3-NMR-J-自旋耦合

自旋耦合自旋耦合 化学位移化学位移 =B B0 0(1-)(1-)2处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子质子,其共振吸收频率会稍有不同其共振吸收频率会稍有不同,或者说产生了化学或者说产生了化学位移，通过测量或比较质子的化学位移。位移，通过测量或比较质子的化学位移。化学位移：化学位移：在一定的辐射频率下在一定的辐射频率下,处于不同化学环境处于不同化学环境的有机化合物中的质子的有机化合物中的质子,产生核磁共振的磁场强度或产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象共振吸收频率不同的现象,称为称为化学位移化学位移。HCHOCCHHHHOH3CCH3CH2CH2CH3CH3600 Hz600 HzB B(一一)自旋耦合与自旋分裂自旋耦合与自旋分裂现象：现象：CHCH3 3CHCH2 2OHOH中有三个不中有三个不同类型的质子同类型的质子,因此有三个因此有三个不同位置的吸收峰。不同位置的吸收峰。然而然而,在高分辨在高分辨 NMR NMR 中中,CHCH2 2和和CHCH3 3中的质子出现了更中的质子出现了更多的峰多的峰,这表明它们发生了这表明它们发生了分裂。如右图。分裂。如右图。偶合常数偶合常数J J图图13.413.4自旋耦合与自旋分裂自旋耦合与自旋分裂原因：原因：质子自旋产生的局部磁场质子自旋产生的局部磁场,可通过成键的价电子可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢传递给相邻碳原子上的氢,即即氢核与氢核之间相互影响氢核与氢核之间相互影响,使各氢核受到的磁场强度发生变化使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说！或者说,在外磁场在外磁场中中,由于质子有两种自旋不同的取向由于质子有两种自旋不同的取向,因此因此,与外磁场方与外磁场方向向相同的取向加强磁场相同的取向加强磁场的作用的作用,反之反之,则则减弱磁场的作减弱磁场的作用用。即。即谱线发生了谱线发生了“分裂分裂”。这种相邻的质子之间相这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为互干扰的现象称之为自旋自旋-自旋耦合自旋耦合。该种耦合使原有。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为的谱线发生分裂的现象称之为自旋自旋-自旋分裂。自旋分裂。自旋耦合自旋耦合自旋原子核通过成键电子自旋原子核通过成键电子相互作用，引起谱线裂相互作用，引起谱线裂分分。自旋。自旋I I1/21/2的原子核相互耦合，谱峰裂分为的原子核相互耦合，谱峰裂分为多重峰。多重峰。自旋状态强度121CH3处磁微环境增强不变减弱高场低场结果1 2 1 三重峰强度自旋状态几率131CH2处磁微环境增强略多减弱略多高场低场结果1 3 3 1 四重峰强度3增强略少减弱略少（n+1）规律）规律对于邻碳磁等价核之间的偶合对于邻碳磁等价核之间的偶合,其偶合裂分规律如下：其偶合裂分规律如下：1 1）一个）一个(组组)磁等价质子与相邻碳上的磁等价质子与相邻碳上的n n个磁个磁等价等价质子质子偶合偶合,将产生将产生n+1n+1重峰。如重峰。如,CH,CH3 3CHCH2 2OHOH（2+12+1；3+13+1；1 1）2 2）一个）一个(组组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别分别为为m m个和个和n n个质子个质子)偶合偶合,如果该两组碳上的如果该两组碳上的质子性质类质子性质类似的似的,则将产生则将产生m+n+1m+n+1重峰重峰,如如CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3；如果；如果性质不类性质不类似似,则将产生则将产生(m+1)(n+1)(m+1)(n+1)重峰重峰,如如CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2NONO2 2；3 3）裂分峰的强度比符合）裂分峰的强度比符合(a+b)(a+b)n n展开式各项系数之比展开式各项系数之比；4 4）一组多重峰的）一组多重峰的中点中点,就是该质子的化学位移值就是该质子的化学位移值5 5）磁全同质子之间观察不到自旋偶合分裂）磁全同质子之间观察不到自旋偶合分裂,如如ClCH2CH2ClClCH2CH2Cl,只有单重峰。只有单重峰。6)6)化学等价化学等价:分子中若有一组氢核，它们的分子中若有一组氢核，它们的化学环化学环境完全相同，化学位移也严格相等境完全相同，化学位移也严格相等，则这些核称，则这些核称为为化学等价的核化学等价的核。7)7)磁磁 等等 价价:分子中分子中相同种类的核相同种类的核(或相同基团或相同基团)，不仅不仅化学位移相同化学位移相同，而且还以，而且还以相同的偶合常数相同的偶合常数与与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为这类核称为磁等同的核磁等同的核 偶合常数偶合常数 J J自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋偶合与自旋-自旋裂分自旋裂分CH3CH2Brab偶合偶合:自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋-自旋偶合引起的自旋偶合引起的谱带增多的现象。