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1有有 机机 化化 学学2第三篇第三篇 有机含氧化合物有机含氧化合物第六章第六章 醇、酚、醚醇、酚、醚 6-1 醇醇 6-1-1 醇的结构醇的结构、分类和命名、分类和命名 6-1-2 醇的物理性质醇的物理性质 6-1-3 醇的化学性质醇的化学性质 一、醇与活泼金属的反应一、醇与活泼金属的反应 二、醇与卤化氢反应的反应机理二、醇与卤化氢反应的反应机理 三、醇与氯化亚砜及卤化磷的反应三、醇与氯化亚砜及卤化磷的反应 四、醇与无机含氧酸的反应四、醇与无机含氧酸的反应 五、脱水反应五、脱水反应3 六、氧化与脱氢六、氧化与脱氢 七、多元醇的特性七、多元醇的特性 八、醇类化合物的鉴别八、醇类化合物的鉴别 6-2 酚酚 6-2-1 酚的分类和命名酚的分类和命名 6-2-2 酚的物理性质酚的物理性质 6-2-3 酚的结构和化学性质酚的结构和化学性质 一、酚羟基的反应一、酚羟基的反应：酸性、酚酯的生成、酚：酸性、酚酯的生成、酚醚的生成、与醚的生成、与FeCI3的显色反应的显色反应 二、芳环上的亲电取代反应二、芳环上的亲电取代反应 三、氧化反应三、氧化反应 6-2-4 酚的制备酚的制备45第六章第六章 醇、酚、醚醇、酚、醚61 醇醇611 醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名CO:HHHHsp3108.9109.3。HHHHCO结构：结构：分类：分类：按碳原子类型分：按碳原子类型分：RCH2OHR CRHOHR CRROH伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇6按羟基数目分：按羟基数目分：CH3CH2OHCH2CH2OHOHCH2CH CH2OH OHOH一元醇一元醇 二元醇二元醇三元醇三元醇 命名：命名：普通命名法普通命名法规则：烃基名称规则：烃基名称+醇，省去醇，省去“基基”字。字。例如：例如：CH3CH2OH乙醇乙醇ethylalcoholCH3CH CH3OH异丙醇异丙醇isopropyl alcoholCH2OH苄醇（苯甲醇）苄醇（苯甲醇）benzyl alcohol7系统命名法系统命名法规则：规则：主链：含羟基及不饱和键等最长碳链；主链：含羟基及不饱和键等最长碳链；编号：从靠近羟基端编起，且序号和最小；编号：从靠近羟基端编起，且序号和最小；命名：标出取代基位次、数量名称等，称某醇。命名：标出取代基位次、数量名称等，称某醇。例如：例如：CH3CH CHCH2OHCH3CH3CH2CH2CH2OHOH2,3-二甲基二甲基-1-丁醇丁醇2,3-dimethyl-1-butanol1,3-丙二醇丙二醇1,3-propanediolC CHCH2CHCH3CH3OH5-苯基苯基-4-己烯己烯-2-醇醇5-phenyl-4-hexen-2-ol8俗名：根据来源进行命名。俗名：根据来源进行命名。HOCH2CCCCCH2OHOHOHHHOHOHHHHOCH2CCCCCH2OHOHOHHOHOHHHH 甘露醇甘露醇mannitol 山梨醇山梨醇 sorbitol612 醇的物理性质醇的物理性质 溶解度：溶解度：醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇的溶解度增大。醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇的溶解度增大。沸沸 点：点：液态醇羟基之间可通过氢键缔合，故醇的沸点比相应液态醇羟基之间可通过氢键缔合，故醇的沸点比相应 分子质量的烷烃高。分子质量的烷烃高。ROHOHHROHOHHROHOHHROHORHROHORHROHORH醇与水之间形成的氢键醇与水之间形成的氢键 醇分子间形成的氢键醇分子间形成的氢键9 IR谱：谱：游离游离OH（非极性溶剂）（非极性溶剂）36503500 cm-1，尖。，尖。缔合缔合OH 34003200 cm-1，宽。，宽。CO 伸缩振动1 ROH。10851050 cm-12。ROH11251100 cm-13。ROH12001150 cm-1213 醇的化学性质醇的化学性质RCOHH：碱 性酸 性羟基被取代涉及H的反应10化学性质一览表化学性质一览表羟基氢的反应酸性与活泼金属反应：C2H5OH +NaC2H5ONa +H23 (CH3)2CHOH +Al(CH3)2CHO 3Al+112H212羟基氧的反应碱性盐的生成：C2H5OH +H2SO4BF3C2H5OH2 SO4HC2H5O BF3H+-碳-氧键断裂羟基的取代1.