热分析仪原理及应用

公元前600年18世纪 与热有关的相转变现象的早期历史阶段1887年 Le Chatelier 利用升温速率变化曲线来鉴定粘土1899 Roberts-Austen 提出温差法1903年 Tammann 首次使用热分析这一术语1915年 本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，提出热天平这一术语1945年 首批商品热天平生产本世纪60年代初 开始研制和生产较为精细的差热分析仪1964年 Waston 提出差示扫描量热法1979年 中国化学会溶液化学、化学热力学、热化学和热分析专业委员会成立。1980年 在西安召开第一届热化学、热力学和热分析学术讨论会，第二次会议1984年在武汉召开，之后逢双年召开。（一）定义 热分析（Thermal analysis）热重法（Thermogravimetry TG）差热分析（Differential thermal analysis，DTA）测定的物理量方法名称简称质量热重法TG逸出气检测EGD逸出气分析EGA放射热分析热微粒分析温度差热分析DTA热量差示扫描量热法 DSC尺寸热膨胀法力学量热机械分析TMA 1.采用热分析技术（TG、DSC等）仅用单 一试样就可在很宽的温度范围内进行观测。2.仅需少量试样（0.1g10mg）#3.可以在静态或动态气氛进行测量。4.完成一次实验所需的时间，从几分钟到几小时。#5.热分析结果受实验条件的影响。应按照有关标准的规定来选择实验条件。如果有的方法还未制定相应的标准，应充分考虑其原理和确定这些方法的基本假定，选择合理的实验条件。热分析的数据报道 1.一般性要求用确切的名称、化学式标明所有物质说明所有物质的来源、详述其热历史、预处理和化学纯度清楚阐明试样在反应期间的温度程序标明气氛的压力、组成和纯度。说明试样的尺寸、几何形状和用量以温度或时间示明横坐标，自左向右表示增加 2.对DTA或DSC的补充说明 纵坐标表示温差T 或 热流速率 dQ/dt。对于DTA和热流型的DSC曲线，放热峰向上，表示试样对参比物的正偏差；吸热峰向下，为负温差。而对功率补偿DSC曲线，则吸热向上，为正偏差。单位分别为V（DTA)和 mJ.s-1(DSC)（一）热重法（一）热重法（TG）1.基本结构基本结构计算机或绘图仪计算机或绘图仪试样和试样和坩埚坩埚温度程序器温度程序器微量天平微量天平炉子炉子 2.联用测量联用测量 TG-DTA（TG-DSC)联用联用 TG-MS TG-FTIR TG-GC 3.炉子的加热线圈炉子的加热线圈 镍铬（镍铬（T1300K）铂（铂（T 1300K）铂铂10铑（铑（T1800K)特殊情况：红外线加热炉特殊情况：红外线加热炉4.气氛气氛 静态气氛静态气氛 动态气氛动态气氛 TG测量使用的气体有：测量使用的气体有：Ar，Cl*2，CO2，H2，HCN*，H2O，N2，O2 和和 SO2*。（二）差热分析（二）差热分析（DTA)与差示扫描量热法（与差示扫描量热法（DSC)1.热流式热流式DSC（定量（定量DTA）2.DTA曲线曲线3.特点特点（三）热机械法（三）热机械法1.热机械分析（热机械分析（TMA)2.动态热机械分析（动态热机械分析（DMA)（四）热膨胀法（四）热膨胀法（一）热显微镜法一）热显微镜法 DSCRLI DSC-TLI（二）（二）X射线衍射射线衍射DSC（三）逸出气分析（三）逸出气分析（EGA)1.DTA(DSC)EGD联用热分析仪联用热分析仪 2.TGDTAGC 3.TG-DTA-MS联用热分析仪联用热分析仪 4.TG-FTIRTG、DTA、DSC或或TG-DTA逸出气逸出气EGDEGA热导检热导检测器测器（TCD)在线联用在线联用连续采样连续采样间歇采样间歇采样MSFTIR其他方法其他方法GCIRMS不在线联用不在线联用间歇采样间歇采样 1.DSC温度校正温度校正 2.DSC灵敏度校正灵敏度校正 灵敏度校正的意义，就是找到热电偶信号灵敏度校正的意义，就是找到热电偶信号与热流功率的换算关系，即灵敏度系数与热流功率的换算关系，即灵敏度系数 V/mWNo样 品纯 