峰之间的距离为偶合常数谱带增多的现象。峰之间的距离为偶合常数.J1,J2,J3,J4.J1,J2,J3,J4.自旋自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：|V Va a-V Vb b|。单位单位:H:HZ Z偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依赖于偶合氢原子的结构关系。赖于偶合氢原子的结构关系。nJHX耦合原子耦合原子相隔键数相隔键数耦合常数耦合常数自旋自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：的频率差：|Va-Vb|。单位单位:HZ=ppm*仪器的频率仪器的频率偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依赖于偶合氢原子的结构关系。数值依赖于偶合氢原子的结构关系。自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数称为偶合常数J。单位：。单位：赫兹赫兹Hz，一般不，一般不超过超过20 HzJ 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。结构的属性，不随外磁场的变化而变化。1.同碳偶合同碳偶合 指间隔指间隔2个单键的质子之间的偶合，即个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用个质子之间的偶合。用 2J 表示表示 J=12-15 J=0 3CHHC=CHH2.邻碳偶合邻碳偶合指间隔指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用个碳上的质子之间的偶合。用 3J 表示表示例如，例如，H-C-C-H 3J=59Hz3J的大小与的大小与2个质子之间的夹角有关个质子之间的夹角有关(Karplus公式公式)3J=A+Bcos+Ccos2(A=7 B=-1 C=5)CCHJ=J0 cos2J180 cos2-0.28(=00 900)=900 1800)-0.28J180 J0烯键邻位氢：顺式（烯键邻位氢：顺式（0）J=6 14 反式（反式（180）J=11 18 CH3CH2Bra bJ ab=Jba 相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。1 1）同碳偶合）同碳偶合同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-C-HC=CCH3BrHaHb 2）邻碳偶邻碳偶合合两个相邻碳上的质子间的偶合。两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-HCH3CH2Bra b 同种相邻氢不发生偶合。同种相邻氢不发生偶合。BrCH2CH2Br（一个单峰）（一个单峰）3）远程偶合远程偶合 间隔四个化学键以上的偶合。间隔四个化学键以上的偶合。通常分子通常分子中被中被 键隔开。键隔开。2J 在在 0.53 Hz范围内。范围内。CH3CH2CCH3O a b cHa与Hc,Hb与Hc 均不发生偶合CH2=CHCH3 a b4JH-H =1.5 CH2=CH CH=CH2 5JH-H =0.71.3a b偶合常数的大小偶合常数的大小,表示偶合作用的强弱。表示偶合作用的强弱。它与两个作用核它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序数以及之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序数以及核的磁旋比等因素有关。核的磁旋比等因素有关。掌握：掌握：1 1、孤立体系：、孤立体系：单峰：单峰：相邻碳上无相邻碳上无H H，或没有与，或没有与C C相连相连(独立体系独立体系)季碳，羰基，季碳，羰基，O-C-O-C-，酯基等孤立体系，酯基等孤立体系2 2、耦合体系：、耦合体系：双重峰：相邻的碳上只有一个双重峰：相邻的碳上只有一个H H三重峰：相邻碳上有二个等价三重峰：相邻碳上有二个等价H(H(CHCH2 2）或）或（CHCH1 1CHCHx xCHCH1 1 ，)四重峰四重峰:相邻碳上有三个相邻碳上有三个H H或或CHCH2 2CHCHx xCHCH1 1 ，)4-34-3裂分峰裂分峰为，为，-CH-CH2 2CHCH3 33 3、复杂的多重峰、复杂的多重峰：与之相邻有多个碳：与之相邻有多个碳(2)(2)上都有上都有H H；情况较复；情况较复杂。杂。