与HX反应：ROH的反应活性：CH3OH12311SN2，一般不重排 2.与卤化磷和氯化亚砜反应：与卤化磷和氯化亚砜反应：R OH+HXR OH2+X-R X+H2O活性：HI HBr HCl HFCH2=CHCH2OHCH2OH3。ROH2。ROH1。ROHSN1，有重排ROH+PX3(X=Br、I)RX+H3PO3(不重排)(或 P +X2)ROH+SOCl2RCl+SO2 +HCl3.与无机含氧酸反应：ROH+HOSO2OHHONO2H3PO4R OSO2OH(ROSO3H)R ONO2ROPO3H2ROH(RO)2PO2HROH12脱水反应分子间脱水：2 ROHH+R O R140 C。+H2O1 ROH。为佳(SN2 反应)单 醚分子间脱水：(CH3)3C OH+CH3OHH+SN1(CH3)3C O CH3RCH2CH2OHH+170 C。RCH=CH2H+=H2SO4,H3PO4活性：3 ROH2 ROH1 ROH。E1，有重排E2氧化与脱氢 (有 -氢参加的反应)氧化：1.1 ROHRCH2OHCrO3 C5H5NKMnO4H+RCHORCOOH。13CrO3 HOAcNa2Cr2O7H+2 ROHRCHROHRCR=O。1 ROH。RCH2OH2 ROHRCHROH。CuCuRCHORCR=O-二醇的反应1.频哪醇脱水与重排：脱氢：2.CH3CCCH3CH3H3CHOOHAl2O3H+CH2CCCH3CH2H3C=CH3CCCH3CH3H3CO=142.频哪醇氧化：CCHOOHRRRR+HIO4C=OC=ORRRR+一、醇与活泼金属的反应一、醇与活泼金属的反应CH3CH2OH Na CH3CH2ONa H2 12CH3CH2ONa H2O CH3CH2OH NaOH酸性：酸性：H H2 2O O ROH ROH RHRH碱性：碱性：R R-RORO-OHOH-醇钠用途：醇钠用途：CH3CH2ONa CH3I CH3CH2OCH3 NaI15二、醇与二、醇与HX反应的反应及机理：反应的反应及机理：问题：比较问题：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及及(CH3)3COH的酸性的酸性以及相应醇钠的碱性大小。以及相应醇钠的碱性大小。活性：正丙醇活性：正丙醇 异丙醇异丙醇 叔丁醇叔丁醇碱性：叔丁醇钠碱性：叔丁醇钠 异丙醇钠异丙醇钠 正丙醇钠正丙醇钠R-OH +HX R-X +H2O除了甲醇和伯醇外，均为除了甲醇和伯醇外，均为SN1亲核取代反应亲核取代反应HX活性：活性：HI HBr HCl(HF无反应无反应)Lucas(卢卡斯卢卡斯)试剂试剂浓浓HCl+无水无水ZnCl2用于鉴别用于鉴别C6以下以下的一元伯、仲、叔醇。的一元伯、仲、叔醇。醇活性：烯丙型醇醇活性：烯丙型醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇伯醇伯醇161.SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。OHRCRRH+OH2RCRR+H2ORCRR+XXRCRRCH3CHCHCH3CH3OHHBrCH3CHCHCH3Br+CH3CCH2CH3BrCH3CH3次主CH3CCH3CH3OHOH+HClZnCl2CH3CCH3CH3Cl室 温(立 即 浑 浊)CH3CHCH2CH3+HClZnCl2ClCH3CHCH2CH3(放 置 片 刻 才 变 混 浊)CH3CH2CH2CH2OH+HClZnCl2CH3CH2CH2CH2Cl(室 温 下 无 变 化，加 热 后 反 应）17 这是因为按这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。的结果。CH3CCHCH3CH3OHH+HCH3CCHCH3CH3OH2H+CH3CCHCH3CH3H+H2O2碳正离子重 排CH3CCHCH3CH3H+3碳正离子BrCH3CHCHCH3BrCH3BrCH3CCH2CH3BrCH3 仲醇与仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理机理18的重要特征。