度熔融温度T（oC）熔融热焓H(J/g）1In99.99156.6-28.62Sn99.99231.9-60.53Bi99.999 271.4-53.34Zn99.999 419.6-107.55Al99.999 660.3-397.06Ag99.99961.8-107.07Au99.999 1064.2-63.78Ni99.991455-299.8 对于高温DSC，如果采用铂铑坩埚来测量，提供如下标样 C6H5C6H5 69.2 oC -120.4 J/g C6H5COOH 122.3 oC -147.3J/g RbNO3 164.2 oC -26.6J/g KCLO4 300.8 oC -104.9J/g Ag2SO4 426.4 oC -51.7 J/g CSCl 476.0 oC -17.2J/g K2CrO7 668 oC -38.9J/g BaCO3 808 oC -94.9J/g DSC样品支架样品支架技术指标技术指标 室温室温1650度度 分辨率分辨率 0.1 g 应用领域：广泛应用于陶瓷、玻璃、金属应用领域：广泛应用于陶瓷、玻璃、金属/合金、矿物、催化剂、功能材料、塑料高合金、矿物、催化剂、功能材料、塑料高分子、涂料、医药、食品。分子、涂料、医药、食品。消除称重量、样品均匀性、温度对应性等消除称重量、样品均匀性、温度对应性等因素影响，因素影响，TG 与与 DTA/DSC 曲线对应性更曲线对应性更佳。佳。根据某一热效应是否对应质量变化，有助根据某一热效应是否对应质量变化，有助于判别该热效应所对应的物化过程（如区于判别该热效应所对应的物化过程（如区分熔融峰、结晶峰、相变峰与分解峰、氧分熔融峰、结晶峰、相变峰与分解峰、氧化峰等）。化峰等）。在反应温度处知道样品的当前实际质量，在反应温度处知道样品的当前实际质量，有利于反应热焓的准确计算。有利于反应热焓的准确计算。8.1 升温速率对热分析实验结果的影响升温速率对热分析实验结果的影响（1）提高升温速率使反应的起始温度）提高升温速率使反应的起始温度 Ti，峰温峰温Tp和终止温度和终止温度Tf增高。增高。（2）快速升温是将反应推向在高温区以更快）快速升温是将反应推向在高温区以更快的速度进行，即不仅使的速度进行，即不仅使DTA曲线的峰温曲线的峰温Tp升高，且峰幅变窄，呈尖高状。升高，且峰幅变窄，呈尖高状。（3）对多阶反应，慢速升温有利于阶段反应）对多阶反应，慢速升温有利于阶段反应的相互分离。的相互分离。（4）DTA曲线的峰面积随升温速率的降低曲线的峰面积随升温速率的降低而有减小的趋势，但一般来讲相差不大。而有减小的趋势，但一般来讲相差不大。（5）升温速率影响试样内各部分的温度分）升温速率影响试样内各部分的温度分布。布。110.0120.0130.0140.0150.0160.0170.0180.0190.0200.0温度/0.20.40.60.81.01.2DSC/(mW/mg)塑料粒子的熔融 10K/min 升温速率 5K/min 升温速率 样品称重：10.00mg 面积:峰值:起始点:终止点:宽度:高度:36.21 J/g 166.3 154.0 172.0 13.4(37.000%)0.2398 mW/mg 面积:峰值:起始点:终止点:宽度:高度:37.53 J/g 167.2 157.9 173.5 13.5(37.000%)0.4686 mW/mg 1 2 放热 样品粒度小：比表面大，加速表面反应，样品粒度小：比表面大，加速表面反应，加速热分解；堆积较紧密，内部导热良好，加速热分解；堆积较紧密，内部导热良好，温度梯度小，温度梯度小，DSC、DTG 的峰温和起始温的峰温和起始温度均有所降低。度均有所降低。根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。真空气氛。静态、动态与真空比较：静态下气体产物静态、动态与真空比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应移向高温；且扩散不易，分压升高，反应移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间唯有通过辐射传热，温度差较大。