《有机化学复习》PPT课件.ppt

有机化学复习提纲 广东药学院 主讲人 : 申东升 有机化学复习提纲 一、有机化合物命名 二、有机化合物结构 三、有机化合物性质 四、有机反应机理 五、有机化合物制备（合成） 六、有机化合物分析 广东药学院 主讲人 : 申东升 一、有机化合物命名 1、 系统命名法 （ IUPAC） 2、 顺 、 反异构体命名 3、 含手性碳的手性分子命名 4、 多官能团化合物的命名 5、 一些常用物质的俗名或名称缩写 广东药学院 主讲人 : 申东升 1、 系统命名法 C、 H原子名称 C（ 伯 、 仲 、 叔 、 季 ） H（ 伯 、 仲 、 叔 ） 基的名称 ： 常用基的名称及缩写 ， 如：甲基 （ Me-） 、 乙基 （ Et-） 、 正丁基 （ n-Bu-） 、 苯基 （ Ph-） 、 芳基 （ Ar-） 等 广东药学院 主讲人 : 申东升 1、 系统命名法 系统命名法原则 及各类有机化合物的 命名： 选择含特征官能团在内的 、 支链 最多的最长碳链作主链 ， 从靠近官能 团的一端开始编号 ， 取代基排序按 “ 次序规则 ” 广东药学院 主讲人 : 申东升 2、 顺 、 反异构体命名 顺 、 反或 Z、 E命名法： 按 次序规则 ， 序数大的基在同侧为顺 （ Z） ， 否则为反 （ E） 。 3、 含手性碳的手性分子命名 R、 S命名法： C*构型的确定，从离序数最小基的最远方向 看，其余 3基的序数由大到小为顺时针记作 R， 反时针记作 S 广东药学院 主讲人 : 申东升 4、 多官能团化合物的命名 当化合物中含有多个官能团时 ， 一般按下列顺 序 ， 选取其中最优者为主体名 ， 其余作取代基 （ 个别有例外 ） 。 官能团优先递降次序如下： 广东药学院 主讲人 : 申东升 C O O H , ,S O 3 H C O O R C O C l C O N H 2 C N, , , , C H O C O O H S H N H 2 C C C C O R R N O 2 N O, , , *X * 烷 基 R 、 卤 素 X 的 优 先 次 序 各 书 有 出 入 ， 本 书 采 用 以 上 次 序 。 ( ) 命名时以哪个官能团为主构成母体，哪个官能团为取代 基，应遵守官能团优先次序规则，较优基团后列出 。 例题 ： CH3COCH2CH2CH2CH2OH 6-羟基 -2-己酮 (又名 5-氧代 -1-己醇 ) 4-溴 -2-羟基 苯磺酸 CH2=CHCH2CH2CCH 1-己 烯 -5-炔 OH - SO 3 HBr - 广东药学院 主讲人 : 申东升 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 4-己烯酸 O N H O O C H 3 C H C H C H 2 C H 2 C O O H N C l O O O HN O 2 2-环戊烯酮 邻苯二甲酰亚胺 1,4-萘二醌 8-硝基 -1-萘酚 3-氯吡啶 环戊烯 -2-酮 己烯 - 4-酸 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : H O O C C O O H( 1 ) ( 2 ) C O C H 2 C O O H ( 3 ) ( 4 )O 2 N C O O H C H 3 HH O C O O H C H 2 C O O H ( 5 ) ( 6 )H O O C C H C H C H 2 C O O H C H 3 C H 3 H O H O C H = C H C O O H （ 1） 对苯二甲酸 （ 2） 4-苯甲酰基 苯乙酸 （ 3） 4-硝基 -2-甲基 苯甲酸 （ 4） S -2-羟基 丁二酸 （ 5） 2,3-二甲基 戊二酸 （ 6） 3-(3,4-二羟苯基 )丙烯酸 解答： 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : ( 7 ) ( 8 )C H 3 C H C H 2 C H C O O H B r O H C C H 2 C C H 2 C O O H O ( 9 ) ( 1 0 ) O C O O H H 3 C C H C H 2 C O O H C H 3 （ 7） 4-环己基 -2-溴 戊酸 （ 8） 3-氧代 戊醛酸 （ 9） 2-氧代 环己基羧酸 （ 10） 3-对甲苯基 丁酸 解答： 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : ( 4 ) ( 5 ) C O O H H O H H O H C O O H C H 3 O C H C H 2 C H 2 C O O H C H 3 ( 6 ) C O O H HB r ( 7 ) ( 8 ) C O O HO H C O O H O O C C H 3 ( 9 ) C O O H （ 4） meso-酒石酸 （ 5） （ S） -2-溴 苯乙酸 （ 6） -甲氧基 戊酸 （ 7） 3-间羟苯基 丁酸 （ 8） 乙酰水杨酸 （ 9） 环己基羧酸 解答： meso指内消旋 