的重要特征。2.SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。大多数伯醇，且没有重排反应。OH2H+HH2OXRCH2OHH+XROH2RCH2CXCH2R 然而，作为新戊醇这一伯醇与然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。历程进行的，且几乎都是重排产物。原因？原因？CH3CCH2CH3CH3OHH+CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3+重 排CH3CCH2CH3CH3+1碳正离子OH2+H2O3碳正离子ClCH3CCH2CH3CH3Cl19 醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。HO X 碱碱 性：性：实验表明：强酸的负离如实验表明：强酸的负离如CH3SO2O、X等是较等是较好的离去基团；而好的离去基团；而HO、RO、NH2等则是不好的离去基团。等则是不好的离去基团。因此，醇的亲核取代反应因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，需在酸催化下进行，或将醇羟或将醇羟基先转化为好的离去基团，基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。以利于反应的进行。CH3CH2CHCH2CH3OHTsClCH3CH2CHCH2CH3OTsNaBr(CH3)2SOCH3CH2CHCH2CH3Br吡 啶Ts=CH3SO220三、醇与氯化亚砜及卤化磷的反应三、醇与氯化亚砜及卤化磷的反应 1.与氯化亚砜作用与氯化亚砜作用SNi历程历程CH3CH2CH2CH2OH+SOCl2CH3CH2CH2CH2Cl+SO2+HCl 优点：优点：收率高，产物容易分离。收率高，产物容易分离。缺点：缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。只适合制备氯代烷。只适合制备氯代烷。反应的立体化学特征：反应的立体化学特征：构型保持。构型保持。反应历程：反应历程：CRRHOHClSOCl+HClCRRHOSOClCRRHClSO221 由于发生亲核进攻的由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的氯原子与即将离去的SO2位于同位于同侧，侧，故在反应过程中，醇的故在反应过程中，醇的-碳原子的构型始终保持不碳原子的构型始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi”表示之表示之(Substitution nucleophilic internal)。2.与与PX3作用作用:醇与醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程历程进行的。进行的。由于反应中并不生成碳正离子中间体，故由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发一般不发生重排。生重排。反应的立体化学特征：反应的立体化学特征：构型反转。构型反转。22四、醇与无机含氧酸的反应四、醇与无机含氧酸的反应 醇可与醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。子间脱水，生成无机酸酯。该反应也是该反应也是SN反应，通常伯醇按反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔机理进行；叔醇按醇按SN1机理进行。机理进行。CH3OH+H2SO4CH3OS=OOOH硫酸氢甲酯减压蒸馏CH3OS=OOOCH3硫酸二甲酯(CH3O)2SO2(CH3)2SO4或简写成 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面级醇的酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面23活性剂。活性剂。伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。硝酸酯是猛烈的炸药。