样品之间唯有通过辐射传热，温度差较大。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（性（N2,Ar,He）、氧化性（）、氧化性（O2,air）、还）、还原性（原性（H2,CO）与其他特殊气氛（）与其他特殊气氛（CO2,H2O,SO2,CH4,等），并安排气体之间的等），并安排气体之间的混合、切换关系。混合、切换关系。气氛流量的影响气氛流量的影响注意事项注意事项什么是浮力效应？什么是浮力效应？浮力效应的修正：浮力效应的修正：TG 基线的测试基线的测试与自动扣除与自动扣除0510152025时间/分钟-0.60-0.50-0.40-0.30-0.20-0.1000.10TG/mg50100150200250温度/基线 不扣基线的样品测试 浮力效应对热重测量的影响 样品+基线修正测试 样品：一水合草酸钙 称重：4.19mg-0.51 mg-0.52 mg 1 1 2 2 3 3 样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度小；缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩小；缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能对气固反应及生成气态产物散稍差，可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。的化学平衡略有影响。样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶与样品间的温度差。与样品间的温度差。8.5 装样的紧密程度对热分析实验结果的影响装样的紧密程度对热分析实验结果的影响坩埚类型的选择 PtRh 坩埚优点：传热性最好，灵敏度最高，时坩埚优点：传热性最好，灵敏度最高，时间常数最短，热阻小，峰分离能力佳，温度范围间常数最短，热阻小，峰分离能力佳，温度范围宽广（对宽广（对PtRh支架一般可用到支架一般可用到1400），基线稳），基线稳定，基线漂移小，高温下不透明能有效防止辐射定，基线漂移小，高温下不透明能有效防止辐射的影响。适于在高温下精确测试比热。的影响。适于在高温下精确测试比热。缺点：易与熔化的金属样品形成合金，在金属领缺点：易与熔化的金属样品形成合金，在金属领域的应用有局限性，且不能使用金属样品进行温域的应用有局限性，且不能使用金属样品进行温度与灵敏度标定；应用于同材料的度与灵敏度标定；应用于同材料的 PtRh 传感器上传感器上时在时在1000以上有粘连的危险，须注意坩埚与支以上有粘连的危险，须注意坩埚与支架的高温预烧（不建议用到架的高温预烧（不建议用到1400 以上）以上）Al2O3 坩埚优点：温度范围最宽广；在三坩埚优点：温度范围最宽广；在三种常用坩埚内，对于种常用坩埚内，对于1400 以上高温及高以上高温及高温下金属样品的测试有其不可替代的优势；温下金属样品的测试有其不可替代的优势；相对于相对于 PtRh 坩埚的价格优势。坩埚的价格优势。缺点：相比缺点：相比 PtRh 坩埚，其传热性、灵敏坩埚，其传热性、灵敏度、热阻、时间常数、峰分离能力等各方度、热阻、时间常数、峰分离能力等各方面性能都略低一些；高温下变得半透明，面性能都略低一些；高温下变得半透明，增加了热辐射与样品颜色对测试的干扰，增加了热辐射与样品颜色对测试的干扰，可能造成可能造成DSC基线的异常漂移。基线的异常漂移。Al 坩埚优点：传热性良好，灵敏度高，坩埚优点：传热性良好，灵敏度高，时间常数短，热阻小，峰分离能力良好，时间常数短，热阻小，峰分离能力良好，基线漂移小。在使用温度范围内性能几乎基线漂移小。在使用温度范围内性能几乎可与可与 PtRh 坩埚媲美，适合于精确测试比坩埚媲美，适合于精确测试比热。相对于热。相对于 PtRh 坩埚的价格优势。坩埚的价格优势。