《d区元素Ⅲ》PPT课件.ppt

有效原子序数 (EAN)规则和金属羰基化合物 类似羰基的有机过渡金属化合物 过渡金属不饱和链烃配合物 过渡金属环多烯化合物 过渡金属的羰基簇化物 过渡金属的卤素簇化物 应用有机过渡金属化合物 和金属原子簇化物的一些催化反应 习题 ： 1(2),(4),(6),2,7, 15; 选作题 ： 4,5,6,8,9,11,12. d区元素 ( ) 有机金属化合物 簇合物 第 九 章 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体 CO所形成的一类配 合物 。 这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上 ， 在近代 无机化学中都占有特殊重要的地位 。 金属羰基配位物 有 三个特点 ， 即 金属与 CO之间的化学键很强 。 如在 Ni(CO)4中 ， Ni C键 能为 147 kJmol 1， 这个键能值差不多与 I I键能 (150 kJmol 1) 和 C O单键键能 (142 kJmol 1)值相差不多 。 在这类配合物中 , 中心原子总是呈现较低的氧化态 (通常 为 O， 有时也呈较低的正氧化态或负氧化态 )。 氧化态低使得有 可能电子占满 d MO, 从而使 ML 的 电子转移成为可能 。 大多数配合物都服从有效原子序数规则 。 9.1 金属羰基配合物 9.1.1 概述 最早发现的羰基化合物是 Ni(CO)4,它是在 1890年被 Mond发 现的 。 将 CO通过还原镍丝 ， 然后再燃烧 ， 就发出绿色的光亮火 焰 (纯净的 CO燃烧时发出蓝色火焰 )， 若使这个气体冷却 ， 则得 到一种无色的液体 。 若加热这种气体 ， 则分解出 Ni和 CO， 其反 应如下： Ni 4CO Ni(CO)4(m.p. 25 ) Ni 4CO 由于 Fe、 Co、 Ni的相似性 ， 他们常常共存 。 但是由于金属 Co与金属 Ni同 CO的作用条件不同 (Co和 Fe必须在高压下才能与 CO化合 ， Ni在常温常压就可作用 )， 从而利用上述反应就可分 离 Ni和 Co， 以制取高纯度的 Ni。 1891年 , Mond还发现 CO在 493 K和 2 107 Pa压力下通过还 原 Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁 Fe(CO)5。 Fe 5CO Fe(CO)5 继羰基 Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡 金属羰基配合物 ， 其中一些实例示于下页表中： 常温常压 493K, 20MPa 9.1.2 二元羰基化合物的制备和反应 1 二元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与 CO直接作用 如四羰基合镍 、 五羰基合铁的合成 。 金属粉末必须是新鲜 还原出来的处于非常活化的状态才行 。 Ni 4CO Ni(CO)4(m.p. 25 ) Ni 4CO Fe 5CO Fe(CO)5 (2)还原和羰基化作用 还原剂可用 Na、 Al、 Mg、 三烷基铝 、 CO本身以及 CO H2 等 。 如： 2CoCO3 6CO 4H2 Co2(CO)8 4H2O CrC1 3 6CO A1 Cr(CO)6 A1C13 OsO 4 9CO Os(CO)5 4CO2 493K , 20MPa 常温常压 420K， 30MPa A1C13， 苯 420K， 25MPa (3) 通过热分解或光照分解 , 可制得某些多核羰基化合物。 如 : 3 Os(CO)5 Os3(CO)12 3CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9 CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。 如： 3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 Fe2Ru(CO)12 CO UV,汽油 320K 380K 2 羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5 3NaOH NaHFe(CO)4 Na2CO3 H2O (2)与酸作用生成羰基氢化物 NaCo(CO)4 H HCo(CO)4 Na Co(CO)4 H (3)与 X2、 NO的取代反应 Fe2(CO)9 4NO 2Fe(CO)2(NO)2 6CO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5Br pKa7 1 EAN规则 EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的 电子数之 和等于 18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数 ,或中 心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数 。 EAN亦称为 18电子规则 ， 这个规则实际上是 金属原子与配体 成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道 (五条 d轨道 、 1条 s 、 三条 p轨道 )的表现 。 需要指出的是 ， 有些时候 ， 它不是 18而是 16。 