CH2OHCHOHCH2OH+3 HNO3H2SO4100CH2ONO2CHONO2CH2ONO2 甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧磷来制备。磷来制备。3 n-C4H9OH+POCl3吡 啶(n-C4H9O)3PO+3 HCl24五、脱水反应五、脱水反应 醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。1.分子内脱水分子内脱水CH3CH2OHH2SO4100140170CH3CH2OSO3H(CH3CH2)2OCH2=CH2硫酸氢乙酯乙 醚乙 烯脱 水 A.反应历程反应历程:大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按水，且主要是按E1机理进行的。机理进行的。25CCHOHH+CCHOH2+CCH+H+CCE1 其反应活性顺序为：其反应活性顺序为：3ROH 2 ROH 1 ROH B.醇分子内脱水的取向：醇分子内脱水的取向：符合符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。规则，即生成取代基多的烯烃。CH3OHH3PO4CH3CH3+(84%)(16%)既然反应是按既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱规则脱去一个去一个-H 而生成烯烃。如：而生成烯烃。如：26 然而，用然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。水，往往不发生重排反应。CH3CCHCH3CH3CH3OHH+CH3CCHCH3CH3CH3OH2+CH3CCHCH3CH3CH3H2O+重 排CH3CCHCH3CH3CH3+H+CCCH3CH3CH3CH3CH2CCHCH3CH3CH3=+(20%)(80%)Saytzeff产物CH3CCHCH3CH3CH3OHCH2=CH3CCHCH3CH3Al2O3气 相+H2O主要产物()27 2.分子间脱水分子间脱水 醇的分子间脱水生成醚的反应是醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。反应。CH3CH2OHH+CH3CH2OH2CH3CH2CH2CH3OH+HOCH2CH3H+CH3CH2CH2CH3OSN2 醇的分子内脱水消除的是醇的分子内脱水消除的是-H，需要比较高的活化，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。能，故在较高的温度下进行。醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯伯醇效果最好，醇效果最好，仲醇次之，而仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。叔醇一般得到的都是烯烃。醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇但用甲醇28和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程历程进行。进行。CH3CCH3CH3OHH+CH3CCH3CH3CH3OH2+CH3CCH3CH3H2O+H+HOCH3CH3CCH3CH3OHCH3CH3CCH3CH3O六、氧化与脱氢六、氧化与脱氢 由于受由于受OH的影响，醇分子中的的影响，醇分子中的-氢原子比较活氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。泼，容易氧化或脱氢。29 1.氧化氧化 常用的氧化剂：常用的氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4、CrO3-HOAc、KMnO4等。氧化产物：氧化产物：1 ROH O RCHO O RCOOH2 ROH O RCOR3 ROH 因无 -H，难以被氧化，若在强烈条件下氧化，碳链将断裂。CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7/dil.H2SO4CH3CH2CH2CHO(50%)CH3CH(CH2)3CH3OHK2Cr2O7/dil.H2SO4CH3C(CH2)3CH3O(96%)由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化30剂或特殊的氧化剂。