液体闪烁测量技术

第四节第四节 液体闪烁测量技术液体闪烁测量技术Liquid Scintillation Counting3H（-0.0186 MeV),14C(-0.156 MeV)的射线的射线,由于能量很低由于能量很低,称为软称为软射线射线.一般的一般的GM计数器和正比计数器无法探计数器和正比计数器无法探 测测.只能用只能用4型型 GM计数计数器测量。器测量。GM管管3H、14C样品样品NaI（Tl）固体闪烁计数器固体闪烁计数器钟罩型钟罩型GM管管出气进气4 连续气流式计数器连续气流式计数器 是否可以使射线是否可以使射线与闪烁体直接接与闪烁体直接接触？触？一一.液闪测量的基本原理液闪测量的基本原理PM管管溶剂分子溶剂分子放射性核素放射性核素第一闪烁剂第一闪烁剂第二闪烁剂第二闪烁剂特点：特点：1.探测软探测软射线效率高射线效率高,3H 探测效率探测效率 可可达达60%14C 探测效率探测效率 可可达达90%2.分辨时间短分辨时间短(5109S),不作死时间校正不作死时间校正 3.可进行能谱测量可进行能谱测量影响液闪测量的主影响液闪测量的主要问题是什么？要问题是什么？淬灭淬灭（Quenching）广义淬灭：广义淬灭：h溶剂分子溶剂分子放射性核素放射性核素第一闪烁剂第一闪烁剂第二闪烁剂第二闪烁剂1化学淬灭：（杂质淬灭、浓度淬灭、分子内淬灭）化学淬灭：（杂质淬灭、浓度淬灭、分子内淬灭）Impurity热能热能淬灭杂质：淬灭杂质：RSH,R NO2,R CO R,R CHO,R X(Cl,Br,I)CCl4 CHCl3 CH2Cl2 发生在产生光子之前发生在产生光子之前3 3、颜色淬灭颜色淬灭:hA A*Q(热能热能)闪烁杯壁闪烁杯壁,空气等空气等发生在产生光子之后发生在产生光子之后A:闪烁液中颜色物质闪烁液中颜色物质(红和黄色红和黄色)2、自吸收：又称相淬灭、自吸收：又称相淬灭,发生在非均相测量中发生在非均相测量中.样品本身被如乳状液的微小水珠样品本身被如乳状液的微小水珠,样品所依附的支持样品所依附的支持 物物(滤纸滤纸,微孔滤膜微孔滤膜)所吸收所吸收 发生在射线把能量传递给闪烁液之前发生在射线把能量传递给闪烁液之前淬灭引起的效应淬灭引起的效应:1.计数率计数率下降下降,测量效率降低测量效率降低 2.能谱能谱左左移移3H能量能量(keV)18.6keVCpm淬灭对计数率及淬灭对计数率及 谱的影响谱的影响Cpm156keV14C能量能量(keV)碱性物质碱性物质或或氧化剂氧化剂等在闪烁液内发生化学反应导致化学发光等在闪烁液内发生化学反应导致化学发光闪烁液受到光照后产生的发光现象闪烁液受到光照后产生的发光现象化学发光化学发光:磷光磷光:消除化学发光和磷光最有效的手段是采用消除化学发光和磷光最有效的手段是采用符合电路符合电路，因化学发光，磷光是因化学发光，磷光是单光子现象单光子现象，可通过仪器的，可通过仪器的符合符合电路电路消除消除。影响液闪测量的另一因素：影响液闪测量的另一因素：化学发光和磷光化学发光和磷光减弱化学发光的方法：减弱化学发光的方法：1）加入还原剂或）加入还原剂或1抗坏血抗坏血 酸酸 2）把）把pH调到调到小于或等于小于或等于7 3)加温加速化学反应加温加速化学反应 或放置样品以衰减化学发光或放置样品以衰减化学发光 4)使用能抑制化学发光的闪烁液使用能抑制化学发光的闪烁液,如如DimulumePM管管PM管管 符合电路符合电路 符合门符合门 放大器放大器定标器定标器定标器定标器定标器定标器脉冲分析器脉冲分析器脉冲分析器脉冲分析器脉冲分析器脉冲分析器第二节第二节 闪闪 烁烁 液液闪烁液组成：闪烁液组成：溶剂溶剂（99%）和）和闪烁剂闪烁剂（1%）部分添加剂部分添加剂溶剂溶剂 要求要求:把激发能传递给闪烁剂的把激发能传递给闪烁剂的能量转换效率能量转换效率要高。