这是因为 18e 意味着全部 s、 p、 d价轨道都被利用 ， 当金属外面电子过多 ， 意 味着负电荷累积 , 此时假定能以反馈键 ML 形式将负电荷转移 至配体 ， 则 18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的 能力较弱 ， 不能从金属原子上移去很多的电子云密度时 ， 则形 成 16电子结构配合物 。 因此 ， EAN规则在有些书上直接叫 18e和 16e规则 。 注意：这个规则仅是一个经验规则 ， 不是化学键的理论 。 9.1.3 有效原子序数规则 (EAN规则 ) 举例说明 18e规则和如何确定电子的方法 : 把配合物看成是给体受体的加合物 ， 配体给予电子 ， 金属接受电子； 对于经典单齿配体 ,如胺 、 膦 、 卤离子 、 CO、 H 、 烷基 R 和芳基 Ar ， 都看作是二电子给予体 。 如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4 2 8 )4CO 4 2 8 )2H 2 2 4 10 8 18 6 8 4 18 在配合阴离子或配合阳离子的情况下 ， 规定把离子的电 荷算在金属上 。 如： Mn(CO)6 : Mn+ 7 1 6, 6CO 6 2 12， 6 12 18 Co(CO)4 ： Co 9 1 10, 4CO 4 2 8， 10 8 18 对 NO等三电子配体 : 按二电子配位 NO 对待 ,多 亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上 。 如： , 而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO 2， NO 3 1 4， 4CO 8， 4CO 8, )Mn 7 1 8， )Mn+ 7 1 6， 2 8 8 18 4 8 6 18 含 M M和桥联基团 M CO M。 其中的化学键表示共用 电子对 ， 规定一条化学键为一个金属贡献一个电子 。 如 Fe2(CO)9 其中有一条 Fe Fe金属键和 3条 M CO M桥键 Fe 8， (9 3)/2 CO 6, 3 CO 3， Fe 1, 8 6 3 1 18 对于 n 型给予体 ，如 1 C5H5(给予体 )， 5 C5H5、 3 CH2 CH2 CH3、 6 C6H6(给予体 )等。 n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号 。 表示 hapto, 源于希腊字 haptein， 是固定的意思 。 其中的 n也 代 表给予的电子数 ， 若为奇数 ， 可从金属取 1， 凑成偶数 ， 金属相 应减 1。 如： Fe(CO)2(5 C5H5)(1 C5H5) 2CO 4， 5 C5H5 5(6), 1 C5H5 1(2)， Fe 8(6), 电子总数 4 5 1 8(或 4 6 2 6) 18 Mn(CO)4(3 CH2 CH2 CH3) 4CO 8， (3 CH2 CH2 CH3) 3(4), Mn 7(6), 电子总数 8 3 7 (或 8 4 6) 18 Cr(6 C6H6)2 2(6 C6H6) 12， Cr 6, 电子总数 12 6 18 2 EAN规则的应用 估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是 18或 16电子结构 ， 奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子 M(CO)n ； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合 成 HM(CO)n或 M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体 。 估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6 C6H6 ？ 由于一个苯分子是一个 6电子给予体 ， 可取代出三个 CO分 子 ， 因此预期其产物为： Cr(C6H6)(CO)3 3CO； 又如： Mn2(CO)10 Na ？ 由于 Mn2(CO)10 7 2 10 2 34， 平均为 17， 为奇电子 体系 ， 可从 Na夺得一个电子成为负离子 ， 即产物为： Mn(CO)5 Na 估算多原子分子中存在的 M M键数，并推测其结构 如 Ir4(CO)12 4Ir 4 9 36， 12CO 12 2 24， 电子总数 60，平均每个 Ir周围有 15e。 按 EAN规则 ,每个 Ir还缺三 个电子，因而每个 Ir必须同另 三个金属形成三条 M M键方 能达到 18e 的要求 , 通过形成 四面体原子簇的结构 , 就可达 到此目的。其结构示于右。 最后需要指出的是， 有些 配合物并不符合 EAN规则 。 以 V(CO)6为例 ， 它周围只有 17个价 电子 , 预料它必须形成二聚体才能变得稳定 ， 但实际上 V2(CO)12 还不如 V(CO)6稳定 。 其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成 ,因 为当形成 V2(CO)12时 ， V的配位数变为 7， 配位体过于拥挤 ， 配位 体之间的排斥作用超过二聚体中 V V的成键作用 。 所以最终稳 定的是 V(CO)6而不是二聚体 。 CO CO CO CO Ir CO CO Tr Ir CO CO Ir CO CO CO CO 可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过 程 。 