剂或特殊的氧化剂。a.沙瑞特沙瑞特(Sarrett)试剂试剂 该试剂是吡啶和该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛化成醛(或酮或酮)时，不但产率高，且不影响分子中时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。等不饱和键的存在。b.活性活性MnO2 该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化C6H5CHCHCH2OH=CrO3-C5H5NCH2Cl2C6H5CHCHCHO=(85%)31作用，而不影响作用，而不影响C=C双键。双键。CH3CHCHCHCHCCHCH2OH=CH3MnO2CH2Cl2CH3CHCHCHCHCCHCHO=CH3 2.脱氢脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或或Ag、Ni等等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。程。CH3CH2OH250 350CuCH3CHO 叔醇因没有叔醇因没有-氢原子，故不能脱氢，只能脱水叔醇氢原子，故不能脱氢，只能脱水叔醇烯烃。烯烃。七、多元醇的特性七、多元醇的特性 1.邻二醇的氧化邻二醇的氧化32 -二醇可被高碘酸、四乙酸铅氧化，生成相应的羰二醇可被高碘酸、四乙酸铅氧化，生成相应的羰基化合物。基化合物。RCCRRROH OH+HIO4C=OC=ORRRR+HIO3+H2OAgNO3AgIO3白色 -二醇和二醇和-二醇不发生上述反应。二醇不发生上述反应。2.频哪醇的生成、脱水与重排频哪醇的生成、脱水与重排 频哪醇频哪醇(pinacol)是指两个羟基都连在叔碳原子的是指两个羟基都连在叔碳原子的-二醇。二醇。A.频哪醇的生成：频哪醇的生成：33 分子对称的邻二醇可由羰基化合物经溶解金属还原制分子对称的邻二醇可由羰基化合物经溶解金属还原制取：取：=O2Mg-HgC6H6O2OHHOOOMg2+H+H2O 2.频哪醇的脱水频哪醇的脱水 3.频哪醇重排频哪醇重排 频哪醇在酸性条件下，只脱一分子水，生成的也不频哪醇在酸性条件下，只脱一分子水，生成的也不是烯烃，而是一个酮。其原因在于质子酸的存在，使反是烯烃，而是一个酮。其原因在于质子酸的存在，使反CH3CCCH3CH3OHOHCH3CH2CCCH3CH3CH2AI2O334应发生了频哪醇重排所致。应发生了频哪醇重排所致。CH3CCH3CCH3CH3OH OHCH3CCH3CCH3CH3OH OH2H+H2OCH3CCH3CCH3CH3OH+重 排CH3CCH3CCH3CH3OH+CH3CCH3CCH3CH3OH+=H+CH3CCH3CCH3CH3O=不对称的频哪醇的重排：不对称的频哪醇的重排：a.碳正离子形成的位置碳正离子形成的位置CH3CCH3CCH3C6H5OH OHCH3CCH3CCH3C6H5OH OH2H+H2OCH3CCH3CCH3C6H5OH+CH3CCH3CCH3C6H5OHOH2+H2OCH3CCH3CCH3C6H5OH+生成稳定的碳正离子生成稳定的碳正离子35 b.碳正离子的重排碳正离子的重排CH3CCCH3O=C6H5CCH3CCH3C6H5OH+重 排C6H5C6H5+C6H5CCH3CCH3C6H5O=主要产物次要产物亲核能力强的基团优先重排亲核能力强的基团优先重排八、醇类化合物的鉴别八、醇类化合物的鉴别 1.Lucas(卢卡斯卢卡斯)试剂试剂浓浓HCl+无水无水ZnCl2 用于鉴别用于鉴别C6以下的一元伯、仲、叔醇。以下的一元伯、仲、叔醇。CH3CCH3CH3OHOH+HClZnCl2CH3CCH3CH3Cl室 温(立即浑浊)CH3CHCH2CH3+HClZnCl2ClCH3CHCH2CH3(放置片刻才变混浊)CH3CH2CH2CH2OH+HClZnCl2CH3CH2CH2CH2Cl(室温下无变化，加热后反应）36 2.Jones(琼斯琼斯)试剂试剂CrO3/稀稀H2SO4溶液溶液RCHROH+Cr6+(橙色)RCRO=+Cr3+(蓝绿色)可用于伯、仲醇与烯烃、炔烃的区别，后者不与琼可用于伯、仲醇与烯烃、炔烃的区别，后者不与琼斯试剂作用。