要高。对闪烁剂和其他成分的对闪烁剂和其他成分的溶解度溶解度要高要高 蒸气压低蒸气压低（或沸点高）（或沸点高）便宜便宜有效溶剂：有效溶剂：芳香族化合物，苯，甲苯，二甲苯等芳香族化合物，苯，甲苯，二甲苯等一般溶剂：一般溶剂：醚类化合物，二氧六环，二甲氧基乙烷等。醚类化合物，二氧六环，二甲氧基乙烷等。测量效率为有效溶剂的测量效率为有效溶剂的15 50%低效溶剂：低效溶剂：醇类醇类，酯类，酮类，酯类，酮类，二二.第一闪烁剂第一闪烁剂:吸收受激溶剂分子的能量致激，吸收受激溶剂分子的能量致激，退激时退激时 发射光子发射光子名称名称荧光峰值荧光峰值（nmnm）甲苯中最甲苯中最佳浓度佳浓度发光发光效率效率淬淬 灭灭耐受性耐受性相对价格相对价格TPTP3423425 5 g/Lg/L0.90最最 差差1PPOPPO3753753 37 71.00略优于略优于 TP4PBDPBD3753758 810101.28最最 好好12b-PBDb-PBD38538512121.23略低于略低于 PBD4BBOTBBOT4464467 70.71优于优于 TP低于低于 P第一闪烁剂要求第一闪烁剂要求：发光效率高：发光效率高 淬灭耐受性好淬灭耐受性好 较大的溶解度较大的溶解度 光谱匹配光谱匹配第二闪烁剂：第二闪烁剂：用量为第一闪烁剂的用量为第一闪烁剂的1/101/50 NOONONNOMeMeCH CHCH CHMeMeON第二闪烁剂第二闪烁剂使用浓度使用浓度g/L平均波长平均波长nm化化 学学 结结 构构POPOPM M2 2-POPOP-POPOPbis-MSBbis-MSB-NPO-NPO 0.050.20.050.20.10.10.5 1.5415400425427第二闪烁剂的作用第二闪烁剂的作用:波长转移波长转移 抗淬灭抗淬灭 二氧六环二氧六环 PPOPPO POPOPPOPOP 萘萘 含水样品含水样品 溶溶 剂剂第一闪烁剂第一闪烁剂 第二闪烁剂第二闪烁剂 添加物添加物 样品类型样品类型 二氧六环二氧六环 PBDPBD POPOPPOPOP 萘萘 含水样品含水样品 对二甲苯对二甲苯 bubu-PBDPBD POPOPPOPOP 乙醇乙醇 含水样品含水样品 甲甲 苯苯 bubu-PBDPBD POPOPPOPOP 乙二醇甲醚乙二醇甲醚 萘萘 含少量水含少量水样品样品 甲甲 苯苯 TPTP POPOPPOPOP 脂溶样品脂溶样品 甲甲 苯苯 PBDPBD POPOPPOPOP 萘萘 脂溶样品脂溶样品 甲甲 苯苯 PPOPPOPOPOPPOPOP 萘萘 脂溶样品脂溶样品 萘的作用：提高探测效率和抗淬灭萘的作用：提高探测效率和抗淬灭 能有效地将溶剂退激出的能量传递给第一闪烁剂能有效地将溶剂退激出的能量传递给第一闪烁剂100%60%60%PPOPBDb-PBD相对效率相对效率二氧六环二氧六环+10%萘萘PPOPBDTP甲苯甲苯+10%萘萘PPOPBDTP34%10%无毒闪烁液：无毒闪烁液：Triton X100作为溶剂，作为溶剂，CHCHCHCHCHCCOOOH2322333()(2（乙二醇聚氧乙烯异辛基酚醚）（乙二醇聚氧乙烯异辛基酚醚）特点：特点：1.无毒，无味，不挥发，与水混合。无毒，无味，不挥发，与水混合。2.3H测量效率为测量效率为17%,14C测量效率测量效率70%第三节第三节 样样 品品 制制 备备液闪测量可分为：液闪测量可分为：均相测量均相测量和和非均相测量非均相测量一一.均相测量均相测量:即以真溶液的形式进行测量。即以真溶液的形式进行测量。1.