铅酸蓄电池的发展历史

铅酸蓄电池的发展历史铅酸蓄电池的发明至今已有一百多年的历史，因其价格低廉、原材料易于获得，使用上有充分的可靠性，适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点使其在化学电源中一直占有绝对优势。到20世纪初，铅酸蓄电池历经了许多重大的改进，提高了能量密度、循环寿命、高倍率放电等性能。然而，开口式铅酸蓄电池有两个主要缺点：1、充电末期水会分解为氢、氧气体析出，需经常加酸、加水，维护工作繁重；2、气体溢出时携带酸雾，腐蚀周围设备，并污染环境，限制了电池的应用。近二十年来，为了解决以上的两个问题，世界各国竞相开发密封铅酸蓄电池，实现电池的密封，获得干净的绿色能源。1969年，美国登月计划实施，阀控式密封铅酸蓄电池和镉镍电池被列入月球车用动力电源，最后镉镍电池被采用，但密封铅酸蓄电池技术从此得到发展。1992年，经过许多年努力并付出高昂代价的情况下，密封铅酸蓄电池得到了广大用户的认可。其基本特点是使用期间不用加酸加水维护，电池为密封结构，不会漏酸，也不会排酸雾，电池盖子上设有单向排气阀（也叫安全阀），该阀的作用是当电池内部气体量超过一定值（通常用气压值表示），即当电池内部气压升高到一定值时，排气阀自动打，排出气体，然后自动关阀，防止空气进入电池内部。VRIA电池就是阀控式密封铅酸蓄电池。它诞生于20世纪70年代，到1975年时，在一些发达国家已经形成了相当的生产规模，很快就形成了产业化并大量投放市场。这种电池虽然也是铅酸蓄电池，但是它与原来的铅酸蓄电池相比具有很多优点，而倍受用户欢迎，特别是让那些需要将电池配套设备安装在一起（或一个工作间）的用户青睐，例如UPS、电信设备、移动通信设备、计算机、摩托车等。这是因为VRIA电池是全密封的，不会漏酸，而且在充放电时不会象老式铅酸蓄电池那样会有酸雾放出来而腐蚀设备，污染环境，所以从结构特性上人们把VRLA电池又叫做密闭（封）铅酸蓄电池。为了区分，把老式铅酸蓄电池叫做开口铅酸蓄电池。由于VRIA电池从结构上来看，它不但是全密封的，而且还有一个可以控制电池内部气体压力的阀，所以VRLA铅酸蓄电池的全称便成了“阀控式密闭铅酸蓄电池”。阀控式密封铅酸（VRIA）蓄电池的种类目前国内外生产的VRLA蓄电池主要采用两种技术：AGM技术和GEL技术。AGM技术是贫液式设计，电池内部没有流动的电解液，它采用超细玻璃棉隔板，隔板吸收了足够的电解液后仍保持10%左右的孔隙作为氧气的复合通道，正极析出的氧到负极复合，以实现氧的循环。它具有自放电小、充电效率高的优点，极群采用紧装配，内阻小，适合大电流放电，气体复合效率高，酸雾逸出少，初期容量较高，有较好的低温放电性能。GEL技术即生产胶体电池的技术。胶体电池中氧的复合通道是胶体收缩时所产生的裂纹，由于采用富液式设计，深放电的恢复特性较好，能防止电解液干涸，胶体的固定作用使电解液几乎不存在分层现象，在较高的环境温度下，胶体电池有较长的寿命。但胶体电池在使用初期，裂纹少，复合效率低，控制阀经常打开排放酸雾，无法充分体现密封蓄电池在环保方面的优越性。经过一段时间，裂纹增多，这个缺点自然而然就会被克服。胶体电池属于铅酸蓄电池的一种发展分类，最简单的做法，是在硫酸中添加胶凝剂，使硫酸电液变为胶态。电液呈胶态的电池通常称之为胶体电池。广义而言，胶体电池与常规铅酸电池的区别不仅仅在于电液改为胶凝状。例如非凝固态的水性胶体，从电化学分类结构和特性看同属胶体电池。又如在板栅中结附高分子材料，俗称陶瓷板栅，亦可视作胶体电池的应用特色。近期已有实验室在极板配方中添加一种靶向偶联剂，大大提高了极板活性物质的反应利用率，据非公开资料表明可达到70wh/kg的重量比能量水平，这些都是现阶段工业实践及有待工业化的胶体电池的应用范例。胶体电池与常规铅酸电池的区别，从最初理解的电解质胶凝，进一步发展至电解质基础结构的电化学特性研究，以及在板栅和活性物质中的应用推广。