斯试剂作用。62 酚酚 酚系指羟基酚系指羟基(OH)与芳环直接相连的化合物。与芳环直接相连的化合物。6 21 酚的制备方法酚的制备方法1、从芳磺酸制备、从芳磺酸制备磺化碱融法磺化碱融法37H2SO460H2SO4165SO3HSO3HNa2CO3中 和SO3NaNaOH300(融 熔)ONaNa2CO3中 和SO3NaNaOH300(融 熔)ONaH+OH2、从异丙苯制备、从异丙苯制备异丙苯氧化法异丙苯氧化法H+CH3CH=CH2CH(CH3)2O2110 120CCH3CH3OOHH2OH+OH+CH3COCH3过氧化物3、从芳卤衍生物制备、从芳卤衍生物制备ClNO2NaOH,140 155450 530kPaONaNO2H2SO4OHNO2389 22 酚的物理性质酚的物理性质(自学自学)酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的芳烃、酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的芳烃、卤等高卤等高(为什么为什么?)?)。取代苯酚的熔、沸点往往比较低取代苯酚的熔、沸点往往比较低(为什么为什么?)?)。396 23 酚的化学性质酚的化学性质 酚与醇的不同之处：酚与醇的不同之处：OH-I +CCO键结合较为牢固，所键结合较为牢固，所以苯酚不易进行亲核取代以苯酚不易进行亲核取代反应。如：反应。如：OH+HBrBr而醇却可以，如：而醇却可以，如：OHHBrBrH2SO4取 代消 除40一、一、酚羟基的反应酚羟基的反应 1.酸性酸性OHO+H+负电荷分散在包括七个原子在内的共轭体系中苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。C6H5OHCH3OHCH3CH2OHH2CO3pKa10.0015.5176.1841 成盐：成盐：OHNaOHO Na+H2ONaHCO3O Na+H2CO3 弱酸不能置换强酸所形成的盐弱酸不能置换强酸所形成的盐OHO Na+H2CO3(CO2+H2O)+NaHCO3应用：分离提纯。如：应用：分离提纯。如：如何除去环己醇中含有的少如何除去环己醇中含有的少量苯酚？量苯酚？NaOHOHOH水 层有机层O NaOH(分离出去)通入CO2OH(分离之)42 取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性；供；供电子基数目越多，酸性越弱。电子基数目越多，酸性越弱。相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。；吸电子基数目越多，酸性越强。CH3OHOHpKa10.2610.00O2NOHOHpKa7.1510.00OHNO28.39值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之43间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。增加并不明显。2.成醚和成酯反应成醚和成酯反应 A.成醚反应成醚反应 与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。不能分子间脱水生成醚。制备制备烷基芳基醚烷基芳基醚可通过可通过Willamson法得以实现。法得以实现。OH+CH3BrOHOCH3+H2O+Br44OHOCH3OH+CH3OSOCH3=OO+CH3OSO2OOHClCl+ClCH2COOHNaOH(20%)回 流OCH2COONaClClH+OCH2COOHClCl2,4-二氯苯氧乙酸植物生长调节剂，除草剂植物生长调节剂，除草剂 苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子内重排，生成邻烯丙基苯酚内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚或其它取代苯酚)，该反应称，该反应称为为Ciaisen重排。重排。45OCH2CH=CH2200OH=CH2CH2CH机理：机理：O*O*O*HOHCH2CH=CH2*若邻位已被占据，则经两次重排到对位。若邻位已被占据，则经两次重排到对位。