加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引

LOADINGSchool of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University 化学化工学院化学化工学院国家级化学实验教学示范中心以能力培养为核心，知识传授、能力培养、素质提高全面协调发展。综合化学实验 全面科学教育要求教学既传授科学知识和技术，更训练科学方法和思维，还培养科学精神和品德。加聚反应动力学加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引发剂的反应级数烯聚合反应速率及引发剂的反应级数2022-12-5/实验目的实验目的/z 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法z 求得平均聚合速率，并验证聚合速率与单体浓 度的动力学关系式 低转化率，引发剂浓度I视为恒定12 pd MRk IMK Mdt/实验原理实验原理/l 聚合速率与单体浓度微观动力学关系的验证聚合速率与单体浓度微观动力学关系的验证积分0lnMKtM测定不同时刻单体浓度M，并以ln(M0/M)t作图，如果得到一条直线，则验证微观动力学推理的正确/实验原理实验原理/l 聚合速率的测定聚合速率的测定z 直接法：包括物理分离和化学或光谱分析z 间接法：利用单体和聚合物的物理常数如密度、折光指数、旋光度等的差异来测单体的转化率密度单体密度小聚合物密度大聚合时体积收缩膨胀计法如何确定如何确定体积变化与聚合速率体积变化与聚合速率的关系？的关系？/实验原理实验原理/l 聚合速率与体积变化的关系聚合速率与体积变化的关系定义单体聚合的转化率C00MMCM000011pMMdCdd MRdtdtMMdtM 0pdCRMdt微分ttVCV1monomonomonopolymonomonomonopolypolyVVVVVV/实验原理实验原理/l 聚合速率与体积变化的关系聚合速率与体积变化的关系在t时刻的转化率Ct：1ttmonomonopolyVCV/实验原理实验原理/l 聚合速率与体积变化的关系聚合速率与体积变化的关系z通过对聚合过程体积的变 化Vt，算出转化率Ct；进而可以做出Ct曲线，根据曲线斜率得到聚合速 率Rp0pdCRMdt1ttmonomonopolyVCVlologglo gpKRI/实验原理实验原理/l 聚合速率与引发剂浓度关系的确定聚合速率与引发剂浓度关系的确定反应初期，单体浓度M视为恒定，聚合速率可以写为：pRK I取对数：logloglog pRKI利用膨胀计法测得的平均聚合速率Rp，以logRplogI作图，将得到一条直线，它的斜率就是聚合速率对引发剂浓度的反应级数。/实验原理实验原理/l 膨胀计法的其他应用膨胀计法的其他应用z 膨胀计法还可用于很多其他领域的研究，如结晶熔融 的体积变化、固化过程、通过考察分离的各种添加剂 组分对自由基聚合的影响来研究油品的老化现象等。z 采用膨胀计法,考察均聚或共聚反应的聚合动力学,在 不同温度下定量考察取代羟胺类化合物如N,N-二乙基 羟胺DEHA(自由基聚合阻聚剂)对苯乙烯自由基聚合 诱导期及转化率的影响,探讨DEHA对乙烯系单体自由 基聚合阻聚和缓聚的作用机理。/实验步骤实验步骤/控制恒温水浴在7020g St,100160mgBPO,摇动使BPO溶解溶液加入膨胀计底瓶至磨口4/5高度,放入毛细管装置至于水浴中，待液面稳定达到热平衡ATTENTION保证液面在0刻度以下/实验步骤实验步骤/记下起始液面高度hm液面下降，聚合开始，每5min记录一次高度ht1.5h后停止记录，将瓶中液体回收，甲苯洗涤3次用甲苯标定膨胀计容积和毛细管截面积AATTENTION反应液和甲苯都要回收，禁止倒入水槽/注意事项注意事项/z 连同膨胀计刻度管一起称量时注意安全，防止倾倒 z 原料中甲苯易挥发并具有毒性，实验应在通风橱中 进行，注意使用安全，甲苯洗液须倒入回收瓶禁止 倒入水槽！）ATTENTION/数据处理数据处理/甲苯密度(20)甲苯体膨胀系数(10-30)苯乙烯密度(70)0.8669 g/mL 0.00107 0.864 g/mL 聚苯乙烯密度(70)苯乙烯分子量 1.04 g/mL 104.15 l 用到的数据用到的数据50(50)monomVVhA/数据处理数据处理/l 计算计算t时刻的转化率时刻的转化率 z 单体起始体积z t时刻的体积收缩()ttmVhhA1ttmonomonopolyVCV/数据处理数据处理/l 求平均聚合速率求平均聚合速率 z 作图并求得平均聚合速率Rpz 单体起始浓度3010monoStMM0pdCRMdt/讨论与思考题讨论与思考题/z 如何标定膨胀计容积及毛细管的截面积？z 自由基反应动力学推导有哪些假定条件？讨论本实验的影响因素。z 比较各组的实验结果得出聚合速率与引 发剂浓度的关系。z 余学海，陆云.高分子化学M.南京:南京大学出版社,1994.z HOLST M,SCHANZLIN K,WENZEL M,et al.Time-resolved method for the measurement of volume changes during polymerizationJ.Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,2005,43:2314 2325.z MARTIN O,MENDICUTI F,TARAZONA M P.Use of a reliable homemade dilatometer to study the kinetics of the radical chain polymerization of PMMAJ.Journal of Chemical Education,1998,75(11):1479-1481./参考资料参考资料/z 北京大学化学系高分子教研室.高分子实验与专论M.北京:北京大学出版社,1990.z 何卫东.高分子化学实验M.合肥:中国科学技术大学 出版社,2003.z 吴承佩，周彩华，栗方星.高分子化学实验M.合肥:安徽科学技术出版社,1989 z 张自义,李兆陇,王晓燕等.高分子学报,1990,(2):233-237.z 张自义,李兆陇,杨茂林.高等学校化学学报，1992,13 (10):1319-1322.z CHEN D Y,XUE Z G,SU Z X,et al.Characterization of polar components in hydro-treated lubricating base oil by dilatometerJ.Energy&Fuels,2002,16:911-914.