热分析技术版

热分析技术热分析技术第一节第一节 绪论绪论l 热分析技术在19世纪就开始应用，但发展缓慢;l 直到20世纪50年代,电子技术电子技术的发展及在温度控制、温度控制、物理性质的测量、显示及记录上的应用，热分析技术才得到蓬勃发展和广泛的应用;l 近20多年来，尤其是计算机的应用，热分析技术进入一个崭新的发展阶段。l 1965年，成立了“国际热分析协会”（International Confederation for Thermal Analysis,简称ICTA），并于同年在苏格兰举行第一届国际热分析会议；以后每隔三年举行一次，至今已经召开了十次国际热分析学术会议，ICTA每次会后均出版会议论文集。l 1969年至1974年先后创刊了报道热分析技术及应用的四种杂志：(1)热分析杂志热分析杂志（Journal of Thermal Analysis），双月刊；(2)热化学学报热化学学报（Thermochemica Acta），半月刊，每年出版四卷；（3）量热学与热分析量热学与热分析（Calorimetry and Thermal Analysis）；（4）热分析文摘热分析文摘（Thermal Analysis Abstract），这一检索刊物是国际热分析协会主办的双月刊。l 20世纪60年代以来，许多国家或地区相继成立了各自的热分析学会或协会。我国于1979年12月在中国化学学会物理化学委员会下成立了热力学、热化学、热 分 析 专 业 组（C h i n e s e C o m m i s s i o n o f Thermodynamic,Thermochemistry and Thermal Analysis）。第二节第二节 热分析定义及分类热分析定义及分类（1 1）热分析定义）热分析定义l 定义：定义：在程序控制温度下，测定物质的物理性质随温度(时间）变化的一类技术；l 这里“程序控制温度程序控制温度”一般指线性升温、线性降温及恒温；l 检测的对象是物质的物理性质包括质量、温度、热焓变化、尺寸、力学特性、声学特性、光学特性、电学及磁学特性等。物理性质物理性质（质量、能量等）（质量、能量等）温度（温度（T）过程进度过程进度()时间（时间（t）00TWWWW=HT/H程序控温程序控温T=To+t 动力学关系动力学关系条条 件件热分析曲线（热分析曲线（Curve）：在程序温度下，用热分析仪器扫）：在程序温度下，用热分析仪器扫描出的物理量与温度或时间关系的曲线。例如，描出的物理量与温度或时间关系的曲线。例如，DTT、dQ/dtT、dH/dtT、CpT升温速率（升温速率（Heating rate）：程序温度对时间的变化率，其）：程序温度对时间的变化率，其值不一定是常数，但可正可负。例如，值不一定是常数，但可正可负。例如，dT/dt差或差示（差或差示（Differential）：在程序温度下，两个相同物理）：在程序温度下，两个相同物理量之差。例如，量之差。例如，DT、DL、DCp微商或导数（微商或导数（Derivative）：在程序温度下，物理量对温度）：在程序温度下，物理量对温度或时间的变化率。例如，或时间的变化率。例如，dQ/dT、dQ/dt、dCp/dT（2 2）热分析分类）热分析分类l 根据具体的热分析技术所测定的物理性质物理性质来分类，ICTA命名委员会将已有100余种热分析技术加以审定和分类，共汇总成9类17种方法。l 注意它的名称均有热热字。（3 3）热分析法应用）热分析法应用 根据热分析文摘近年的索引，发现热分析技术有以下几个特点：1 1）热分析应用非常广泛，很多方面都可以用热分析）热分析应用非常广泛，很多方面都可以用热分析进行研究。进行研究。它涉及例如无机、有机、高分子化合物、生物与医学、金属与合金、陶瓷（包括水泥、玻璃、耐火材料、粘土等）、煤炭与石油制品、电子与电子用品等14个领域；内容更是广泛：反应热、熔点、比热、相图、玻璃化转变、动力学、氧化与还原等。2 2）它是在动态条件下快速研究物质热特性的有效手）它是在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。段。3）在表）在表1列出的列出的17种方法中，种方法中，热重热重(TG)和和差热分析差热分析(DTA)应用最广；其次是应用最广；其次是差示扫描量热差示扫描量热(DSC)，它，它们构成了热分析的三大支柱。因此下面我们学习这们构成了热分析的三大支柱。因此下面我们学习这三种技术及它们的应用。三种技术及它们的应用。表表2 热分析技术的应用范围热分析技术的应用范围表表2热分析技术的应用范围热分析技术的应用范围（续）（续）常常用用热热分分析析仪仪测测定定的的物物理理量量与与模模式式曲曲线线 第三节第三节 热重法热重法(TG)(TG)及应用及应用1、热重法定义及热重曲线的分析（1）热重法（热重法（TGTG）是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度（或时间）关系的一种技术。