缺点：温度范围较窄（缺点：温度范围较窄（600以下），由此以下），由此多应用于高分子领域，在金属与陶瓷材料多应用于高分子领域，在金属与陶瓷材料领域的应用受到限制；坩埚质软较易变形，领域的应用受到限制；坩埚质软较易变形，回收不易。回收不易。特殊坩埚类型：特殊坩埚类型：PtRh+Al2O3,Steel,Graphite,Cu,Ag,Au,Quartz 等等 坩埚加盖与否的选择坩埚加盖与否的选择一水合草酸钙的热分解一水合草酸钙的热分解1002003004005006007008009001000温度/01.02.03.04.05.06.07.0DSC/(mW/mg)-20020406080100TG/%坩埚：Al2O3 气氛：N2 升温速率：20K/min 样品：一水合草酸钙 坩埚不加盖 坩埚加盖 227.6 532.3 841.2 -12.17%-18.86%-29.88%192.5 523.9 773.6 -12.17%-18.88%-30.07%1 1 2 2 放热 CaC2O4 H2O CaC2O4+H2O CaC2O4 CaCO3+CO CaCO3 CaO+CO2STC：Sample Temperature Control,样品温度控制样品温度控制STC On：利用参比温度（：利用参比温度（Tr,Ts）作为升）作为升温控制，使样品温度始终与程序温度（温控制，使样品温度始终与程序温度（Tp）保持一致。保持一致。STC Off:利用加热源炉体的温度（利用加热源炉体的温度（Tf）作）作为升温控制，使炉体温度始终与程序温度为升温控制，使炉体温度始终与程序温度（Tp）保持一致，样品温度可能有一定偏）保持一致，样品温度可能有一定偏差。差。STC 的优点：温度跟踪性能好，使样品温的优点：温度跟踪性能好，使样品温度始终与程序温度保持一致，样品的升温度始终与程序温度保持一致，样品的升温速率严格地与程序设定的升温速率保持一速率严格地与程序设定的升温速率保持一致。在恒温段，能够使样品温度完全稳定致。在恒温段，能够使样品温度完全稳定在程序所需的温度点上。在程序所需的温度点上。不足之处：在温度的调整段，如温度从室不足之处：在温度的调整段，如温度从室温刚刚开始往上升的温刚刚开始往上升的“起步段起步段”与升温速与升温速率发生变化的率发生变化的“转折段转折段”（快速（快速慢速升慢速升温，动态温，动态恒温）其温度线的线性稍差。恒温）其温度线的线性稍差。145150155160165170温度/00.20.40.60.81.01.21.4DSC/(uV/mg)第一次升温 第二次升温 第三次升温 In 的熔融 面积:峰值:起始点:27.16 Vs/mg 157.9 155.4 面积:峰值:起始点:27.15 Vs/mg 157.9 155.5 面积:峰值:起始点:27.05 Vs/mg 158.2 155.7 1.1 1.4 1.7 放热100120140160180200220温度/0.150.200.250.301.5DSC/(mW/mg)热历史吸热峰 第一次升温 第二次升温 PSU 的玻璃化 面积:峰值:0.0666 J/g 125.8 玻璃化转变:起始点:中点:比热变化*:144.7 148.8 0.145 J/(g*K)玻璃化转变:起始点:中点:比热变化*:173.8 175.3 0.022 J/(g*K)面积:峰值:0.05647 J/g 118.7 玻璃化转变:起始点:中点:比热变化*:143.8 148.8 0.128 J/(g*K)玻璃化转变:起始点:中点:比热变化*:175.2 180.9 0.082 J/(g*K)1.1 1.5 放热406080100120140160温度/0.050.100.150.202DSC/(mW/mg)升温速率：10K/min 气氛：N2 样品称重：8.04mg 第一次升温 第二次升温 环氧树脂的玻璃化转变 玻璃化转变:起始点:中点:比热变化*:93.1 98.4 0.050 J/(g*K)玻璃化转变:起始点:中点:比热变化*:97.7 108.6 0.161 J/(g*K)1.1 2 放热50100150200250温度/-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.42.2DSC/(mW/mg)聚酰胺/聚乙烯复合纤维 