O*O*O*OHCH2CH=CH2*CH3CH3CH3CH3CH3CH3O*CH3CH3O*CH3CH3O*CH3CH3HCH3CH346 B.成酯反应成酯反应 酚与醇不同，其成酯反应比较困难，酚与醇不同，其成酯反应比较困难，原因？原因？因此，制备酚酯需在酸因此，制备酚酯需在酸/碱条件下，与反应活性较高碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如：的酰卤或酸酐作用方可实现。如：OHCH3CH3+CH3COCl吡 啶OCOCH3CH3CH3+HClOHCOOH+(CH3CO)2OH2SO4浓OCOCH3COOH+CH3COOH47 酚酯酚酯与与AlCl3、ZnCl2等等Lewis酸共热，酰基则从酚的酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为羟基酮，该反应称为Fries重排。重排。CH3OCOCH3AlCl3C6H5NO2,165AlCl3C6H5NO2,25CH3OHCOCH3CH3OHCOCH3较高温度下,有利于邻位异构体的生成较低温度下,有利于对位异构体的生成48 不同酚与不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：溶液作用显示的颜色不尽相同。如：OHOHCH3OHOHOHOHOHOHOHOHOH兰紫色兰色兰紫色深绿色暗绿色淡棕色 3.与与FeCl3的显色反应的显色反应 酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，可与FeCl3溶液发生颜色反应。溶液发生颜色反应。6 ArOH+FeCl3 Fe(OAr)63-+6 H+3 Cl-49二、芳环上的反应二、芳环上的反应 1.卤代卤代 芳卤的生成往往需在芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 三溴苯酚三溴苯酚.OH+Br2H2OOHBrBrBr(白 色)+3 HBr该反应可用于酚的定性鉴定，却不能用来合成一元酚。该反应可用于酚的定性鉴定，却不能用来合成一元酚。OH+Br2CS20OHBr+OHBr(67%)(33%)50 2.硝化硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。故产率较低。OH+HNO3(20%)25OHNO2OHNO2+ONHONH=OOO=OHONO=O分子内氢键分子间氢键(沸点较低)(沸点较高)故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。51 3.磺化磺化OHH2SO4(98%)OHSO3H+OHSO3HH2SO4(98%)OHSO3HSO3H20 49%51%100 10%90%OHSO3HSO3H(90%)HNO3OHNO2NO2O2N 4.FC 反应反应 酚容易进行酚容易进行FC 烷基化反应，且以对位产物为主。烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位。若对位被占据，烷基则进入邻位。52OH+OH+(CH3)3COHH2SO4C(CH3)3OHCH32 (CH3)2C=CH2H2SO4OHCH3C(CH3)3(CH3)3C 酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催催化剂和较高的反应温度。化剂和较高的反应温度。OHOHCOC6H13+OH+(1)AlCl3,140COC6H13C6H13COCl(2)H3O+这是因为酚能与这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物：作用，生成加成物：53OH+AlCl3OAlCl2OAlCl2=+HCl 5.与甲醛和丙酮的缩合与甲醛和丙酮的缩合OH+HCHOH+或 OHOHCH2OHOHCH2OH+反应生成的产物与苄醇相似，能与酚进行烷基化。反应生成的产物与苄醇相似，能与酚进行烷基化。