数学表达式为：W=f(T or t)（2）热重法通常有两种类型：1）等温（或静态）热重法：在恒温下测定物质质量变化与时间的关系。2）非等温（或动态）热重法：在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。记录的曲线称为热重曲线或记录的曲线称为热重曲线或TGTG曲线。曲线。3）下图是一条典型的TG曲线，纵座标是质量(mg)或失重百分率，箭头向下表示质量减少，横坐标是温度T（或K），有时也用时间（t），从左到右表示T或t增加。A BT(t)T2T1DCW3 3）热重法的几个常用术语）热重法的几个常用术语1）热天平(Thermobalance)：在程序控温下，连续称量试样的仪器。2）试样(Sample):实际研究的材料，即被测定物质。3）试样支持器(Sample holder):放试样的容器或支架。4）平台(Plateau):TG曲线上质量基本不变的部分，如图中的AB和 CD。5）起始温度(Initial temperature)T1：当累积质量变化达到热天平能够检测时的温度，如图中为B。6）终止温度(Final temperature)T2：当累积质量变化达到最大值时，如图中C。7）反应区间(Reaction interval)：起始温度与终止温度间的温度间隔。(2)(2)热重分析仪热重分析仪1）热重分析仪的基本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉所组成;2)重量的测定：现在大多数的热天平是根据天平梁的倾斜与重量变化的关系进行测定的。由变位法和零位法;3)在热天平的研制上取得了一定的进展:l 在常压和真空条件下工作的热天平;l 还研制出高压热天平，它必须承受高温高压，而且还要克服释放气体在高压下对天平所产生的较大的浮力和对流。4)在程序控温方面，已研制出一种新的控温办法。它是由炉膛内和加热炉丝附近的两根热电偶进行控制的。(3）温度的标定l 测温是所有热分析的共同问题，对于TG-DTA或TG-DSC联用仪，温度可以用DTA或DSC标定（后面阐述）;l 对于单独的热天平的温度标定，可以采用不同居里温度的强磁体来标定：标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放一标准磁性物质。磁性物质的居里点是金属从强磁体向顺磁体转变的温度，在居里点下，试样是有磁性的，从居里点温度开始变为顺磁性的，即无磁性，因此在居里点产生表观失重。用此方法可标定热天平的温度。二、影响热重曲线的因素及实验条件的选择二、影响热重曲线的因素及实验条件的选择 为了得到准确的重复性好的TG曲线，仔细研究其影响因素十分必要。（1 1）仪器的影响）仪器的影响 1）浮力及对流的影响空气在室温下，每毫升重1.18mg，1000时每毫升重只有0.28mg；热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在减少，即浮力在减少；也就是说在试样质量没有变化的情况下，只是由于升温试样也在增重，这种增重称为表观增重这种增重称为表观增重。有人研究了热天平的浮力问题，发现对200mg的坩埚升温到1073，表观增重约 5mg。200以前增重比较严重，200-1000之间增重与温度成线性关系。不同气氛对表观增重影响也很大：1）从25-1000，周围若是氢气，表观增重只有0.1mg；2）若是空气，增重为1.4mg；3）若是氩气，增重1.9mg。热天平不同，增重情况也不一样。因此，浮力和对流影响，最好实际测定。因此，浮力和对流影响，最好实际测定。例如，在热天平坩埚内放上一定重量的-Al2O3升温到1000,各温度下的表观增重即可求出，测定试样时把表观增重扣除，即得实际重量变化值。对于不太严格的测定，可将浮力影响忽略。但是，有时在空气中作热分析时，TG曲线有明显增重，往往与试样氧化有关，并非都是浮力变化所致。热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。对流影响与炉子结构关系很大。2 2）坩埚的影响）坩埚的影响材质的影响材质的影响l 热分析用的坩埚（或称试样杯、试样皿）材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的；l既不能有反应活性，也不能有催化活性；l 例如发现碳酸钠的分解温度在石英或陶瓷坩埚中比在白金坩埚中低，这是因为碳酸钠会与石英、陶瓷坩埚中的SiO2在500左右反应生成硅酸钠的缘故。白金对许多有机物有加氢或脱氢的活性。坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响：坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响：一般坩埚越轻，传热越好对热分析越有利。形状以浅盘式为好，可以将试样薄薄地摊在底部，有利于克服扩散、传热造成的滞后对TG曲线的影响。3）挥发物再冷凝的影响l 试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝；l 这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使测定不准；l 为解决这个问题，可向热天平通适量气体。(2)(2)操作条件的影响操作条件的影响1 1）升温速率的影响）升温速率的影响 这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大，温度滞后越严重，开始分解温度和终止分解温度都越高。温度区间也越宽。l 一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率：1)对传热差的高分子物试样，一般用510K/min;2)对传热好的无机物、金属试样可用1020K/min，对作动力学分析还要低一些（变化升温速率的 Kissinger法除外）；l 热重曲线一定要标明升温速率就是这个道理。热重曲线一定要标明升温速率就是这个道理。总之，升温速率对热分解的起始温度、终止总之，升温速率对热分解的起始温度、终止温度和中间产物的检出都有着较大的影响。温度和中间产物的检出都有着较大的影响。在热重法中在热重法中,一般采用低的升温速率为宜。一般采用低的升温速率为宜。2 2）气氛的影响）气氛的影响 热天平周围的气氛的改变对 TG曲线的影响也非常显著。这里气氛指的是气体的性质、流速、纯度和进气温度等。它们会影响到传热、逸出气体的扩散等。3 3）试样的影响）试样的影响l 试样的用量 在热重分析中，试样用量应在热重分析仪灵敏度范围内尽量小，因为试样用量大会导致热传导差而影响分析结果。l 试样粒度 试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响。例如，粒度的不同会引起气体产物的扩散有较大的变化，而这种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变。粒度越小反应速率越快，使TG曲线上的起始温度和终止温度降低，反应区间变窄。三、热重法的应用三、热重法的应用 由于热重法可精确测定质量的变化，所以它也是一种定量分析方法。近二十多年来，热重法已成为很重要的分析手段，广泛应用于无机和有机化学、高聚物、冶金、材料、地质、陶瓷、石油、煤炭、生物化学、医药和食品等领域。热重法大致可用于下列几方面的研究内容：热重法大致可用于下列几方面的研究内容：l物质的成分分析；l在不同气氛下物质的热性质；l物质的热分解过程和热解机理；l相图的测定；l水分和挥发物的分析；l升华和蒸发速率；l氧化还原反应；l高聚物的热氧化降解；l石油、煤炭和木材的热裂解；l反应动力学的研究。例例1 1、材料的热稳定性和热分解过程、材料的热稳定性和热分解过程 在材料的使用上，不论是无机物还是有机物，热稳定性是主要的指标之一。虽然研究材料的热稳定性和热分解过程的方法有许多种，但唯有热重法因其快速而简便，因此使用得最为广泛。通常可根据沉淀的热稳定性来选择合适的干燥和灼烧温度。大量实验表明：热重曲线对确定沉淀的干燥和灼烧温度是十分简便的。l 根据热重曲线测得PbSO4的热分解温度在840以上，因此可以在100-840很宽的温度范围内选择干燥和灼烧的温度。l 过去一直认为钪、钇和稀土元素的亚硝酸基胲铵盐要烧到900才能生成氧化物，热重曲线分析结果表明只需灼烧到600就可以了。l由于金属氢氧化物沉淀易呈胶状，选择合适沉淀剂尤为重要。所选沉淀剂不仅要使沉淀易于过滤，而且灼烧温度要低。例如制备氢氧化铝时，选用氨水作沉淀剂得到的沉淀要灼烧到1000以上才生成Al2O3。而用氨气作沉淀剂所生成的氢氧化铝沉淀，只需灼烧到约500。例2-Sialon-Sialon结合刚玉材料变温氧化过程结合刚玉材料变温氧化过程1 1）变温氧化特性）变温氧化特性 图1 为-Sialon结合刚玉材料变温氧化增重与温度的关系曲线，从图中可以看出，整个氧化过程大体可以分为以下三个阶段：图1-Sialon结合刚玉材料热重曲线02004006008001000120014000.0000.0050.0100.0150.0200.025 W/A(mg/mm2)T()l T=25-800，基本上不氧化；l T=800-1000，发生缓慢氧化，热重曲线走势平缓；l T=1000-1400，发生快速氧化，氧化增重呈加速趋势，说明此温度下，氧化反应剧烈。