在 CO的 分子中 , C和 O都是以 2s和 2p原子轨道参与成键的 。 由于 C和 O原子对称性相同的 2s和 2px轨道可以混合形成二 条 spx杂化轨道 。 在 C和 O组成分子时 , 这四条 spx杂化轨道中有 两条组成了两条 孤对电子轨道 ， 其中一条是氧的 spx， 另一条 是 C的 spx， 剩下两条 spx杂化轨道进行组合 ， 一条是 CO的 成键 轨道 ,一条是反键轨道 。 除此之外 , 还有两条充满的 键轨道和两条空的反键轨道 ， 他们是由 py和 pz轨道重叠而成 ， 分别位于 xz和 xy平面内 。 CO分子的 轨道能级图和轨道示意图绘于下 。 9.1.4 金属羰基化合物中的化学键 (sp sp反键 ) (二重简并 ) (sp(C) (二重简并 ) (sp sp成键 ) (sp(O) 现在分析一下 CO有哪些分 子轨道上的电子能给予 中心原 子形成配位键。 在四条被电子占据的 轨道中 , 4 轨道由于电子 云大部分集中在 CO核之间 , 不能拿出来给予其他原子， 因此 , 能授予中心金属原子电子对的只有 3、 1和 5 的电子。其中 3电子是属于氧的孤对电子，由于氧的 电负性比碳原子大 , 除少数情况之外 , 氧很难将 3电子 对拿出来给予中心金属原子 , 因此，可能与中心金属 原子形成 配键的分子轨道就只有 1和 5了。 当 CO的 5和 1分别与金属生成 配位键时，他们的 成键情况有如下几种方式： C M O 1 1 端基配位和侧基配位 a 端基配位 端基配位是 CO中 C上的孤电子对 5填入金属离子的空轨道 : M :CO b 侧基配位 侧基配位是 CO中的 1电 子填入金属离子的空轨道 : 实验发现 ， 在大多数情况下 ， CO都是端基配位 。 然而 ， 不管是端基配位还是侧基配位 ， 配位的过程都是 CO 将电子填入金属的空轨道 ， 结果将使金属原子上集中了过多的 负电荷 。 为了不使中心金属原子上过多负电荷累积 ， 中心金属 原子可以将自己的 d 电子反馈到 CO分子之上 。 显然 CO分子能 够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨道只能是最低未占 据的 2反键轨道 。 5 反馈键的形成 ,使电子从中 心金属原子转入 CO的 键 (等价 于 CO的 电子转入了 轨道 ), 其 结果是使 CO的内部键强度的 削弱和金属配体间的键增强 , 表现在 CO 键长增加 (由自由 CO的 112.8pm增大到 115pm),键 强削弱 ,C O间的伸缩振动频率 下降 (由自由 CO的 2143cm 1下 降到大约 2000 cm 1),而 M C间 反馈 键的形成见下图： 的键长却缩短。这些实验事实 , 不仅支持反馈键的论述 , 并且也表明 了反馈键的形成使得 CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强 上述 配键和反馈 键的形成是同时进行的 ， 称为协同成键 。 这种协 同作用十分重要 ， 因为金属的电子反馈进入 CO的 *轨道 ， 从整体来看 ， 必然使 CO的电子云密度增大 ， 从而增加了 CO的路易斯碱度 , 即给电子 能力 , 给电子能力加强 ， 结果又使 键加强；另一方面 ， CO把电子流 向金属生成 键 , 则使 CO的电子云密减小 ， CO的路易斯酸性增加 ， 从 而加大了 CO接受反馈 电子的能力 ， 换句话说 , 键的形成加强了 键 。 上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为 配键。 侧基配位的情况比较少见 , 一般 地，它以下列形式配位 : 此时 , CO可认为是一个四电子给 予体 , 它一方面以 5孤对电子同 M1配 位，同时又以 1电子同 M2配位。 M1 M2 C O ： 5 1 2 边桥基配位 下面的配位方式称作边桥基配位 ， 它出现在双 核或多核羰基化合物中 ， 用符号 “ 2 CO”表示 ， 2 表示桥连两个原子 。 CO作为两电子配体 ， 能够同时 和两个金属原子的空轨道重叠 ， 另一方面金属原子 充满电子的轨道也能同 CO的 *反键轨道相互作用 ， 形成反馈键 。 结果是 CO作为一座桥将两个金属联结到一起 . 3 半桥基配位 半桥基配位 , 实际上是一种高度不对称的边桥基配 位 , 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中 。 配键的形成导致电荷分 例如有这以一个体系 ， 其中 FeFe 布的极性 (即 Fe+Fe )， 这时就可能 出现 CO半桥基配位 。 此时 ， CO将它的 孤对电子给予带部分正电荷的 Fe+原子 ， 生成 配键；同时也以 *反键空轨道 接受来自带部分负电荷的 Fe 的 d电子 ， 形成反馈 键 。 即 CO与 Fe+之间是通 常的端基配位；与此同时 ， CO又以它的 *反键空轨道从 Fe 原子接受电子形成 反馈 键 。 结果降低了 Fe 上的负电荷 ， 中和了 Fe+上多余的正电荷 ， 从而配 合物分子得到稳定 。 + 4 面桥基配位 在多核羰基化合物中 ， 一个 CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基 ， 面桥基一般用 (3 CO)表示 ， 3表示桥联 3个原子 。 在配合时 ， CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠 ， 而 CO上的空 2反键轨道 又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键 。 