(铋铋)、硝酸铋等。易发生水解反应：其中锑和铋的硝酸铋等。易发生水解反应：其中锑和铋的III盐水解时生成酰基盐沉淀。盐水解时生成酰基盐沉淀。33233232HNO)(BiONOOH)Bi(NO2HCl)SbOCl(OHSbCl硝酸氧铋氯化氧锑111四四 离子鉴定：离子鉴定：1.NH1.NH4 4+OHOH-湿润红色石蕊试纸变蓝湿润红色石蕊试纸变蓝奈氏试剂奈氏试剂(碱性碱性K K2 2HgIHgI4 4)黄色黄色2.NO2.NO3 3-尿素并酸化尿素并酸化FeSOFeSO4 4溶液溶液 从试管口慢慢沿从试管口慢慢沿壁注入浓壁注入浓H H2 2SOSO4 4浓浓H H2 2SOSO4 4与溶液接触处出现与溶液接触处出现棕色棕色环环3.NO3.NO2 2-H H2 2SOSO4 4淀粉淀粉KIKI试液试液变蓝变蓝4.PO4.PO4 43-3-HNOHNO3 3 钼酸铵钼酸铵黄色磷钼酸铵黄色磷钼酸铵112As()通通H2S盐酸酸化盐酸酸化黄黄As2S3As2S5AgNO3Ag3AsO3黄黄AgNO3Ag3AsO4暗棕色暗棕色NaOH(Na2S)沉淀沉淀溶解溶解113Sb3+通入通入H2SSb2S3(橙红色橙红色)浓浓HCL、NaOH、(NH4)2S沉淀沉淀溶解溶解Bi3+亚锡酸钠亚锡酸钠适量适量NaOH黑色黑色Bi适量适量KIBiI3棕色棕色过量过量KI沉淀沉淀溶解溶解114第五节第五节 碳、硅、硼碳、硅、硼一、碳族和硼族元素的通性一、碳族和硼族元素的通性1.碳族：碳族：金属准金属非金属、铅锡、锗、硅碳PbSnGeSiC价层电子构型价层电子构型ns2np2，C、Si、Ge：四价化合物为主；：四价化合物为主；Sn：+4、+2价化合物；价化合物；Pb：+2价的化合物为主价的化合物为主2.硼族：硼硼族：硼B、铝、铝Al、镓、镓Ga、铟、铟In、铊、铊Tl价层电子构型价层电子构型ns2np1，B、Al：+3价化合物为主；价化合物为主；Ga、In、Tl：+1价的化合物为主价的化合物为主硼族元素属缺电子原子，在其共价化合物中，中心原子硼族元素属缺电子原子，在其共价化合物中，中心原子价层未达到价层未达到8电子稳定结构。缺电子性是本族的特征。电子稳定结构。缺电子性是本族的特征。115二、碳及其化合物二、碳及其化合物(一一)单质碳单质碳金刚石 (sp3杂化)石墨 (sp2杂化)116足球烯，富勒烯，C60 (sp2杂化)1172.化学性质化学性质C常温下稳定常温下稳定，除，除F外与其它物质均不作用。加外与其它物质均不作用。加热后，活性升高。热后，活性升高。高温时，与空气中的氧作用：高温时，与空气中的氧作用：C +O2 =CO22C+O2 =2 CO (空气不足空气不足)高温下：高温下：C+2S =CS2 3C+CaO=CaC2 +CO工业上，作还原剂：工业上，作还原剂：3C+Fe2O3 =2Fe +3CO 可被氧化性酸氧化：可被氧化性酸氧化：C+4HNO3=CO2+4NO2+2H2OC+4H2SO4=CO2+2SO2+2H2O118(二二)碳的氧化物碳的氧化物1.CO结构结构:C O:C O:性质：性质：a.作配位体，形成羰基配合物作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8 其中其中C是配位原子。是配位原子。b.还原剂：还原剂：(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232HCl2COPdOHPdClCO222产生黑色沉淀产生黑色沉淀Pd，用于检测，用于检测CO。119c.制备光气制备光气22COClClCO光照d.生物效应生物效应:CO中毒中毒,可注射亚甲基蓝可注射亚甲基蓝2.CO2120(三三)碳酸及盐碳酸及盐1.MnCO32产物产物(1)MCO(1)MCO3 3溶解度溶解度M(OHM(OH)2,则产物为则产物为MCOMCO3 3沉淀沉淀M-BaM-Ba2+2+、CaCa2+2+、SrSr2+2+、PbPb2+2+、MnMn2+2+(3)MCO(3)MCO3 3溶解度溶解度 M(OHM(OH)2,则产物为则产物为碱式盐碱式盐沉淀沉淀。M-CuM-Cu2+2+、MgMg2+2+、FeFe2+2+、CoCo2+2+、ZnZn2+2+(2)MCO(2)MCO3 3溶解度溶解度M(OHM(OH)2,则产物为则产物为M(OHM(OH)2沉淀沉淀M-AlM-Al3+3+、FeFe3+3+、CrCr3+3+1212.