OH+H+HOOH2CH3COCH3CCH3CH3三、氧化反应三、氧化反应四、还原反应四、还原反应(自 学)54一、醚的结构、分类和命名一、醚的结构、分类和命名63 醚和环氧化合物醚和环氧化合物1 1、醚的结构、醚的结构 ROR(R)ArOR 或或 ArOAr（Ar）醚键醚键:COC，COC的键角为的键角为110OCH3110oO sp3杂化H3C631 醚醚55 单醚单醚（RR）直链醚直链醚 混醚混醚（RR）芳香醚芳香醚Ar-O-R或或Ar-O-Ar（Ar）环醚环醚 OOO2 2、醚的分类、醚的分类3 3、醚的命名、醚的命名普通命名法普通命名法 CH3CH2O CH2CH3CH3CH2O CH3 （二）乙（基）醚（二）乙（基）醚 甲（基）乙（基）醚甲（基）乙（基）醚（diethyl ether or ethyl ether）（ethyl methyl ether）56系统命名法系统命名法CH3CH2CHCH3CCH3CH3OCH32，3-二甲基二甲基-2-甲氧基戊烷甲氧基戊烷(2-methoxy-2,3-dimethylpentane)二、物理性质二、物理性质 醚分子之间不能形成氢醚分子之间不能形成氢键。醚的沸点与相对分子质键。醚的沸点与相对分子质量烷烃接近，低于异构体的量烷烃接近，低于异构体的醇。醇。三、醚的化学性质三、醚的化学性质 （一）醚的质子化（一）醚的质子化：盐的生成盐的生成C2H5OC2H5浓H2SO4H2OC2H5OC2H5+HSO4_H+57(二二)与氢碘酸（与氢碘酸（HIHI）的反应）的反应CH3OCH2CH2CH3+HICH3I+CH3CH2CH2OHOCH3+HIOH+CH3I 混合醚反应时，一般是较小的烃基生成卤代烃，较大的烃基混合醚反应时，一般是较小的烃基生成卤代烃，较大的烃基生成醇，芳醚苯基形成酚。生成醇，芳醚苯基形成酚。（三）过氧化物的生成和检查（三）过氧化物的生成和检查CH3CH2OCH2CH3O2CH3CHOCH2CH3OOH58631 环氧化合物环氧化合物(Epoxides)一、结构与命名一、结构与命名环氧化合物是指含有三元环的醚及其衍生物。环氧化合物是指含有三元环的醚及其衍生物。H2CCH2OH2CCHCH3OH3CHCCHCH3O2-甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷2-methyl epoxy ethane1,2-环氧丙烷环氧丙烷 1,2-epoxypropane 2,3-二甲基环氧乙烷二甲基环氧乙烷2,3-dimethyl epoxy ethane 2,3-环氧丁烷环氧丁烷 2,3-epoxypropane环氧乙烷环氧乙烷epoxy ethane二、环氧乙烷的开环反应二、环氧乙烷的开环反应CH2CH2OH+CH2CH2O+HNu_CH2CH2OHNu59H2OH+CH2CH2OHOHCH3OHH+CH2CH2OHOCH3C6H5OHH+CH2CH2OHOC6H5或OH_HXCH2CH2OHXNH3CH2CH2OHNH2HCNCH2CH2OHCNRMgXCH2OMgXCH2RH2OH+CH2CH2OHRCH2CH2O+603 3、取代环氧乙烷开环反应的方向、取代环氧乙烷开环反应的方向在碱性条件下，是按在碱性条件下，是按S SN N2 2机制进行的机制进行的。亲核试剂主要进攻含取代。亲核试剂主要进攻含取代基较少（空间位阻小）的碳原子。基较少（空间位阻小）的碳原子。CH3CHCH2O+HOCH3OH_CH3CHCH2OHOCH3酸性条件酸性条件OHCCH2H3COHCCH2H3CH+H+Cl:_CH3CH CH2OHCl+CH3CH CH2ClOH2-氯-1-丙醇 (90%)1-氯-2-丙醇 (10%)三、冠醚三、冠醚 Crown Ethers 重复单位的大环多醚重复单位的大环多醚,相当于乙二醇的大环聚合物。由于相当于乙二醇的大环聚合物。由于它的形状像王冠它的形状像王冠,故称为冠醚。例如，故称为冠醚。例如，18-冠冠-6可以看作是六个可以看作是六个乙二醇分子缩聚环合而成。乙二醇分子缩聚环合而成。61 18-冠（醚）冠（醚）-6（18-Crown-6）OOOOOOOOOOOOOOOOOOK+冠醚最突出的性质是分子结构的中心的空穴可以络合金属离子。不冠醚最突出的性质是分子结构的中心的空穴可以络合金属离子。不同结构的冠醚同结构的冠醚,分子中空穴大小不同分子中空穴大小不同,可以容纳的金属离子不同可以容纳的金属离子不同,所以所以冠醚的络合作用具有较高的选择性。例如冠醚的络合作用具有较高的选择性。例如18-冠冠-6的空穴直径是的空穴直径是0.260.32nm,和钾离子的直径和钾离子的直径0.266 nm相近相近,所以它能与所以它能与K+形成稳定的络形成稳定的络合物合物,而对而对Li+、Na+则不易络合则不易络合