下面是金属原子的组合轨道 (见下图 )。 下面列出 CO配位后 C O间的伸缩振动频率的变化 O CH3CCH3 CO 1750 cm 1, 自由 CO： CO(自由 ) 2143 cm 1， 端基 CO： CO(端 基 ) 2000 100 cm 1; 桥基 CO: CO(2 CO) 1800 75 cm 1; 面桥基 CO: CO(3 CO) 1625 cm 1 9.2 类羰基配体的有机过渡金属配合物 N2、 NO+、 CN 等双原分子或基团是 CO分子的等电子体。 因此他们与过渡金属配位时与 CO的情形十分相似，同样是既可 作为 给予体，又可作为 接受体。 9.2.1 分子 N2配合物 下面示出 N2 分 子的分子轨道能级 图 。 最高占据轨道 相当于 N上的孤对 电子 ， 然后是 轨道 ， 最低未占据为 1 。 已经知道它与 CO 十分相似 ， 因而可 用 :NN:(:CO:) 表 示 。 因此，分子 N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与 CO 相似，氮原子上的孤对电子 3g进入过渡金属的空轨道，形成 配键；同时过渡金属的非键 d 电子进入 N2分子的反键 1g空轨道 ，形成反馈 键，从而构成 协同配位的结构。 然而同 CO相比 ， N2最高占有轨道的能量比 CO低 ， 所以 N2 是一个较差的 电子给予体 ， 它给出电子形成 配键的能力远比 CO弱 ; 另一方面 ,N2分子的最低未占据空轨道的能量又比 CO的 高 , 所以 N2接受金属 d电子形成反馈 键的能力也不如 CO强 。 因此 ， N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差 ， 生成的 N2 分子配合物的数量也远比羰基化合物少 。 N2分子可以以端基、 侧基和桥基形式同金属配 合， 右面给出的是端基和 侧基配位的情况。如果作 为桥基配位则在图的右面 再加上一个金属原子的 d 轨道即可。 与金属羰基配合物的情况相似 ， 在 N2分子与金属以 键配位后 ， 由于形成 键时 ， NN之间的成键电子密度减小 ， 而在形成反馈 键时 ， N2分子的反键轨道中又加入了电子 ， 这 意味着降低了 N2的键级 (键级 (成键电子反键电子 )/2)。 键级 减小 ， 键长增加 。 红外光谱研究表明 ， 双氮配合物中 N2分子的 伸缩振动频率一般比自由氮分子小 100 300cm 1， 最多者可达 600cm 1。 这表明 ， 双氮配合物中的 N2分子得到了一定程度的 活化 。 而 N2分子的活化是 N2分子进一步还原到 NH3的先决条件 。 因此 ， 可以说 ， N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开 了一扇大门 ， 而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标 。 总之双氮配合物对研究生物固氮和氮氢化合以合成 NH3 的机 理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂 以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实践 意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无 机化学中非常活跃的一个研究领域。 从表可看出 :当 N2配位形成双氮配合物后 ,NN键长都略有增 加 (最大增加 25 pm), 伸缩振动频率 NN 都有所减小 (减少 100 500 cm 1), 表明 NN键的强度有一定程度削弱 , 氮分子得到不同 程度活化 ,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件 。 镍锂双核端基、侧基 N2 配合物 配合物中的 N2可加合质子并被还原为氨或 肼 : HCl / CH3OH 60 HCl / Et2O 60 NH3 N2 N2H2 N2 Ti(Cp)2N2 下面是 N2 配合物的一个实例： NO比 CO多一个电子 , 且这个电子处在反键 *轨道上 (参考 CO能级图 ), 键级为 2 1/2=2.5。 它容易失去一个电子形成亚硝 酰阳离子 NO , NONO e, 电离能为 9.5 eV 916.6 kJmol 1 。 9.2.2亚硝酰基配合物 NO 与 CO是等电子体 , 键级为 3。 NO 的键长为 115.1 pm, NO 的键长 106.2 pm。 一般认为 NO作配体时是一个三电子 给予体 。 可以这样来理解它的配位情况： 当它跟金属配位时 ， 处于反键 *轨道上的 那个电子首先转移到金属原子上 M NO NO M NO+与金属 M 的配位方式同 CO一 样 ， 即 NO+(亚硝酰阳离子 )向金属 M 提 供一对电子形成 配键 , 而 M 提供 d电子 、 NO 的反键 * 轨道接受 M 的 d电子形 成反馈 配键 ， 亦即形成 键体系 。 N NO 一种是 M NO呈直线形 , 一般出现在贫电子体系中 ， NO 作为三电子给予体 ， 如 : Fe Fe S Et Et S OC OC OC NO NO Cr O N Cl N O 当亚硝酰多同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时 ， 从计量关系看 ,两个 NO可替代三个双电子配体 (因为 NO是一个 三电子配体 )。 ： M N O： 另一种情况为弯曲形，见右图， 一般出现在富电子体系中，此时 NO给 出一个电子，为一电子给予体，金属 给出一个电子，形成 单键，而 N上 还余一孤电子对，正因为这一对孤电 子才导致 M N O呈弯曲。 在大多数情况下 ， NO是以端基进行配位的 ， 端基配位有两 种情况： 下面列出 NO配位后 N O间 的伸缩振动频率的变化 : (NO,自由 ) 1840 cm 1， (NO+,自由 ) 2200 cm 1; (R N O) 1550 cm 1; NO配合物 (NO)在 1550 1939 cm 1之间变化 除端基配位外 ， NO还可以以桥基方式配位 ， 有连二桥式 和连三桥式之分 。 其中与金属所生成的 单键所需的电子由 NO 和 金属原子共同供给 ， 但这些情况比较少见 。 O N M M M N O MM 连二桥式 连三桥式 上述 CO、 N2、 NO等配体 ， 均为 电子对给予体 ， 所以是路易斯碱 。 但同时又都有不同程度的接受 反馈 电子的能力 ， 因而又都是路易斯酸 。 类似的配 体还有很多 ， 如 CN 、 AR3 、 醇 、 酰胺等 。 他们中 有许多是以接受 电子 、 形成反馈 键为主 ， 据此 ， 人们将这类配位体称为 酸配体 。 由这类配体形成的 配合物称为 酸配合物 。 烯和炔是过渡元素的另一类重要配体 ， 他们以 键的电子 云来和金属配位 ， 所以通常将生成的配合物叫 配合物 。 该 配体 ， 亦即以 键电子云去配位的配体称为 配体 。 9.3 不饱和链烃配合物 若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原 子 ， 则配体名称前加上词头 (表示 键合形式 )。 如 PtC12(NH3)(C2H4) 二氯 一氨 ( 乙烯 )合铂 ( ) Ni(C5H5)2 二 (茂 )合镍 ( ) Ni(NO)3(C6H6) 三亚硝酰 ( 苯 )合镍 (0) Cr(CO)3(C6H6) 三羰基 ( 苯 )合铬 (0) ReH(C5H5)2 一氢 二 (茂 )合铼 ( ) 当多重键上的配位原 子都配位至一原子上时， 其命名法与上同。如右图 所示。 COCO CO CO M 四羰基 ( 1,5 环辛二烯 )合 铬 (0) 一 配合物的命名 配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说明键合情 况，还需标明配位原子的键合方式： F e (C O ) 3 若配体的链上或环上只有一部分原子参加配位 ， 或其中 只有一部分双键参加配位 ， 则在 前插入参加配位原子的坐标 。 如果是配体中相邻的 n 个原子与中心原子成键 , 则可将第一 个配 位原子与最末的配位原子的坐标列出 ， 写成 (1 n)， 如只有一 个原子与中心原子成键 ， 则在配体前加上 词头 。 如： CH 2 HC HC CH 3 C o ( C O ) 3 三羰基 (1 3 3 四羰基 ( 苯 ) 三羰基 (1 4 4 环 丁二烯 )合钴 (0) 合钴 (I) 辛四烯 )合铁 (0) Co CO CO CO CO 二 蔡斯盐 (Zeise salt) 蔡斯盐 (KPt(C2H4)C13)是过渡金属 烯烃配合物的典型实例 。 命名为 三氯 (2 乙烯 )合铂 ( )酸钾 ,早在 1825年就 被蔡斯合成出来 ， 但直到 1954年才将 它的结构确定 。 经 X射线分析表明 ， 蔡斯盐的阴离子结构如右图所示： 由图可见 Pt( )与三个氯原子共处一个平面 ， 这个平面与乙 烯分子的 C C键轴垂直 ， 并交于 C C键轴的中点 ， 三个氯原子 与 C C键的中点组成的平面接近平面正方形 。 乙烯分子与金属 离子之间的化学键包含着一条 配键和一条反馈的 配键 ， 这些 化学键的形成可表述如下： 由于乙烯分子的双键包含一条由两个 C原 子的 sp2杂化轨道构成的 键和由两个 C原子的 p轨道 构成的 键 。 整个乙烯分子位于一个平 面之上 。 除此之外 ， 乙烯分子还含有空的反 键 *轨道 。 蔡斯盐阴离子 Pt(C2H4)C13 的 中心离子 Pt( )具有 d 8 构型。 在形成配合物时，它以其空 dsp2杂化轨道分别接受来自配体 Cl 的孤对电子 ( Cl )和 乙烯分子的成键 电子。与乙烯分子配合时 , 生成的是三中心 配位键 (在这个三中心 配位键中 , 乙烯是电子对的给予体 ,Pt ( )是电子对接受体 )。同 时， Pt( )中 d 轨道上的 非键电子 ,则和乙烯分子中 的空反键 *轨道形成另一 个三中心反馈 配键 (而在 这个三中心反馈 配键中 , Pt( )是电子对的给予体 , 乙烯分子是电子对接受体 )。 这种 配键和反馈的 配 键的协同结果 ,使得蔡斯盐 相当稳定。 最后需要指出的是 ， 如果配体含有一个以上的双 键时 ， 那么配体分子就可以提供一对以上的 电子形成 多个 键 ， 起多齿配体的作用 。 如 C4H6(丁二烯 ) Fe(CO)5 C C H H CH 2H 2 C Fe CO CO CO 2 CO 2 炔烃配合物 炔烃也可以与过渡金属形成配合物 ， 其配位方式与乙烯配 位的方式有很多相似之处 。 即都可以用 电子同金属键合 ， 但 是 ， 由于乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键 *分子轨道 ， 这两套成键 轨道和反键 *轨道都可以和对称性匹配的金属 d 轨道发生重叠 ， 即炔烃可以用两对 电子同金属键合 ， 因而 可以加强金属与乙炔之间 的相互作用 。 除此之外 ， 两套轨道还可以各同各的 金属相互作用 ， 因而可以 生成多核配合物 ， 炔烃在 其中起桥基的作用 。 