孤立体系，孤立体系，H-HH-H无偶合无偶合必须考虑耦合必须考虑耦合几个例子：几个例子：1)ClCH1)ClCH2 2CHCH2 2CHCH2 2ClCl峰数及峰面积比分别为峰数及峰面积比分别为,3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1),3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)2 2)CH)CH3 3CHBrCHCHBrCH3 3峰 数 及 峰 面 积 比 分 别 为：峰 数 及 峰 面 积 比 分 别 为：2(1:1)-2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)3 3)CH)CH3 3CHCH2 2OCHOCH3 3峰数及峰面积比分别为：峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-13(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1 4、化合物化合物C C6 6H H5 5CHCH2 2C(CHC(CH3 3)3 3在在1 1HNMRHNMR谱图谱图(1 )(1 )(1)3(1)3组峰组峰:2:2个单峰个单峰,1,1个多重峰个多重峰,(2)3(2)3个单峰个单峰,(3)5,(3)5个单峰个单峰,(4)4(4)4组峰组峰:1:1个单峰个单峰,2,2个多重峰个多重峰,1,1个三重峰个三重峰 CH2C(CH3)3 谱图的解析谱图的解析-NMRNMR谱的基本信息谱的基本信息1.1.化学位移化学位移2.2.自旋耦合自旋耦合?3.3.谱线积分面积谱线积分面积解析化合物结构的一般步骤解析化合物结构的一般步骤（1 1）获取试样的各种信息和基本数据。）获取试样的各种信息和基本数据。（2 2）对所有的核磁谱图进行观察）对所有的核磁谱图进行观察,区分出杂质峰、溶剂区分出杂质峰、溶剂峰。峰。（3 3）根据被测化学式计算该化合物的）根据被测化学式计算该化合物的不饱和度不饱和度。（4 4）根据积分曲线计算各峰所代表的）根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数氢核数。（5 5）根据化学位移，先解析比较特征的）根据化学位移，先解析比较特征的强峰和单峰强峰和单峰。（6 6）以）以重水对试样进行交换重水对试样进行交换，比较交换前后的谱图，比较交换前后的谱图，以判断活泼氢（以判断活泼氢（-OH-OH、-NH-NH-、-SH-SH、-COOH-COOH）的存在。）的存在。核磁共振波谱法应用核磁共振波谱法应用不饱和度不饱和度=（碳的个数（碳的个数22氢的个数卤素的氢的个数卤素的个数氮的个数）个数氮的个数）/2（注：如果有机物有氧和硫，氧和硫不影响不饱和（注：如果有机物有氧和硫，氧和硫不影响不饱和度，不必代入上公式）度，不必代入上公式）上述公式把硝基的不饱和度看成上述公式把硝基的不饱和度看成0 上述公式适用于含碳、氢、氧、氮、硫、卤素的有上述公式适用于含碳、氢、氧、氮、硫、卤素的有机物。机物。如果有机物中有除上述元素外的其它元素，则用等如果有机物中有除上述元素外的其它元素，则用等价的原则，如价的原则，如Na和和H都是一价，则都是一价，则Na可以当成是可以当成是H代入上述公式。代入上述公式。归属：对称结构：峰的个归属：对称结构：峰的个（组）数小于碳原子的个（组）数小于碳原子的个（组）数（组）数C H3C H3CH3CH2OCCH2CH2COCH2CH3OO二、对称的分子结构的判断二、对称的分子结构的判断分子式为分子式为C C3 3H H6 60 0的某化合物的核磁共振谱如下，试的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。确定其结构。谱图上只有一个单峰，说明分子中所有谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。化合物为丙酮。如如C C4 4H H8 8、C4 4H8 8 O O2 2、C4 4H8 8 O O4 4仅一个单峰仅一个单峰例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C C7 7H H1616O O3 3，其，其 1 1H-NMRH-NMR图谱如图谱如下，试求其结构。下，试求其结构。CH3CH2O C OCH2CH3OCH2CH3HC5H12O2Ex：某化合物其核磁共振谱如下，试指出各：某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。峰的归属。OCH2CH2CH2Brab c d三类：综合类型三类：综合类型.某未知物分子式为某未知物分子式为C5H12O，其，其1HNMR如下图所示。如下图所示。4.1ppm处的宽峰经重水交换处的宽峰经重水交换后消失后消失。从低场到高场，三个峰积分高度比为。从低场到高场，三个峰积分高度比为1:2:9。试给出其化学结构。试给出其化学结构。H3CCCH3CH3CH2OH 某化合物的分子式为某化合物的分子式为C C3 3H H7 7ClCl，其，其NMRNMR谱图如下图所示：谱图如下图所示：试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；322不对称的分子结构不对称的分子结构dabcCH3CCH2COCH2CH3OOa b c d2.2 3.5 4.1 1.2(s)(s)(q)(t)某化合物分子式为某化合物分子式为C6H10O3，其，其1HNMR如下图所示。如下图所示。从低场到高场，各组峰积分高度比为从低场到高场，各组峰积分高度比为2:2:3:3。试给出。试给出其化学结构。其化学结构。