直接溶解直接溶解2.采用増溶采用増溶(Solubilization)技术技术消化法消化法:借助酸碱试剂使难溶的生物组织或排泄物等及许多生借助酸碱试剂使难溶的生物组织或排泄物等及许多生物大分子化合物经过某些化学变化，成为溶于闪烁液的分子进物大分子化合物经过某些化学变化，成为溶于闪烁液的分子进行测量行测量 1.酸消化酸消化:HNO3,甲酸甲酸,过氯酸等。过氯酸等。湿组织湿组织 80 100 mg60%HClO4 0.2ml(70 80）30 60分钟分钟30%H2O2 4.0ml2.碱消化碱消化:NaOH,KOH,海胺。海胺。1.5M 海胺海胺 2ml湿组织湿组织 450mg 60 3hr Packard公司公司:Soluene100甚至能消化指甲甚至能消化指甲,皮皮,毛发。毛发。OCHNOH322 22233CHCHCHCHCHCHCH8 17OCH+Hyamine 10：Chicago公司公司:NCS，Digestin，Backman公司的公司的BTS 450等等都是季胺碱化合物。都是季胺碱化合物。1.固相法固相法:非脂溶性样品吸附在滤纸或其他固体支持物上非脂溶性样品吸附在滤纸或其他固体支持物上,干燥后浸入干燥后浸入闪闪 烁液中进行测量。烁液中进行测量。普通滤纸普通滤纸玻璃纤维滤纸玻璃纤维滤纸醋酸纤维素酯膜醋酸纤维素酯膜非均相测量非均相测量:测量样品放在非均相体系，如固液或不混溶测量样品放在非均相体系，如固液或不混溶 的液液相中的任一相进行测量。的液液相中的任一相进行测量。乳浊液测量乳浊液测量:乳浊液是由极小的水滴或胶态分子团均匀分布在有机乳浊液是由极小的水滴或胶态分子团均匀分布在有机 溶剂中组成。放射性样品在水相，闪烁剂在有机相。溶剂中组成。放射性样品在水相，闪烁剂在有机相。为了得到稳定的乳浊液，须使用大量的表面活性剂为了得到稳定的乳浊液，须使用大量的表面活性剂bPBD 8 g BBS3 160ml二甲苯二甲苯 840ml PPO 8 g TritonX100 330ml二甲苯二甲苯 670mlTritonX100m2n+12()2OHOOCH CHC HnBBS3PCS3.悬浮液测量悬浮液测量:悬浮液指样品以非常细小的颗粒悬浮在悬浮液指样品以非常细小的颗粒悬浮在 闪烁液中。闪烁液中。燃烧技术燃烧技术:将样品彻底氧化。放射性核素转化成将样品彻底氧化。放射性核素转化成 14CO2，3H2O，35SO2等。等。考虑因素：考虑因素：1.样品在闪烁液中难溶样品在闪烁液中难溶,即使用消化剂即使用消化剂 也不能解决也不能解决2.有严重的化学淬灭或颜色淬灭的样品有严重的化学淬灭或颜色淬灭的样品3.有严重的化学发光和磷光的样品有严重的化学发光和磷光的样品4.某些双标记样品某些双标记样品NaI（Tl）样品样品固体闪烁计数器固体闪烁计数器液体闪烁计数器液体闪烁计数器EnAAnE样样标标=四四 淬淬 灭灭 校校 正正 方方 法法(Quench Correction)淬灭校正的淬灭校正的目的目的:求样品的放射性活度。（即把仪器求样品的放射性活度。（即把仪器测量得到的样品的脉冲计数率测量得到的样品的脉冲计数率Cpm转化成样品的放转化成样品的放射性活度射性活度Dpm 或或 Bq）什么是淬灭校正什么是淬灭校正:淬灭校正是采用适当的方法求得淬灭校正是采用适当的方法求得每一样品的测量效率，每一样品的测量效率，从而求出样品的放射性活度从而求出样品的放射性活度样品放射性活度（样品放射性活度（Bq）=样品计数率（样品计数率（Cpm）测量效率（测量效率（E）已知标准品放射性活度（已知标准品放射性活度（Bq）标准品计数率（标准品计数率（Cpm）测量效率（测量效率（E）=内标准法：内标准法：(Internal standard method)标准源标准源(活度已知）活度已知）被测样品被测样品 测量效率测量效率 样品的样品的活度活度1.