但总体说来，-Sialon结合刚玉材料氧化增重速率还是很小的，到1400时，单位面积的增重量仍不超过0.025mg/mm2，表明材料具有优良的高温抗氧化性能。2 2）氧化产物分析）氧化产物分析l 氧化表面经XRD分析后，结果见图2，主要物相为-Al2O3、SiO2和莫来石；l 氧化前样品中的物相主要是-Al2O3和-Sialon，对比氧化前后结果表明-Sialon已氧化成SiO2和莫来石。l 氧化反应方程式如下(热力学分析）：4Si3Al3O3N5+25O2(g)=12SiO2+6Al2O3+20NO(g)2SiO2+3Al2O3=3Al2O32SiO2（莫来石）-sialon-sialon2040608010050010001500200025003000+-Al2O3-SiO2-mullite Intensity(CPS)2(deg)图图2 2 氧化表面产物的氧化表面产物的XRDXRD图谱图谱3 3）显微结构观察）显微结构观察 对氧化前后试样表面做SEM形貌观察，结果见图3。可以看出氧化后试样表面气孔明显增多。氧化前表面，氧化前表面，2500 2500 氧化后表面，氧化后表面，25002500图图3 3 氧化前和氧化前和14001400氧化后试样表面的显微形貌氧化后试样表面的显微形貌第三节第三节 差热分析法（差热分析法（DTADTA）和）和差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSCDSC）（1）差热分析法差热分析法（D Differential T Thermal A Analysis,简称DTA）l 定义：是记录同一温度场中以一定速度加热或冷却的试样试样和基准样基准样（在加热或冷却过程中不发生相变或其他变化的物质）之间温度差的一门技术。l 温度差产生的原因：温度差的产生是由于试样发生相变、化学反应、分解或其他变化产生热效应热效应的结果。（2 2）差热分析原理）差热分析原理 l 将两支材质和均匀性（成分、应力状态）材质和均匀性（成分、应力状态）相同的热电偶分别插入试样和基准样中；l 并将两支热电偶冷端的一个同极（常是正极）相连，两支电偶的另一极和测量仪表相连；l如果试样在加热或冷却过程中有热效应产生，则线路中将产生示差热电势。RSG1G2+,BB,+A_A_差热分析示意图差热分析示意图EABEBAE示差热电势与两支热电偶热电势之间的关系如下：式中 、分别为试样和基准样热电偶的热电势；t1、t2表示温度；又因为：=f(t1)；=f(t2)；t1=t2+t所以：E=f(t1)-f(t2)=f(t2+t)-f(t2)=f(t)（热电势与温度成线性关系）)()()()(2121tABtABtBAtABEEEEE)(1tABE)(2tABE)(1tABE)(2tABE 由此可见，示差热电势与试样和基准样之间的温度差呈函数关系：l 如果试样中有热效应产生，即使是非常微弱的，也足以迅速地引起试样和基准样之间的温度差；l如果试样中没有热效应产生，t应当为零。(3)(3)差热分析仪简介差热分析仪简介 下图是DTA仪器的方块图。热分析仪主要由转换器，记录仪和温度控制仪三部分组成。气体气体真真空空电炉电炉DTA直流放大器直流放大器S M R炉温控制单炉温控制单元元气气体体控控制制单单元元记录仪记录仪l 差热分析仪是用电炉中的试样及基准体支持器间的温差热电偶（材质相同的两付热电偶反接而成），把温差信号变为电信号（通常是电压），然后经放大记录,与计算机连接。l 温度控制单元:是配合控温热电偶给炉子提供一定程序的升温、降温或恒温。l 气氛控制单元:可以给炉内抽真空及改变气氛，也可配合钢瓶通入一定流速的气体。l 为提高差热分析的灵敏度，对仪器的一些要求：为了保证DTA曲线的基线稳定，有利于提高差热分析的灵敏度:要求试样支持器和基准物支持器，尤其两者的相应热电偶要尽量对称，两个坩埚在炉中相对位置也要尽量一致。炉子的均温区要尽量大些，升温速率要均匀，恒温控制误差要小。一般DTA仪用 NiCr-NiAl热电偶，最高温度可用到1000。高温DTA用铂-铂铑热电偶，可用到1500-1600。由于铂-铂铑热电偶比镍铬-镍硅的热电势小，其DTA的灵敏度也低些，因此，做低温DTA测定最好不用高温炉。（4 4）DTADTA曲线方程曲线方程l 前面已经谈到电势差（或温差）与温度之间的关系。l 我们在用差热分析时，可以获得这样的曲线，从而来推测在加热（或冷却）过程中，研究体系发生的物理、化学、物理化学的变化（这些变化是通过产生热效应被检测到的）。