其最重要的特点为：用较小的工业代价，沿已有150年历史的铅酸电池工业路子制造出更优质的电池，其放电曲线平直，拐点高，比能量特别是比功率要比常规铅酸电池大20%以上，寿命一般也比常规铅酸电池长一倍左右，高温及低温特性要好得多。胶体电池的特点胶体电池是目前世界上各项性能最优越的阀控式铅酸免维护蓄电池，它在使用时性能稳定,可靠性高,使用寿命长,具有以下的技术特点:1. 采用固体凝胶电解质。在同等体积下，电解质容量大，热容量大，热消散能力强，能避免一般蓄电池易产生的热失控现象。对环境温度的适应能力（高、低温）强。2. 内部无游离的液体存在,无内部短路的可能。3. 电解质浓度低,对极板腐蚀弱;浓度均匀,不存在酸分层的现象。4. 采用无锑合金电池极板,电池自放电率极低.在20摄氏度下电池存放两年不需补充电.5. 超强的承受深放电及大电流放电能力,有过充电及过放电自我保护.电池在100%放电后仍可继续接在负载上,在四周内充电可恢复至原容量。6. 长时间放电能力及循环放电能力强。7. 采用高灵敏度低压伞式气阀（德国阳光公司专利）,无渗液鼓胀现象。8. 采用滑动密闭技术（德国阳光公司专利）,即允许由电化学反应必然产生的电池使用后期的的极柱生长,又能保证其极高的密封性能。9大容量电池采用正极管式极板,电池单体最大可做到2V3000AH;浮充使用寿命最长可达20年。两类阀控式密封铅蓄电池的比较1电池的工作原理不论是采用玻璃纤维隔膜的阀控式密封铅蓄电池（以下简称AGM密封铅蓄电池）还是采用胶体电解液的阀控式密封铅蓄电池（以下简称胶体密封铅蓄电池），它们都是利用阴极吸收原理使电池得以密封的。电池充电时，正极会析出氧气，负极会析出氢气。正极析氧是在正极充电量达到70%时就开始了。析出的氧到达负极，跟负极起下述反应，达到阴极吸收的目的。2Pb十O2=2PbO2PbO十2H2SO4：2PbS04+2H20负极析氢则要在充电到90%时开始，再加上氧在负极上的还原作用及负极本身氢过电位的提高，从而避免了大量析氢反应。对AGM密封铅蓄电池而言，AGM隔膜中虽然保持了电池的大部分电解液，但必须使10%的隔膜孔隙中不进入电解液。正极生成的氧就是通过这部分孔隙到达负极而被负极吸收的。对胶体密封铅蓄电池而言，电池内的硅凝胶是以SiO质点作为骨架构成的三维多孔网状结构，它将电解液包藏在里边。电池灌注的硅溶胶变成凝胶后，骨架要进一步收缩，使凝胶出现裂缝贯穿于正负极板之间，给正极析出的氧提供了到达负极的通道。由此看出，两种电池的密封工作原理是相同的，其区别就在于电解液的“固定”方式和提供氧气到达负极通道的方式有所不同。2电池结构和工艺上的主要差异AGM密封铅蓄电池使用纯的硫酸水溶液作电解液，其密度为1.29-1.3lg/cm3。除了极板内部吸有一部分电解液外，其大部分存在于玻璃纤维膜之中。为了给正极析出的氧提供向负极的通道，必须使隔膜保持有10%的孔隙不被电解液占有，即贫液式设计。为了使极板充分接触电解液，极群采用紧装配的方式。另外，为了保证电池有足够的寿命，极板应设计得较厚，正板栅合金采用Pb-q2w-Srr-A1四元合金。胶体密封铅蓄电池的电解液是由硅溶胶和硫酸配成的，硫酸溶液的浓度比AGM式电池要低，通常为1.261.28g/cm3。电解液的量比AGM式电池要多20%,跟富液式电池相当。这种电解质以胶体状态存在，充满在隔膜中及正负极之间，硫酸电解液由凝胶包围着，不会流出电池。由于这种电池采用的是富液式非紧装配结构，正极板栅材料可以采用低锑合金，也可以采用管状电池正极板。同时，为了提高电池容量而又不减少电池寿命，极板可以做得薄一些。电池槽内部空间也可以扩大一些。O3电池放电容量近来的研究工作表明，胶体电解液配方，控制胶粒大小，掺入亲水性高分子添加剂，降低胶液浓度提高渗透性和对极板的亲合力，采用真空灌装工艺，用复合隔板或AGM隔板取代橡胶隔板，提高电池吸液性；取消电池的沉淀槽，适度增大极板面积活性物质的含量，结果可使胶体密封电池的放电容量达到或接近开口式铅蓄电池的水平。AGM式密封铅蓄电池电解液量少，极板的厚度较厚，活性物质利用率低于开口式电池，因而电池的放电容量比开口式电池要低10%左右。