碳酸及其盐的热稳定性碳酸及其盐的热稳定性.（1）H2CO3MHCO3M2CO3 （2）碱土金属的碳的盐稳定性从上到下增加碱土金属的碳的盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解T/K 373 813 1170 1563 1639122三、硅及其化合物三、硅及其化合物(一一)单质单质制备制备SiOSiO2 2和和C C在电炉中加热：在电炉中加热：)(2)()(2)(2gCOsSisCsSiO硅单质相对稳定，可与强氧化剂作用，也可与强碱作用硅单质相对稳定，可与强氧化剂作用，也可与强碱作用42SiXX2Si2232H2SiOOHOH2Si123(二二)硅的含氧化合物硅的含氧化合物1.氧化物氧化物SiO2性质性质(g)COSiONaCONaSiOOHSiONa2NaOHSiO2323222322624242SiFH2HFSiFO2H(g)SiF4HFSiO(1)(1)与碱作用与碱作用(2)(2)与氢氟酸作用与氢氟酸作用1242.硅酸硅酸2NaClSiOH2HClSiONa3232制备：制备：硅酸在水中可生成胶状溶液，经干燥后得硅酸在水中可生成胶状溶液，经干燥后得到硅胶可作干燥剂。将硅胶用到硅胶可作干燥剂。将硅胶用CoCl2溶液浸泡，溶液浸泡，干燥活化后变色硅胶。无水时，为蓝色，吸水干燥活化后变色硅胶。无水时，为蓝色，吸水后变为粉红色。后变为粉红色。1253.硅酸盐硅酸盐可溶性：可溶性：Na2SiO3、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色且有特征颜色硅酸盐硅酸盐分子筛分子筛是一类具有骨架结构的硅铝酸盐，晶体内是一类具有骨架结构的硅铝酸盐，晶体内的阳离子和水分子有很大的移动自有度，可进行的阳离子和水分子有很大的移动自有度，可进行离子交换和可逆的脱水离子交换和可逆的脱水OmHSiOAlOMyxnx222)()(分子筛的化学组成分子筛的化学组成(式中式中n是金属的价数是金属的价数)当式中的当式中的x数值不同时，分子筛的抗酸性，热稳数值不同时，分子筛的抗酸性，热稳定性，催化活性都不同；一般定性，催化活性都不同；一般x越大，抗酸性，越大，抗酸性，热稳定性越高热稳定性越高126四、硼及其化合物四、硼及其化合物四种类型：四种类型：1.与电负性较大元素形成氧化数与电负性较大元素形成氧化数+3的共价化合物的共价化合物2.通过配位键形成四配位化合物，如通过配位键形成四配位化合物，如BF4-3.与氢形成三中心两电子氢桥键的缺电子化合物与氢形成三中心两电子氢桥键的缺电子化合物4.与活泼金属形成氧化数与活泼金属形成氧化数-3的不稳定化合物，的不稳定化合物，Mg3B2(一一)单质单质-菱形硼（菱形硼（B12）127(二二)硼的氢化物硼的氢化物乙硼烷乙硼烷128硼烷的性质硼烷的性质(1)自燃O3HOB3O(g)HB232262(2)水解233262H6BO2HO6HHB(3)被氯氯化6HCl2BCl6ClHB3262(4)加合反应46246242323623622NaBHHB2NaH2LiBHHB2LiHBH)(NHBH2NHHBCOB2HCOHB129(三三)硼的含氧物硼的含氧物硼酸的性质硼酸的性质(1)一元弱酸一元弱酸(固体酸固体酸)-10a-4233105.8K HB(OH)OHBOH(2)与多羟基化合物加合与多羟基化合物加合OH C H2BOH33OH C HR-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2RH O C HH O C HRRHOHOBOHH C O HH C O HRR1304 硼砂O10HOBNa2742O8H(OH)OBNa24542131性质性质:(1)(1)水解呈碱性水解呈碱性)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa)(2NaBO)Co(BOCoOOBNa232742232742棕色蓝色(2)(2)硼砂珠试验硼砂珠试验132五、碳、硅、硼元素离子的鉴定五、碳、硅、硼元素离子的鉴定133134