0200400600800100012001400-7-6-5-4-3-2-10+1361.30972.57573.13Temperature Difference()Temperature()粘土的差热分析曲线粘土的差热分析曲线TwTT均均温温块块基基准准物物试试样样上图是差热分析仪的均温块和样品支持器。Ts是试样温度；Tr是基准物温度；Tw是均温块温度（炉温）。从传热角度考虑：l 炉温Tw一般高于基准Tr和试样温度Ts；l 炉内气氛、样品支持器、坩埚与样品内部之间都存在温差，这样，热电偶的位置必须影响Ts、Tr和T的测量。l 另外，试样和基准物的热容Cs和Cr以及它们的用量、几何形状、粒度、装填情况、颜色（高温时会影响到辐射热的吸收程度）等都会对T产生影响。下面用数学语言来说明DTA曲线的各种影响因素。1 1）三条假设：）三条假设：l 试样和基准物内部不存在温差，试样和基准物与各自的容器温度都相等。因而热电偶测温点在试样中的任何位置或接触容器外侧，其温度都一样。l 试样的热容Cs和基准物的热容Cr，均不随温度变化。l 两容器和热源（炉子）的热传导与温度差成正比，比例系数（即传导系数）均为K，而且K不随温度变化。这三条假设是近似的。2 2）公式推导）公式推导 用Tw、Ts、Tr分别代表炉温，试样温度和基准物温度；Cs、Cr代表试样和基准物热容。在未加热时，Tw=Ts=Tr；升温后未发生反应时，TwTs=Tr dTw/dt为升温速率（K/min）。试样的传热方程为：)(swssTTKdtdTC（1）基准的传热方程为：)(rwrrTTKdtdTC式中的K为传热系数。在无热效应时：dtdTdtdTdtdTrsw由（1）-（2）得：（2）dtdTKCCTwsr按照这个公式，基线应按照这个公式，基线应该平直的该平直的吸吸热热bTaTaTcTcTbTb放热放热基线基线Cl 开始升温后，炉子以速率升温，由于热阻，所以基准物和试样会有不同程度的热滞后，经过不同的一段时间才会以相同的速率升温。l 这是DTA曲线开始一段会出现一个“弯”的原因。l 另外，一开始，由于Cs、Cr不同，Ts、Tr也不同。开始升温这一段时间的 DTA曲线可以用下式描述：)exp(1tCKKCCTssr（3）A.当t=0时，,T=0,即开始点为原点。B.当t时，则0)exp(tCKsKCCTsra)(T)a就是上图中基线部分a处的温差 上式说明DTA曲线无热效应时，基线的(T)a取决于热容差CCp p的值和升温速率的值和升温速率：Cp越大，(T)a越大；升温速率越大，(T)a也越大；K越大，(T)a越小。上述讨论解释了基线偏移的规律；当=0即不升温时，(T)a=0；但在作热分析时，Cs不等于Cr，不等于0，则(T)a不等于0。即使在室温时Cs=Cr，升温过程中也变得不相等，因为：Cp=a+bT+cT2+基准物与试样的热容之间在升温过程中变为：Cp=(a)+(b)T+(c)T2+当温度变化时，Cp也要变化，即基线要漂移。DTA曲线基线漂移，除了因为热容差的变化外，还有传热系数Ks不等于Kr和仪器的电子放大线路零点漂移等原因；所以，DTA曲线在升温之后总是要漂移的。3）当0t时，T由（3）式描述，该式的图象为曲线，开始点为原点，最后是基线。中间是一段基线的平衡过程是一曲线：KCCTsra)(由由dtdTCdtdTCdtdTCCTKrsrrrsra)()(整理得：arwrsTKTTKdtdTC)()(（4 4）4）当试样有反应热产生时，设热效应是H：arwrsTKTTKdtdTC)()(dtHdTTKdtdTCswss)(当试样有热效应时，设热效应是H，则dtHd)(是单位时间热效应的变化。（5 5）（前面已经推导）（前面已经推导）5 5）峰顶关系式）峰顶关系式 上面（4）与（5）两式相减，即反应热引起的温差：asTTKdtHddtTdC)(l dT/dt是温差的变化率，即DTA曲线斜率。斜率改变，则DTA曲线出现峰。l 峰的最大值，即峰顶（图中b点）处的dT/dt=0，则上式，得：峰高峰高=（TT）b b-(T)-(T)a a=KdtHd1 由峰高一式，可以看出：由峰高一式，可以看出：l 峰高与反应热效应变化率成正比。一般，H大，峰就高;l 峰高与传热系数K成反比，如K越小，即传热越差，峰就越高。欲得高峰的DTA曲线（即提高DTA的灵敏度），不宜均温块式的样品支持器，为此，新型 DTA仪的坩埚与炉子之间有一层空气绝热。否则试样刚放一点热，就传走了，峰自然就低了。为了提高DTA灵敏度，要求仪器K值小;l 但K值小，(T)a就大，即基线偏移就大，通过电子线路放大后，基线会更不平滑。因此，K值也不宜过小。dtHd6 6）反应终点及指数衰减）反应终点及指数衰减 反应终点就是热效应结束点，即 =0，即图中的 c点，此时：asTTKdtTdC)(对此积分，得)exp()(tCKTTsadtHd 上式的意义是从反应终点c点以后，T回基线是以指数函数的形式存在。