如右 图所示 。 Co Co CO CO CO C C t - B u t - B u OC OC OC 另一类重要的过渡金属配合物是环多烯配合物 ， 这类配合 物都有夹心型结构 ， 即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间 ， 因而被戏称为 Sandwich compound(三明治 化合物夹心面包 )。 其中最典型的是二茂铁和二苯铬 。 9.4 金属环多烯化合物 9.4.1 茂夹心型配合物 Mg X Fe 3+ 1 二茂铁的合成和性质 二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了 制备富瓦烯 ( )，预期的方法是以 FeCl3氧化环戊二烯 格氏试剂的方法 : 但是预期的产物没有得到 ,却得到了一个橙色的稳定的新配 合物 (C5H5)2Fe，称为二茂铁。其反应历程是 Fe3+首先被格式试剂 还原为 Fe2+， Fe2+再同格式试剂反应生成二茂铁 : 2 FeCl2 (C5H5)2Fe MgBr2 MgCl2 M g B r H 目前合成二茂铁的方法是利用 C5H6的弱酸性 (pKa20)与强 碱反应生成环戊二烯阴离子 C5H5 ，此阴离子再同 Fe2 直接化 合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的： C5H6 NaOH C 5H5Na H2O 2C5H5Na FeCl2 Fe(C5H5)2 2NaC1 也可以使用有机碱来代替 NaOH： 2C5H6 FeCl2 2Et2NH Fe(C5H5)2 2Et2NH2C1 如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可制得“半夹心” 式的配合物 : W(CO)6 NaC5H5 Na(C5H5)W(CO)3 3CO THF THF W CO CO CO 二茂铁是一稳定的橙黄色晶体 ， m.p 173 174 ， 可溶于苯 等有机溶剂 ， 但不溶于水 ， 在 100 时升华 ， 对空气稳定 ， 在隔绝 空气的条件下加热 ， 500 时还不分解 。 但易被 Ag+、 NO3 等氧化为蓝色的铁茂正离子 Fe(C5H5)2 。 由于 二茂 Fe中的环戊二烯基具有芳香性 ， 因此 ， 二茂 Fe具有 许多类似于苯的性质 ， 而且与亲电试剂反应比苯还要活泼 。 如茂环上的 H 可以被酰基取代： Fe(C5H5)2 CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4) HC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4) CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4) 又如 ， 茂环可以同甲醛和有机胺缩合： Fe(C5H5)2 CH2O HNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2) H2O 不过 ， 就这一点而言 ， 又说明二茂 Fe的反应性更接近于噻吩 和酚 ， 而不太象苯 ， 因为苯不发生上述缩合反应 。 已经发现 ， 几乎所有的 d 区过渡金属都可以生成类似于二茂 Fe的配合物 。 A1C13 A1C13 H3PO4 HAc (二甲胺 ) 2 二茂铁的结构和化学键 X射线测定表明在二茂 Fe中 ， Fe原子对称地夹在两个茂 环平面之间 ， 二环之间的距离为 332pm， 所有的 C C键长都为 140.3pm,Fe C键长 204.5pm,由此可得 , CFeCmax 6726。 茂环可以采取重叠型和交错型两种构型。 Fe Fe (3.81.3)kJmol 1 重叠型 交错型 (多存在于气相中 ) (多存在于固相中 ) 下面用分子轨道理来讨论它的化学键问题 。 根据二茂铁的结构 ， 铁与环间的距离较远 (166pm)， 因此 ， (每个 )环上的 C原子之间的作用超过了 C与 Fe原子间的作用 ， 因 此二茂铁的分子轨道可以按下面的顺序进行组合 。 首先是组成环戊二烯基的非定域分子轨道 。 由于环戊二烯基含有垂直于碳原子平面的五条 p 轨道 ， 由 这五条 p 轨道可以线性地组成五条非定域 p轨道 。 这些轨道的正负区域及节面数可表示如下 : 图中红色虚线表示分子的节面 ， 因此 ， 按照轨道 (图形 )的 对称性 ， 这五条分子轨道可分为三类 : 一类没有节面 ， 第二类 是有一个节面的简并轨道 ， 第三类是有两个节面的简并轨道 。 显然这些轨道的能级随节面的增多而升高 。 用同样方法可以得到其他八条分子轨道。 最后，由环戊二烯基的配体群轨道与 Fe 原子的价电子轨道， 按对称性匹配原则组合成成二茂铁的分子轨道， 然后 ， 我们将两个环戊二烯基环的一共十条 p轨道组合成 十条配体群轨道 。 例如按照对称性匹配的原则 ， 第一个环中的 轨道和第二个环中的轨道可以线性地组成合二条配体群轨道 a1g 和 a2u(g表示中心对称 , u表示中心反对称 )。 + + + + + + + + + + + + + a 1 g + + + + + + + + + + + a u2 Cp能级 Cp轨道对称性 Cp的分子轨道 Fe的原子轨道 Cp2Fe的分子轨道 在组成分子轨道能级 图时 ， 轨道对称性相匹配 是成键的先决条件 ， 除此 之外 ， 还要考虑配体群轨 道与 Fe原子轨道的相对能 级高低 ， 以及他们的重叠 程度 。 