PA6/PE 升降温速率：5K/min 气氛：N2 PA6-玻璃化转变（与 PE 熔融峰有部分重叠）PE-熔融峰 第一次升温 第二次升温 PA6-熔融峰 PA6-熔融峰 PE-熔融峰 PA6-结晶峰 PE-结晶峰 面积:峰值:终止点:29.98 J/g 103.5 108.3 起始点:中点:比热变化*:52.1 54.9 0.164 J/(g*K)部分面积:201.7:216.9:39.49 J/g 12.091%49.914%峰值:终止点:221.9 225.7 峰值:216.0 面积:峰值:25.01 J/g 220.0 面积:峰值:终止点:40.11 J/g 106.6 109.9 面积:峰值:起始点:终止点:-28.04 J/g 91.1 87.0 97.2 面积:峰值:起始点:终止点:-38.09 J/g 190.8 185.7 195.1 1 2.1 2.2 放热饱和聚酯的玻璃化温度曲线饱和聚酯的玻璃化温度曲线熔点与熔融热焓熔点与熔融热焓玻璃化转变的测定玻璃化转变的测定结晶温度与结晶热结晶温度与结晶热结晶度的计算结晶度的计算结晶性聚合物共混组成的测定结晶性聚合物共混组成的测定比热的测定比热的测定406080100120140160180200温度/0.100.200.300.400.500.60DSC/(mW/mg)熔融峰 样品称重：10.00mg 升温速率：5K/min 玻璃化转变 塑料粒子的玻璃化-熔融 面积:峰值:起始点:终止点:38.06 J/g 166.4 153.8 172.0 起始点:中点:终止点:比热变化*:43.2 46.7 50.2 0.289 J/(g*K)1 放热50100150200250温度/-0.200.20.40.6DSC/(mW/mg)熔融峰：结晶峰：升温过程，HR=10K/min 冷却过程，HR=10K/min PBT 的熔融与结晶过程 79.5 面积:峰值:起始点:终止点:26.78 J/g 222.8 214.6 227.2 结晶度:18.86%面积:峰值:起始点:终止点:-20.45 J/g 175.0 166.3 185.2 1.1 1.3 放热计算方法：计算方法：结晶度结晶度/%=（熔融峰面积（熔融峰面积-冷结晶峰面积）冷结晶峰面积）100%结晶材料的结晶材料的理论熔融热焓理论熔融热焓聚合物共混组成的测定20406080100120140160180Temperature/C00.51.01.52.02.5DSC/(mW/mg)polymer blend HDPE/PP133.2 C161.2 C146.0 C:173.6 C:191.57 J/g94.1%100.0%exo无规共聚物的玻璃化转变温度与共聚组成无规共聚物的玻璃化转变温度与共聚组成 Fox方程1.水水-乙醇混合液的乙醇混合液的DSC测定测定 2.自由水结合水的热分析自由水结合水的热分析糊化前（糊化前（1）、后）、后（2）含水淀粉）含水淀粉的的DSC曲线曲线原理：原理：在无定形聚合物由玻璃态转变为高弹态的在无定形聚合物由玻璃态转变为高弹态的过程中伴随着比热变化，在过程中伴随着比热变化，在 DSC 曲线上体曲线上体现为基线高度的变化现为基线高度的变化(曲线的拐折曲线的拐折)。405060708090100温度/00.20.40.60.81.0DSC/(mW/mg)树脂样品的玻璃化转变 玻璃化转变:起始点:中点:终止点:比热变化*:53.8 57.9 62.0 0.421 J/(g*K)1 放热根据材料的特征玻璃化温度，可以对无定形高分子进行定性鉴别。根据玻璃化温度的测定，可以判断体系是无规共聚物还是共混物，以及共混的程度。通过玻璃化温度的测定，对几种无定型热塑性材料（通过玻璃化温度的测定，对几种无定型热塑性材料（PMMA、PVB、PC）进）进行辨别。行辨别。