实验表明：纯金属铟、铅的熔融过程终点在DTA吸热峰顶点，而聚乙烯熔融及结晶草酸钙脱水等反应终点，在顶点回基线约1/3处。7)DTADTA曲线峰面积与热效应的关系曲线峰面积与热效应的关系 将式 对时间作定积分，从反应起始点a积分到反应终点c，则：asTTKdtHddtTdC)(HKAdtTTKaa)(上式就是著名的Speil公式，它的左侧的积分等于DTA曲线下的面积，从上式可以看出：l DTA曲线峰面积A与相应热效应H成正比，比例系数K就是传热系数;l 对于相同的反应热H，试样传热系数K值越大，峰面积越小，即灵敏度越低。（与前面的结论相同与前面的结论相同）l 升温速率没有出现在 Speil公式中，因此，升温速率变化应该不影响峰面积A的大小。而实际上，升温速率增加，峰面积一般要大些。升温速率越大，峰越尖锐（对横轴为时间而言）。SpeilSpeil公式公式（5 5）影响）影响DTADTA曲线的因素及实验条件的选择曲线的因素及实验条件的选择l 根据国际热分析标准委员会的意见，认为所发表数据的不一致性大部分是由于实验条件不相同引起的。l 因此，在进行热分析时，必须严格控制实验条件和研究实验条件对所测数据的影响，并且在发表数据时应注明测定时所采用的实验条件。l 影响差热曲线的因素比较多，其主要的影响因素大致有下列几个因素：仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸、坩埚大小、热电偶位置等。实验条件：升温速率、气氛等。试样的影响：试样用量、粒度等。l 实验条件的影响实验条件的影响A.A.升温速率：升温速率：它可以影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨力。升温速率增加，则单位时间产生的热效应大，产生的温差当然也越大，峰越高；因此，采用高的升温速率有利于小的相变的检测，即提高了检测灵敏度；慢速升温有利于提高DTA曲线的分辨率，即有利于相邻峰的分离。B.B.气氛气氛 气氛的成分对DTA曲线影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰；在氮气或其他惰性气体中就没有氧化峰了。（b b）在二氧化碳中）在二氧化碳中（a a）在氧气中）在氧气中C.C.压力压力 根据Chausius-Clapeyron方程：VTHdTdp上式中H为相变热焓；V为相变前后摩尔体积的变化。对于涉及释放或消耗气体的反应以及升华、气化过程，气氛的压力对相变温度有着较大的影响；试样重量：试样重量：对起始温度（热效应）并无影响；试样较多时，其热容大，热传导迟缓，会使每一热效应产生的时间加长，使热峰宽度加大，使相邻峰不易分辨；对于热效应较小的反应，试样太小，有遗漏热峰的可能。D.D.坩埚材料坩埚材料 在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、-Al2O3、石英和铂等。要求在实验过程中坩埚材料对试样、产物（包括中间产物）、气体等都是惰性的，并且不起催化作用。l 样品方面：样品方面：样品包括试样和基准物试样和基准物。试样粒度：试样粒度：为了避免试样粒度的影响，一般认为采用小颗粒试样为好。最主要的是同一种试样应选用相同的粒度。基准物：基准物：作为基准物的两个条件：1）要求在所使用的温度范围内是热惰性的。-Al2O3是较为理想的。2）要求基准物和试样的比热和热传导率相同或相近，这样DTA曲线基线漂移小。不过，新型仪器都有基线校准装置，变换基准物来改善基线的必要性不大。（6 6）DSCDSC（D Differential S Scanning C Calorimetry)定义和原理定义和原理 1 1）DSCDSC的定义：的定义：l 差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输入到试样和基准物的功率差与温度的关系的一种技术。l 按测定方法不同，分为两种类型：功率补偿型差示扫描量热法功率补偿型差示扫描量热法和;热流型差示扫描量热法热流型差示扫描量热法。l 记录的曲线叫差示扫描量热曲线或DSC曲线。纵坐标是时间的功率差dH/dt，也可称热流率，单位为mJ/s。横坐标是时间（t）或温度（T），自左向右为增长。l 热流型扫描量热法与DTA区别不大，因此我们主要讨论功率补偿型DSC。2)DSC2)DSC的原理的原理 A.动态零位平衡原理：DTA曲线记录的是试样与基准物之间的温度差，温差可以是正，也可以是负；DSC则要求试样与基准物温度，不论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，即T0。这是DSC与DTA技术最本质的不同。怎样才能实现T0呢？办法就是通过功率补偿.