与当今的胶体密封电池相比，其放电容量要小一些。4电池内阻及大电流放电能力铅蓄电池的内阻是由欧姆内阻、浓差极化内阻、电化学极化内阻组成的。前者包括极板、铅零件、电解液、隔极电阻。AGM密封铅蓄电池所用的玻璃纤维隔板具有90%的孔率，硫酸吸附其内，且电池采用紧装配形式，离子在隔板内扩散和电迁移受到的阻碍很小，所以AGM密封铅蓄电池具有低内阻特性，大电流快速放电能力很强。胶体密封铅蓄电池的电解液是硅凝胶，虽然离子在凝胶中的扩散速度接近在水溶液中的扩散速度，但离子的迁移和扩散要受到凝胶结构的影响，离子在凝胶中扩散的途径越弯曲，结构中孔隙越狭窄，所受到的阻碍也越大。因而胶体密封铅蓄电池内阻要比AGM密封铅蓄电池要大。然而试验结果表明胶体密封铅蓄电池的大电流放电性能仍然很好，完全满足有关标准中对密封电池大电流放电性能的要求。这可能是由于多孔电极内部及极板附近液层中的酸和其他有关离子的浓度在大电流放电时起到关键性的作用。5热失控热失控指的是：电池在充电后期（或浮充状态）由于没有及时调整充电电压，使电池的充电电流和温度发生一种累积性的相互增强作用，此时电池的温度急剧上升，从而导致电池槽膨胀变形，失水速度加大，甚至电池损坏。上述现象是AGM密封铅蓄电池在使用不当时.而出现的一种具有很大破坏性的现象。这是由于AGM密封铅蓄电池采用了贫液式紧装配设计，隔板中必须保持10%的孔隙不准电解液进入，因而电池内部的导热性差，热容量小。充电时正极产生的氧到达负极和负极铅反应时会产生热量，如不及时导走，则会使电池温度升高；如若没有及时降低充电电压，则充电电流就会加大，析氧速度增大，又反过来使电池温度升高。如此恶性循环下去，就会引起热失控现象。对于开口式铅蓄电池而言，由于不存在阴极吸收氧气现象，再加上其电解液量比较大，电池散热容易，热容量也大，当然不会出现热失控现象。胶体密封铅蓄电池的电解液量用得和开口式铅蓄电池相当，极群周围及与槽体之间充满凝胶电解质，有较大的热容量和散热性，不会产生热量积累现象。6使用寿命影响阀控式密封铅蓄电池使用寿命的因素很多，既有电池设计和制造方面的因素，又有用户使用和维护条件方面的因素。就前者而言，正极板栅耐腐蚀性能和电池的水损耗速度乃是两个最主要的因素。由于正板栅的厚度加大，采用Pb-Ca-Sn-A1四元耐蚀合金，则根据板栅腐蚀速度推算，电池的使用寿命可达1015年。然而从电池使用结果来看，水损耗速度却成为影响密封电池使用寿命的最关键性因素。对于AGM密封铅蓄电池而言，由于采用贫液式设计，电池容量对电解液量极为敏感。电池失水10%，容量将降低20%；损失25%水份，电池寿命结束。然而胶体密封铅蓄电池采用了富液式设计，电解液密度比AGM密封铅蓄电池低，降低了板栅合金腐蚀速度；电解液量也比后者多15%20%,对失水的敏感性较低。这些措施均有利于延长电池使用寿命。根据德国阳光公司提供的资料，胶体电解液所含的水量足以使电池运行1214年。电池投入运行的第一年，水损耗4%5%，随后逐年减少，4年之后总的水耗损只有2%。2V型密封电池在2.27V/单体条件下浮充运行10年后，其容量还有90%。从国内一些邮电通信部门的反映来看，虽然胶体密封铅蓄电池售价较高，但其使用寿命却长于国产的AGM密封铅酸蓄电池。7复合效率复合效率是指充电时正极产生的氧气被负极吸收复合的比率。充电电流、电池温度、负极特性和氧气到达负极的速度等因素，均会影响密封电池的气体复合效率。胶体密封铅蓄电池产品使用初期，氧复合效率较低，但运行数月之后，复合效率可达95%以上。这种现象也可以从电池的失水速度得到验证，胶体密封铅蓄电池运行第一年失水速度较大，达到4%5%，以后逐渐减少。造成上述特性的主要原因，看来胶体电解质在形成初期，内部没有或极少有裂缝，没有给正极析出的氧提供足够的通道。随着胶体的逐渐收缩，则会形成越来越多的通道，那么氧气的复合效率必然逐渐提高，水损耗也必然减少。AGM式密封铅蓄电池隔膜中有不饱和空隙，提供了大量的氧气通道，因而其氧气复合效率很高，新电池可以达到90%以上。