未知样品未知样品 编号编号 1 2 3 X 2.测未知样品测未知样品(Cpm)n1 n2 n3 nX3.加入放射性标准品加入放射性标准品(3H)d d d dE1=N1 n1 d5.测量效率测量效率(E)计算计算:E1 E2 E3 EX D1 D2 D3 DX4.测标准测标准+未知样品计数未知样品计数(Cpm)E1n1 nbD1=6.未知样品的活度计算未知样品的活度计算:(Bq)N1 N2 N3 NX 特点特点:1.如加样误差小如加样误差小,测量结果准确可靠。测量结果准确可靠。2.操作麻烦，费时，不易自动化测量。操作麻烦，费时，不易自动化测量。3.样品无法重复测量样品无法重复测量常用的标准品常用的标准品3H-正十六烷，正十六烷，14C-正十六烷正十六烷注意事项：注意事项：1）标准源和被测样品原则上应该是同一种核素）标准源和被测样品原则上应该是同一种核素 2）标准源应无淬灭作用）标准源应无淬灭作用 3）加标准源后引起被测样品体积的改变极小）加标准源后引起被测样品体积的改变极小样品道比法样品道比法:(Sample Channel Ratio Method,SCR)淬灭不仅使计数效率降低，淬灭不仅使计数效率降低，而且使谱左移，淬灭而且使谱左移，淬灭越严越严 重，左移也越甚重，左移也越甚C 道道A道道B道道粒子能量粒子能量计计 数数 率率道比值道比值 A、B、C分别代表分别代表A、B、C道的计数率道的计数率CAorBAR=A/B A/C B/C 或或 B/A测测 量量 效效 率率(E)2040600.20.40.60.8道比值道比值(R)外标准道比法外标准道比法:（External Standard Channel Ratio,ESCR）Compton子子液体闪烁计数器液体闪烁计数器外标准原外标准原137Cs 226Ra原理原理：射线产生的康普顿谱与射线产生的康普顿谱与 谱相似，康普顿电子遇到淬谱相似，康普顿电子遇到淬灭时，同样会使得测量效率下灭时，同样会使得测量效率下 降，降，康普顿谱左移。康普顿谱左移。计计 数数 率率C道道3H14C能能 量量(MeV)28MgCompton能谱能谱137CsA道道B道道0.66MeV0.47MeV标准品测量杯标准品测量杯:1 2 3 102.加入放射性标准品加入放射性标准品(d)0.1ml 0.1ml 0.1ml 0.1ml 1.加入闪烁液加入闪烁液(ml)10ml 10ml 10ml 10ml3.加入淬灭剂加入淬灭剂CCl4 10l 20l 30l 100l7.测测 Conpton A 道计数道计数(Cpm)A1 A2 A3 A108.测测 Conpton B 道计数道计数(Cpm)B1 B2 B3 B104.测测 C 道计数道计数(Cpm)C1 C2 C3 C109.计算道比值计算道比值(R)R1 R2 R3 R106.将外标准源放在闪烁杯旁进行照射将外标准源放在闪烁杯旁进行照射,闪烁杯中产生闪烁杯中产生Compton电子。电子。E1=C1d5.测量效率测量效率(E)计算计算:E1 E2 E3 E1010.绘制淬灭校正曲线绘制淬灭校正曲线204060测测 量量 效效 率率(E)0.20.40.60.8道比值道比值(R =B/A)14C3HE=a3R3+a2R2+a1R+a0 11.测量未知样品测量未知样品C道道(Cpm)C1 C2 C3 CX12.计算未知样品道比值计算未知样品道比值(R)R1 R2 R3 RX12.将外标准原放在闪烁杯旁进行照射将外标准原放在闪烁杯旁进行照射,闪烁杯中产生闪烁杯中产生Compton电子。