功率补偿型DSC仪器的试样支持器与基准物支持器，不论是分开的或是连成一体的，都有一个独立的热源。下图是功率补偿型DSC的样品支持器，在试样皿和基准皿底部除有测温元件外，还有用来补偿热量用的电阻加热装置。试样试样铂热敏电阻铂热敏电阻各自一个加热器各自一个加热器基准物基准物B.DSCB.DSC的两种加热方式的两种加热方式l DSC仪器有两种加热方式，一种叫外加热式，它就是用一个炉子来加热，DTA就是用外加热；l 另外一种叫内加热，它是不用加热炉，而是靠支持器中的电阻丝加热。这组电阻丝用交流电的半个周期作程序升温的热源，另外半个周期用来作功率补偿，这两个半周期分别由两个电子线路控制，起两个作用。3）功率补偿型DSC曲线方程 推导结果为：22)(dtQdRCdtdTCCdtdQdtdHsbrs 左边：第一项dtdQdtdQdtdQrs 第二项代表DSC基线的漂移。其数值决定于试样与基准物的热容差，还决定于升温速率（dTb/dt），这与DTA的规律是一致的。而与热阻R无关，也就是说，改变热阻R并不影响基线的漂移程度，这是功率补偿型DSC的一大优点。第三项中的d2Q/dt2 是功率补偿型 DSC曲线的斜率，另外还有一个热时间常数RCs，这与DTA及热流型DSC曲线方程的第三项相似，不同的是它要乘一个二阶导数，这样，热阻R值的影响就小得多了。功率补偿型DSC作热量定量只需用纯金属铟作纯金属铟作单点校正，即可用于较宽的温度范围单点校正，即可用于较宽的温度范围。而DTA则不行，因为热阻R随温度不同而不同，对DTA定量的影响不能忽视。4 4）DSCDSC与与DTADTA的比较的比较(以前以前)DTA与DSC两种方法的主要差别是DTA测定的是试样与基准物的温度差T，而DSC测定的是保持试样与基准物温差为零时的功率差。l DSC的主要优点是热量定量方便，分辨率好，灵敏度高;l 缺点1：使用温度低，最高只能用到800，一般在600以上，基线已明显变坏已不能用最高灵敏度档;(可以到达1400)l 缺点2：“起始温度”高。只能作80以后的峰;l缺点3：仪器比相应 DTA仪器精密、复杂、昂贵。La2O3 and Co3O4 powder mixture TGTGDSCDSC分析结果分析结果 图图1(a)1(a)(c)(c)分别是升温速度为分别是升温速度为10 K/min10 K/min、20 K/min20 K/min和和30 30 K/minK/min的的TGTGDSCDSC曲线。从图曲线。从图1 1可以看出：可以看出：）样品在）样品在573 K573 K以下有轻微的吸热和失重，这可能是脱去物理以下有轻微的吸热和失重，这可能是脱去物理吸附水所引起的；）从吸附水所引起的；）从573 K573 K1173 K1173 K，有四次失重，同时有，有四次失重，同时有三个很强的吸热峰；）在三个很强的吸热峰；）在1173 K1173 K1273 K1273 K之间，有一次增重。之间，有一次增重。l 第一个失重发生在第一个失重发生在573 K573 K673 K673 K，同时在，同时在623 K623 K左右有一左右有一个很尖锐的吸热峰。升温速度为个很尖锐的吸热峰。升温速度为10 K/min10 K/min、20 K/min20 K/min和和30 30 K/minK/min的失重分别为的失重分别为7.27.2、8.08.0和和6.26.2，与，与La(OH)La(OH)3 3分解分解得到得到LaOOHLaOOH的理论失重的理论失重6.666.66很接近。从高温很接近。从高温X X射线衍射图谱射线衍射图谱的分析结果看，在的分析结果看，在623 K623 K723 K723 K之间发生的变化也是之间发生的变化也是La(OH)La(OH)3 3分解成分解成LaOOHLaOOH。所以，可以判断第一个失重是由。所以，可以判断第一个失重是由La(OH)La(OH)3 3分解成分解成LaOOHLaOOH引起的。引起的。(a)升温速率：10 K/min(b)升温速率：20 K/min(c)升温速率：30 K/minl 在在673 K673 K873 K873 K之间发生第二次失重，同时在之间发生第二次失重，同时在773 K773 K左右左右有一个强吸热峰，升温速度有一个强吸热峰，升温速度10 K/min10 K/min、20 K/min20 K/min和和30 30 K/minK/min的失重分别为的失重分别为2.952.95、6.17 6.17 和和2.92.9.l在在873 K873 K1073 K1073 K之间发生第三次失重，这个失重阶段没有之间发生第三次失重，这个失重阶段没有很明显的吸热峰出现，很明显的吸热峰出现，10 K/min10 K/min、20 K/min20 K/min和和30 K/min30 K/min的失的失重分别为重分别为1.171.17、1.031.03和和0.80.8。