10.6 比热容的比热容的DSC测定法测定法原理：原理：用DSC测定比热时,试样是处在线性程序升温控制下,流入试样的热流速率是连续测定的,它等于样品吸收的热量,而比热和吸收的热量之间存在下列关系-20-1001020304050DSC/uV20406080100120140160180200温度/-3.0-2.0-1.001.02.0Cp/(J/(g*K)Sapphire 标样-DSC 曲线 DSC 基线 PET 1#-Cp 曲线 PET 1#-DSC 曲线 PET -Cp 测量 1 2 3 4 放热PET 的比热测量的比热测量11 热分析技术对热稳定性的测定热分析技术对热稳定性的测定高分子材料的相对稳定性高分子材料的相对稳定性 化学稳定性化学稳定性 物理稳定性物理稳定性有机材料氧化诱导期的测定有机材料氧化诱导期的测定020406080100120时间/分钟-1.0-0.500.51.01.5DSC/(mW/mg)20406080100120140160180200温度/-0.40-0.30-0.20-0.1000.10DDSC/(mW/mg/min)升温至200，20K/min,N2/50 恒温5min，N2/50 恒温，O2/50 聚烯烃粒料的氧化诱导期测试 O.I.T.:104.2 分钟 1.1 1.1 1.2 1.2 1.3 1.3 1.3 放热12 环氧树脂的固化反应及其玻璃化转变环氧树脂的固化反应及其玻璃化转变050100150200250Temperature/C0.050.100.150.200.250.300.35DSC/(mW/mg)Epoxy Resin1st heating2nd heatingOnset:Mid:Delta Cp:60.6 C67.7 C0.162 J/(g*K)Onset:Mid:Delta Cp:41.3 C49.7 C0.361 J/(g*K)197.0 C-56.40 J/g exo13 TG的应用的应用热稳定性与热分解行为热稳定性与热分解行为TG篇添加剂和杂质的分析篇添加剂和杂质的分析 添加剂和杂质可分为两类：添加剂和杂质可分为两类：一类是挥发性的，如水、增塑剂等，它们在一类是挥发性的，如水、增塑剂等，它们在树脂分解之前已先逸出；树脂分解之前已先逸出；另一类是无机填料如二氧化硅、玻璃纤维另一类是无机填料如二氧化硅、玻璃纤维等，它们在树脂分解后仍然残留等，它们在树脂分解后仍然残留Mass loss/%增塑剂增塑剂质量损失:-9.87%天然橡胶天然橡胶 NR质量损失:-38.81%丁苯橡胶丁苯橡胶 SBR质量损失:-14.79%Temperature/CDTG%/minSample:NR/SBRSample mass:20.64 mgCrucible:Pt openHeating rate:20 K/minAtmosphere:N2Mass loss/%DTG%/minTemperature/CPlasticizermass loss:-13.10%NRmass loss:-36.97%SBRmass loss:-10.33%Sample:NR/SBRSample mass:20.64 mgCrucible:Pt openHeating rate:20 K/minAtmosphere:VACUUM 共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物的热稳定性之间，且随组成比的变化而变化；共混物则出现各组份的失重，而且是各组份纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。PC/PBT 共混材料共混材料的热分解的热分解14 热膨胀仪热膨胀仪w温度范围温度范围:25 1600Cw分辨率分辨率:0.125 nm/digit 在一定的温度程序（升/降/恒温及其组合）过程中，测量样品长度的变化。线膨胀系数的测定线膨胀系数的测定参比修正参比修正空白修正空白修正 典型的玻璃热膨胀曲线典型的玻璃热膨胀曲线 玻璃化温度玻璃化温度Tg，位于热膨胀曲线切线外沿交点，也就，位于热膨胀曲线切线外沿交点，也就是斜率变化起始点（是斜率变化起始点（525oC）软化点，由曲线的峰值温度点确定（软化点，由曲线的峰值温度点确定（573oC）1.在DSC实验中为什么必须进行灵敏度的校正？2.简述DSC测定比热的原理。