电子。A1 A2 A3 AXB1 B2 B3 BXE1 E2 E3 EX13.测量未知样品测量未知样品ComptonA道道(Cpm)14.测量未知样品测量未知样品ComptonB道道(Cpm)13.根据淬灭校正曲线查根据淬灭校正曲线查 出效率出效率E14.计算未知样品放射性活度计算未知样品放射性活度 H(Bq)H1=C1 nbE1 H1 H1 H1 H1三三.H数法数法:以康普顿谱前沿拐点的移动作为淬灭指示参数以康普顿谱前沿拐点的移动作为淬灭指示参数H=781 649649外标准源外标准源Compton能谱能谱计计 数数 率率781无淬灭剂曲线无淬灭剂曲线标准品测量杯标准品测量杯:1 2 3 102.加入放射性标准品加入放射性标准品(d)0.1ml 0.1ml 0.1ml 0.1ml 1.加入闪烁液加入闪烁液(ml)10ml 10ml 10ml 10ml3.加入淬灭剂加入淬灭剂CCl4 10l 20l 30l 100l7.测测 Compton能谱能谱 H数数 H1 H2 H3 H104.测测 C 道计数道计数(Cpm)C1 C2 C3 C106.将外标准源放在闪烁杯旁进行照射将外标准源放在闪烁杯旁进行照射,闪烁杯中产生闪烁杯中产生Compton电子。电子。E1=C1d5.测量效率测量效率(E)计算计算:E1 E2 E3 E10测测 量量 效效 率率(E)20406050100150200H数数8.淬灭校正曲线淬灭校正曲线H数法特点数法特点:动态范围广动态范围广,对严重淬灭的样品也能测量。对严重淬灭的样品也能测量。对非均相样品的测量误差小于样品道比法和外标准道比法。对非均相样品的测量误差小于样品道比法和外标准道比法。不受样品体积变化的影响不受样品体积变化的影响15ml10ml7ml5ml计计 数数 率率外标准源外标准源Compton能谱能谱样品杯所用材料对样品杯所用材料对H数淬灭曲线的影响小，适用于塑料闪烁杯。数淬灭曲线的影响小，适用于塑料闪烁杯。计计 数数 率率外标准源外标准源Compton能谱能谱12 hr24 hr48 hrH数法是数法是Beckman公司专利，需要多道液体闪烁计数器（公司专利，需要多道液体闪烁计数器（4096道）道）和微机处理和微机处理其它淬灭校正法：谱指数法其它淬灭校正法：谱指数法内标准法内标准法 SCR ESCR H数法数法准确可靠，操作准确可靠，操作麻烦麻烦淬灭校正曲线可淬灭校正曲线可长期使用长期使用 需在样品中加入需在样品中加入内标准源内标准源不需在样品中加不需在样品中加入内标准源入内标准源 不适用于自动化不适用于自动化操作操作适用于自动化操适用于自动化操作作 计数率低时，计数率低时，测测量误差大量误差大外标准道有外标准道有 很大很大的计数率的计数率 适与其他校正方适与其他校正方法的对照法的对照闪烁液体积要求闪烁液体积要求相等相等闪烁液体积要求闪烁液体积要求相等相等闪烁液体积可不等，闪烁液体积可不等，且适用于塑料闪烁且适用于塑料闪烁杯杯表示与左邻相同表示与左邻相同第五节第五节 契伦柯夫计数契伦柯夫计数(Cerenkov Counting)高能电子高能电子通过通过折射率较大折射率较大的的透明介质透明介质时时,若其若其速度速度大于光在该介质中的速度大于光在该介质中的速度,在粒子经过之处在粒子经过之处,将沿将沿一定方向一定方向发射出接近紫外波长范围的可见光。发射出接近紫外波长范围的可见光。