样品在。样品在673 K673 K1073 K1073 K之之间的总失重分别为间的总失重分别为4.124.12（10 K/min10 K/min），），7.27.2（20 K/min20 K/min）and 3.7and 3.7（30 K/min30 K/min），其中），其中10 K/min10 K/min和和30 K/min30 K/min的失重与的失重与全部全部LaOOHLaOOH分解成分解成LaLa2 2O O3 3的理论失重的理论失重3.333.33较接近。较接近。l 从高温从高温X X射线衍射图谱的分析结果看，粉末样品在射线衍射图谱的分析结果看，粉末样品在853 K853 K913 K913 K发生的变化是发生的变化是LaOOHLaOOH分解成分解成LaLa2 2O O3 3，同时与空气中的，同时与空气中的COCO2 2反应反应生成部分生成部分LaLa2 2O O2 2COCO3 3，生成的，生成的LaLa2 2O O2 2COCO3 3在在973 K973 K1033 K1033 K也分解成也分解成LaLa2 2O O3 3。l 所以，第二个失重可能是所以，第二个失重可能是LaOOHLaOOH分解成分解成LaLa2 2O O3 3以及以及LaOOHLaOOH与空气与空气中的中的COCO2 2生成部分生成部分LaLa2 2O O2 2COCO3 3的综合结果；而第三个失重是的综合结果；而第三个失重是LaLa2 2O O2 2COCO3 3分解成分解成LaLa2 2O O3 3引起的。引起的。l 1173 K 1173 K左右发生的第四次失重伴有一个较尖锐的吸热峰，左右发生的第四次失重伴有一个较尖锐的吸热峰，升温速度升温速度20 K/min20 K/min和和30 K/min30 K/min的失重分别为的失重分别为1.23%1.23%和和0.7%;0.7%;l根据热力学计算，根据热力学计算，CoCo3 3O O4 4在在1178 K1178 K的空气中会分解成的空气中会分解成CoOCoO，其，其理论失重为理论失重为1.971.97。本次失重发生的温度与。本次失重发生的温度与CoCo3 3O O4 4的理论分解的理论分解温度非常接近，但失重量比理论失重要小温度非常接近，但失重量比理论失重要小;l从图从图4.7(d)4.7(d)可以看出，很弱的可以看出，很弱的LaCoOLaCoO3-3-衍射峰在衍射峰在1093 K1093 K时就时就开始出现，生成的开始出现，生成的LaCoOLaCoO3-3-很可能会覆盖在很可能会覆盖在CoCo3 3O O4 4颗粒表面。颗粒表面。所以，所以，CoCo3 3O O4 4颗粒表面的颗粒表面的LaCoOLaCoO3-3-覆盖层在一定程度上可能会覆盖层在一定程度上可能会阻碍其分解出的阻碍其分解出的O O2 2向外扩向外扩散，使得局部氧分压升高，从而阻散，使得局部氧分压升高，从而阻止止Co3O4的进一步分解。这也可能是图的进一步分解。这也可能是图4.7(d)中中1213 K和和1273 K的的X射线衍射花样中也没发现射线衍射花样中也没发现CoO的衍射峰的原因。的衍射峰的原因。(d)1033 K，1093 K，1153 K，1213 K和和1273 Kl 1173 K 1173 K1273 K1273 K之间的增重可能是由之间的增重可能是由LaLa2 2O O3 3和和CoCo3 3O O4 4反应生成反应生成LaCoOLaCoO3-3-引起的，反应式如下，引起的，反应式如下，3La3La2 2O O3 3+2Co+2Co3 3O O4 4+(1/2+(1/2 3 3)O)O2 2=6LaCoO=6LaCoO3 3 各升温速度的增重分别为各升温速度的增重分别为0.580.58（10 K/min10 K/min）、）、1.411.41（20 20 K/minK/min）和）和1.231.23（30 K/min30 K/min），与），与LaLa2 2O O3 3和和CoCo3 3O O4 4生成生成LaCoOLaCoO3 3的的理论增重理论增重0.9870.987略有差别，可能与略有差别，可能与1173 K1173 K附近部分附近部分CoCo3 3O O4 4的分的分解有关。解有关。l综上所述，将高温综上所述，将高温X X射线衍射与射线衍射与TGTGDSCDSC实验相结实验相结合，能够较满意地说明合，能够较满意地说明LaLa2 2O O3 3和和CoCo3 3O O4 4粉末固相反应粉末固相反应合成合成LaCoOLaCoO3-3-的机理。的机理。1、请解释TG、DTA、DSC技术分析的基本原理，结合实际，举出可利用这些技术的实例两个。2、什么是布拉格方程？怎样理解X射线的选择性反射？3、扫描电镜通常有几种模式？有什么附件？它们的功能各是什么？