按照这些原则 ， 应 用量子力学计算得到的 Cp2Fe的部分分子轨道的 能级图示于右 。 Fe2+的 6个价电子和两 个环戊二烯基的 12个电子 共 18个电子分别填入九条 分子轨道中 。 二茂 Fe的价 电子数 18， 符合 18e规则 ， 因此 ， Cp2Fe是夹心配 合物中最稳定的配合物 。 重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物 。 在苯夹心 配合物中以二苯铬最稳定 。 将金属卤化物 、 苯 、 三卤化铝和金 属铝一起反应即得二苯铬阳离子 。 3CrC13 2A1 A1Cl3 6C6H6 (C6H6)2CrA1C14 产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原 ， 便得到 0 价的金属 夹心配合物： 2(C6H6)2Cr S2O42 4OH (C6H6)2Cr 2SO32 2H2O 二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体 ， m.p.284 285 ， 物理 性质与二茂铁相似 ， 但热稳定性不如二茂铁 。 在空气中会自燃 ， 易在芳香环上发生取代反应 ， 也易被氧化为二苯铬阳离子： 2(C6H6)2Cr O2 2H2O 2(C6H6)2CrOH H2O2 二苯铬也具有夹心结构，成键方式和 分子轨道能级图都类似于二茂 Fe，其中 ,苯 为六电子给予体 ,Cr有六个价电子，共 18个 电子填入 9 条成键的分子轨道，电子两两 成对，故该配合物是逆磁性的。 9.4.2 二苯铬 9.4.3 环辛四烯夹心型化合物 环辛四烯 (C8H8,COT)也能和过渡元素 、 镧系元素和锕系 元素 ， 生成类似于 Cp2Fe式的夹心型的化合物 。 下面示出环辛 四烯和二环辛四烯铀 (用 (COT)2U表示 )的结构 。 COT环为平面 结构 ， U4+ 对称地夹在两个 COT环之间 。 其成键方式据认为是 U4 的 fxyz和 fz(x2 y2)与 COT的 e2u轨道的相互作用 。 U(COT)2是 一种稳定的绿色晶体 ， 甚至到 200 也不分解 。 环辛四烯 (C8H8,COT) 原子簇 (Cluster)是金属原子簇化合 物的简称 ， 也可称之为簇合物 。 它是指 3个或 3个以上的金属原子直接键合而成 的化合物 (按照这个定义 ， 很显然 ， 硼烷 和碳硼烷都不能算在原子簇之内 )。 9.5 过渡金属原子簇化学 (一 ) 中心原子之间仅有金属键连接 含有金属键而且具有对称结构的化合物，应用倍数词 头命名。 如： Br4Re ReBr42 二 四溴合铼 ( )酸根离子 (CO)5Mn Mn(CO)5 二 (五羰基合锰 ) 若为非对称结构，则将其中的一些中心原子及其配体合 在一起作为另一个“主要的”中心原子的配体 (词尾用“基” ) 来命名，这另一个作为“主要的”中心原子是其元素符号的英 文字母居后的金属， 如 (C6H5)3AsAuMn(CO)5 五羰基 (三苯基胂基 )金基 合锰 As: arsene Au: gold Mn: manganese 9.5.1 簇化合物的命名 (三 ) 同种金属原子簇化合物的命名 有些金属原子簇化合物除其金属间有键连接外 ， 还有一些 非金属原子团 (配体 )与该金属原子簇紧密缔合 , 这时 , 金属原子与 配体间键的性质则按照桥键和一般键的习惯来命名 。 此外 ， 还 必须对该金属原子簇的几何形状 (如三角 、 四方 、 四面等 )加以说 明 。 如： Os3(CO)12 十二羰基合 三角三锇 Nb6(2 C1)122 十二 (2氯 )合 八面 六铌 (2+)离子 Mo6(3 Cl)84 八 (3氯 )合 八面 六钼 (4+)离子 注 : 其中，括号内的 2和 4不是氧化态 , 而是离子的电荷。 (二 ) 中心原子间既有桥联基团又有金属键 此类化合物应按桥联化合物来命名 ， 并将包含有金属金 属键的元素符号括在括号中缀在整个名称之后 。 如 (CO)3Co(2 CO)2Co(CO)3 二 (2羰基 )二 (三羰基合钴 )(Co Co) 9.5.2 金属金属键 按照簇合物这个定义 ， 金属金属键是簇合物的重要标志 ， 下面是几个双核配合物中的金属金属键的例子 。 1 Mn2(CO)10 按照 18电子规则 , Mn2(CO)10有 2 7 10 2 34个电子 ， 平 均每个 Mn有 17个 e， 可以预料在他们的分子中必定存在有一条 Mn Mn金属键 。 事实上 ， 在成键时锰进行了 d2sp3杂化 ， 有六条杂化轨道 。 其中 5条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子 ， 其中还有一条 已充填有一个单电子的 d2sp3杂化轨道与另一个锰原子的同样的 轨道重叠形成 Mn Mn键 。 因此 ， 每一个锰都是八面体型的 ， 而且 OC Mn Mn CO处于一条直线上 。 O C Mn Mn C O O C Mn Mn C O CO CO COCO COCO CO CO 2 Co2(CO)6(2 CO)2 Co2(CO)8有三种异构体 。 其中 Co2(CO)6(2 CO)2异构体有 两个边桥羰基分别桥接两个钴原子 ， 除此之外 ， 每个钴原子还 和三个端基羰基相连 ， 由于 Co2(CO)8的价电子数为 2 9 8 2=34， 平均每个 Co有 17个 e， 预期他们中也存在一条金属 键 。 所以对每一个钴 ,它 的配位数也是 6， 也应 是 d2sp3杂化轨道成键 。 由于 d2sp3杂化轨道 之间的夹角为 90 ， 可 以预料 ， 两个金属必须 以弯曲的方式才能进行 d2sp3 d2sp3轨道的重叠 。 