H3CCOCH2COOCH2CH3H3CCOCOOCH2CH3CH2 1 1HNMRHNMR应用应用 例：一化合物分子式例：一化合物分子式C C9 9H H1212O O，根据其，根据其1 1HNMRHNMR谱谱(下图下图)，试推测，试推测 该化合物结构。该化合物结构。abcd 7.2(5 H,s)4.3(2 H,s)3.4(2 H,q)1.2(3 H,t)例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C C8 8H H9 9BrBr，其，其 1 1H-NMRH-NMR图谱如下，试求图谱如下，试求 其结构。其结构。abcBrCH2CH3abc一个化合物的分子式为一个化合物的分子式为 C C1010H H1212O O2 2 ,其其NMRNMR谱图谱图如下图所示，试推断该化合物的结构。如下图所示，试推断该化合物的结构。解：解：1）已知其分子式为）已知其分子式为C10H12O2。2）计算）计算不饱和度：不饱和度：5。可能有苯环存在，从可能有苯环存在，从图谱上也可以看到图谱上也可以看到 7.25ppm 处有芳氢信号。此外，处有芳氢信号。此外，还应有一个还应有一个双键或环。双键或环。3）根据）根据积分曲线积分曲线算出各峰的相对质子数。算出各峰的相对质子数。积分曲线总高度积分曲线总高度26991559（格）（格）据分子式有据分子式有12个氢，故个氢，故每个氢平均约每个氢平均约 5（格）。（格）。按按 每组峰积分曲线高度分配如下：每组峰积分曲线高度分配如下：a=26/55个质子，个质子，b2个质子，个质子，c2个质子，个质子，d3个质子个质子 4）从）从3）中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢）中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢 原子数目符合，所以分子无对称性。原子数目符合，所以分子无对称性。5）解析特征性较强的峰：）解析特征性较强的峰：a 峰为苯环单取代信号，可能是苯环与烷基碳相连。峰为苯环单取代信号，可能是苯环与烷基碳相连。.化学位移在芳氢范围之内，化学位移在芳氢范围之内，7.27.5 ppm；.不饱和度为不饱和度为5，说明有芳环存在的可能性；，说明有芳环存在的可能性；.有有5个质子；个质子；d 峰是单峰峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是，推断为甲基信号；很可能是CH3CO。因为：因为：.单峰，并有单峰，并有3个质子；个质子；.化学位移在化学位移在 2.02.6ppm范范围内；围内；.分子式含氧，不会是分子式含氧，不会是 CH3O基，因为其基，因为其 3.03.8 ppm 之间。之间。6）解析低场信号：无大于）解析低场信号：无大于8 ppm 的信号。的信号。7）已解析出有）已解析出有 C6H5和和CH3CO，还剩下，还剩下 C2H4O的的 归属未找到。从归属未找到。从 b组峰和组峰和 c 组峰的峰形看，两个亚甲基组峰的峰形看，两个亚甲基 应相连，即应相连，即 CH2CH2。一端与苯相连，一端与氧。一端与苯相连，一端与氧相连。相连。9）写出结构单元，）写出结构单元，并合理组合为：并合理组合为：10）指认指认：不同化学环境的质子数或质子组数等于不同化学环境的质子数或质子组数等于共振峰个数或组数；图上有共振峰个数或组数；图上有4组共振峰，结构中也有组共振峰，结构中也有4个个质子组；质子组；各类质子数之比应等于相应的积分曲线高度各类质子数之比应等于相应的积分曲线高度比：比：a:b:c:d=26：9：9：155：2：2：3；质子之间偶合裂分服从质子之间偶合裂分服从（n+1）规律；规律；由化学位由化学位 移来考察四类质子均在其常见化学位移范围内。移来考察四类质子均在其常见化学位移范围内。由下图图谱，确定该化合物的结构。已知它是一种由下图图谱，确定该化合物的结构。已知它是一种常用止痛剂，化学式为常用止痛剂，化学式为C10H13NO2。非那西丁非那西丁P169:1 1 一个未知物一个未知物,液体液体,bp218,bp2180 0C,C,分子式为：分子式为：C C8 8H H1414O O4 4,其其IRIR图谱显示有图谱显示有C=OC=O吸收吸收.NMR.NMR谱图如下谱图如下,试推试推断化合物的结构断化合物的结构.CH3CH2CH2COH(a)(b)(c)(d)(3)ppm(a)(b)(c)(d)CH3CCH2CH3O(a)(b)(c)(4)ppm(a)(b)(c)CH3CHCHCOH(a)(b)(c)(d)(5)ppm(a)(b)(c)(d)CH CClClOOCH2CH3(b)(c)(6)(a)ppm(a)(b)(c)8 8 下列一组下列一组NMRNMR谱图内标物皆为谱图内标物皆为TMS,TMS,试推测试推测结构结构.C C6 6H H1212O O2 2 C C1010H H1313ClClC6H12O2C C1010H H1313ClCl某化合物分子式为某化合物分子式为C4H6O2，其，其1HNMR（300MHz）如）如下图所示。从低场到高场，各组峰积分高度比为下图所示。从低场到高场，各组峰积分高度比为1:1:1:3。12.5ppm处的峰经重水交换后消失。试给出处的峰经重水交换后消失。试给出其化学结构。其化学结构。H1CH3H2COOHH1H2CH3COOH