契伦科夫辐射契伦科夫辐射(Cerenkov Radiation)核素核素透明液体透明液体 介质介质=cosc vc 真空光速真空光速 介质折射率介质折射率v 带电带电 粒子速度粒子速度契伦柯夫计数用于测量契伦柯夫计数用于测量高能高能射线射线辐射体辐射体折射率折射率 n介质光速介质光速/真空光速真空光速空气空气1.0030.9970高压空气高压空气1.100.9091水水1.330.7519糖水糖水1.420.7042有机玻璃有机玻璃1.500.6667CS21.640.6098铅玻璃铅玻璃1.760.5682电子能量（Mev)电子速度/光速1020.100.050.500.701.02.03.04.05.010.020.050.00.19500.41270.54830.86290.90680.94110.97910.98930.99340.99570.99880.99970.9999=1)11(511.02/12E契伦科夫阈能契伦科夫阈能:产生契伦科夫射线所需要的最小带电粒子能量产生契伦科夫射线所需要的最小带电粒子能量契伦科夫辐射产生条件：契伦科夫辐射产生条件：c/即带电即带电 粒子速度大于介质中光速粒子速度大于介质中光速影响契伦柯夫计数效率的因素影响契伦柯夫计数效率的因素:一一.射线能量射线能量一些核素在水中的切伦科夫计数效率：一些核素在水中的切伦科夫计数效率：核素核素 -最大能量最大能量(Mev)Mev)及强度及强度(%)(%)计数效率计数效率(%)核数核数 -最大能量最大能量(Mev)Mev)及强度及强度(%)(%)计数效计数效率率(%)204TL 0.77(98)1.31.9 90Sr 1.40(100)22 189W 0.43(100)2.1 32P 1.71(100)2048 137Cs 178Au 0.51(92.0)1.17(8)0.96(99)2.1 5.11 128I 2.12(77)1.67(15)1.13(1.9)4050 170Tm 0.97(77)5.6 90Y 2.28(97.7)50 201Bi 1.16(100)6.8 144Ce 2.98(100)5462 47Ca 0.66(83)1.97(17)7.5 42K 3.6(80)2.0(18)60 40K 24Na 1.32(89)1.39(100)14 18 106Ru 3.6(70)3.1(12)2.4(12)2.0(3)6270 二二.介质折射率介质折射率:水水85%蔗糖蔗糖95%甘油甘油75%丙二醇丙二醇75%甘油甘油1.31.41.51.6折射率折射率200300400阈阈 能能KeV1.559,可测量可测量14C(Emax=0.156MeV)溴化萘溴化萘=1.658三三 淬灭淬灭2.契伦柯夫辐射有方向性契伦柯夫辐射有方向性契伦柯夫计数效率较低的原因契伦柯夫计数效率较低的原因(除了阈能因素外除了阈能因素外):1.契伦柯夫辐射波长范围契伦柯夫辐射波长范围 250 350 nm而光电倍增管响应在而光电倍增管响应在 350 430 nm核素核素核素核素波长转移剂常用波长转移剂常用波长转移剂:萘酚萘酚,1萘胺萘胺,甲基伞形酮甲基伞形酮,Triton X 100等。等。一般浓度在一般浓度在 0.1 0.2g/L波长转移剂波长转移剂 2-萘胺萘胺-6.8-二磺酸对计数效率的影响：二磺酸对计数效率的影响：核素核素 切伦科夫计切伦科夫计数效率数效率%水溶性样品水溶性样品加波长转移剂加波长转移剂204Tl(0.77Mev)1.3 2.6 36Cl 2.3 4.7 198Au 5.4 10.6 47Ca 7.5 14.8 40K 14 31 24Na 18 40 86Rb 23 46 32P 25 50144Ce 54 75 42K 60 85106Ru(3.6Mev)62 85100%+波长转移剂对低能波长转移剂对低能核素的计数效率增长尤其明显。核素的计数效率增长尤其明显。