3 Re2Cl82 在上两个例子中 ， 不管金属键是直线性的还是弯曲的 ， 但 他们都是单键 ， 而在 Re2Cl82 离子中 ， Re与 Re之间的金属键却 是四重的 。 该离子有 2 4 8 2 24个价电子 , 平均一个 Re有 12个 e， 因此 ， 必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到 16e 的 结构 (为什么是 16 e？ 因为 Cl 接受反馈 键 的能力较弱 ， 不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ， 故只能达到 16e结构 )。 右面示出 Re2Cl82 离子 的结构 。 Re2Cl82 离子在成键时 ， Re用 dx2 y2， s， px,py四条 轨道进行杂化 ， 产生四条 dsp2杂化轨道 ， 接受四个 Cl 配体的孤对电子 ， 形成四条 正常的 键 ， 两个金属各自 还剩四条 d轨道 ,即 dz2,dyz、 dxz、 dxy相互重叠形成四重 的金属键 。 这四重键 ， 一条 是 dz2 dz2头对头产生的 键 ， 两条是由 dyz与 dyz、 dxz与 dxz肩并肩产生的 键 ， 还有 一条是 dxy与 dxy(或 dx2 y2与 dx2 y2)面对面产生的 键 。 该离子的 24个价电子 ， 在 8条 Re Cl 键中用去 16, 剩下 8个则填入四重键中 。 Re2Cl82 的结构为重叠构型， 即上下 Cl原子对齐成四方柱形， Cl Cl键长 332pm，小于其范德 华半径 (约 350pm)，表明 C1 C1 之间部分键合。 为什么是重叠型而不 是交错型 ？ 因为重叠型使 dxy和 dxy(或 dx2 y2与 dx2 y2) 能进行有效的重叠 ， 但交 错型时 ， 这种重叠趋势趋 于 0, (重叠型的 ) 重叠的 结果使在 Re与 Re之间形成 了 1条 、 2条 和 1条 四重 键 , 因而键距很短 ， 键能很 大 , 约为 300 500 kJmol 1, 比一般单键或双键的键能都大，故 Re2Cl82 能稳定存在。 假定配合物有 MnLm， 其中 L为配体 ， 可以是 1e给予体 、 2e给 予体或 5电子给予体等等 。 再假定每个金属的价电子数为 V， 一个配体 L提供的电子数 为 W,电荷为 d,则 总的价电子数为 Vn+Wm d。 其中 Wm实际上代 表所有的配体给予的电子数 ,d为电荷 (负离子取 ,正离子取 )。 为了满足 18e规则 ， 需要的电子数为 18n， 其间的差额为 18n (Vn Wm d) 这就是二中心金属键所需要的电子数 ， 因此： M M键的数目 18n (Vn Wm d) 2 即： M M键的数目 满足 18e规则所需要的电子数 (金属的 总价电子数配体提供的总电子数 离子的电荷数 ) 18n (Vn Wm d)/2 9.5.3 18e规则在原子簇中的应用 本式为 18e规则在原子簇中的应用公式，此公式除能计算 M M键的数目，从而推测羰基簇的骨架结构之外，还可以预言 某些原子簇中存在的多重键的数目。 最后需要指出的是， 18e规则对三核、四核原子簇的应用比 较成功，但对其他高核原子簇有时就不太行得通。原因是 18e规 则是建立在电子对定域基础上的，而在多核原子簇中电子是高 度离域的，随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。 以 Os3(CO)10(2 H)2为例： 配体提供价电子数 10 2 2 2 24 金属 Os32 3 8 2 22 总电子数 46 M M键数 (18 3 46)/2 4 三个金属 4条金属键 ,可以有 Os Os Os和 Os Os的排布 ， 结构分析表明配合物 具有环丙烯的结构 ， 所 以其结构如右图所示 : 显然 ， 后者电荷分 布比较合理 。 Os 1 影响形成 M M键的因素 (1)金属要有低的氧化态 ， 一般为 O或接近 O。 (2)金属要有适宜的价轨道 , 常表现在对于任何一簇过渡元素 的第二 、 第三系列比第一系列的元素更易形成金属金属键 。 造成以上两个因素的原因是 d轨道的大小问题 。 因为 M M键的 形成主要依靠 d轨道的重叠 ， 当金属处于高氧化态时 ， d轨道收缩 ， 不 利于 d轨道的互相重叠；相反 ， 当金属呈现低氧化态时 ， 其价层轨道 得以扩张 ， 有利于金属之间价层轨道的充分重叠 ， 而在此同时 ， 金属 芯体之间的排斥作用又不致过大 。 因此 M M键常出现在金属原子处 于低氧化态的化合物中 。 由于 3d轨道在空间的伸展范围小于 4d和 5d， 因而只有第二 、 三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物 。 (3)要有适宜的配体 。 由于价层中太多的电子会相互排斥 ,从而妨碍 M M键的形成 ,因 此 ,只有当存在能够从反键中拉走电子的 酸配体 ， 如 CO、 NO、 PPh3 等时 ， 金属原子簇才能广泛形成 ; 另一方面 ， 对于同一个配体 ， 一般 是前几族的元素容易生成原子簇化物 ， 而 Fe族 、 Ni族则不常见 ， 其原 因就是前几族元素价层的电子数比较少的缘故 。 9.5.4 过渡金属簇合物的合成和反应 2 合成 簇合物的合成方法一般有两种： (1)氧化还原 6 RhC163 23 OH 26 CO CHC13 Rh6(CO)15C2 11 CO2 3 PC1 12 H2O 14 NbC15 16 Nb 20 NaC1 5 Na4Nb6C118