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) O O P h O O O O C l O C 6 H 5 O ( 4 ) H C O O C 2 H 5 O H O H C O O C 2 H 5 H O C l O ( 5 ) ( 6 ) O N H 2 O N H O O N H B r O ( 7 ) ( 8 ) （ 1） 2-乙酰基 苯甲酸苯酯 （ 2） 2-甲基丁二酸酐 （ 3）氯甲酸苄酯 （ 4） R,S-酒石酸二乙酯 （ 5） 3-甲氧基丙酰氯 （ 6） 6-乙酰基 -2-萘甲酰胺 （ 7）戊二酰亚胺 （ 8） N-溴代丙酰胺 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： （ 1） 3-甲基戊二腈 （ 2）邻乙酰氧基 苯乙酸乙酯 （ 3） 2-对羟基苯 丙烯酸甲酯 （ 4）三乙酸甘油酯 （ 5） 2,5-环己二烯基甲酰氯 （ 6） 3-甲基邻苯二甲酸酐 （ 7） 3-戊酮酸乙酯 （ 8） N-甲基 -戊内酰胺 （ 1 ） （ 3 ）N C C N （ 2 ） O C 2 H 5 O A c O O C H 3 OH O （ 5 ）（ 4 ） O A cA c O O A c C l O O O O （ 6 ） （ 8 ）（ 7 ） O C 2 H 5 OO N O 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： C H 3 C H C H 2 C H 3 N O 2 C H 3 C H 2 C H C H C H 3 C H 3 N ( C H 3 ) 2 H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 N H 2（ 2 ） （ 3 ）（ 1 ） （ 5 ）（ 4 ） H O H O C H 2 C H 2 N H 2 ( 多 巴 胺 ） H 2 N N H （ 8 ）（ 7 ）（ 6 ） O 2 N N H N H 2 ( C H 3 C H 2 ) 2 N N O C H 2 N + ( C H 2 ) 3 B r - （ 1） 2-硝基丁烷 （ 2） 3-甲基 -2-(N,N-二甲胺基 )戊烷 （ 3） 4-氨基 -1-丁醇 （ 4） 2-(3,4-二羟基苯基 )乙胺 （ 5） 4-苯氨基苯胺 （ 6） 4-硝基苯肼 （ 7） N-亚硝基二乙胺 （ 8）溴化三甲基苄铵 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： （ 9 ） C H 3 C C H C H 2 C O O C H 3 N H C H 3 N C H 2 C H 3 N NB r B r（ 1 0 ） （ 1 1 ） H 2 N C O C 2 H 5 O ( 局 麻 药 ) N H 2 N H 2 C H 3 C l N O 2 N H 2 （ 1 2 ） （ 1 3 ） （ 1 4 ） （ 1 5 ） （ 1 6 ） C H ( C H 3 ) 2 N 2 + C l - N C 2 H 5 C H 3 （ 9） 4-甲氨基 -3-戊烯酸甲酯 （ 10） N-乙基环己基亚胺 （ 11） 4,4-二溴偶氮苯 （ 12）对氨基苯甲酸乙酯 （ 13） 4-甲基 -1,3-苯二胺 （ 14） 2-硝基 -5-氯苯胺 (15） 2-异丙基氯化重氮苯 （ 16） N-甲基 -N-乙基环己胺 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： (1) 5-噻唑磺酸 (2) 4-氯甲基咪唑 (3) 2-吡嗪甲酰胺 (4) 2-氨基 -3-(3-吲哚基 )丙酸 (5) 1-甲基 -7-氯 -异喹啉 (6) 2,6-二羟基嘌呤 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： (7) 2,6-二氨基 -4-乙基 -5-对氯苯基嘧啶 (8) 2-(2-噻吩基 )乙醇 (9) 3-吡啶甲酸 (10) 2,4-二羟基 -5-甲基嘧啶 (11) 1-苯基 -4-硝基咪唑 广东药学院 主讲人 : 申东升 THF 四氢呋喃 （ tertrahydrofuran ） NBS N-溴代丁二酰亚胺 （ N-Bromosuccinimide ） TNT 2,4,6-三硝基甲苯 （ trinitrotoluene ） DMSO 二甲基亚砜 （ dimethyl sulfon） DMF N,N-二甲基甲酰胺 （ N,N-dimethylformamide） 5、 一些常用物质的俗名或名称缩写 俗名 化学名 英文 广东药学院 主讲人 : 申东升 俗名 化学名 马来酐 顺丁烯二酸酐 马来酸 顺丁烯二酸 富马酸 反丁烯二酸 琥珀酸 丁二酸 水杨酸 邻羟基苯甲酸 甘油 丙三醇 甘醇 乙二醇 木醇 甲醇 酒精 乙醇 甘氨酸 氨基乙酸 石炭酸 苯酚 冰醋酸 指浓度在 98%以上的乙酸 乌洛托品 环六次甲基四胺 广东药学院 主讲人 : 申东升 蚁酸 甲酸 HCOOH 草酸 乙二酸 月桂酸 十二酸 安息香酸 苯甲酸 苹果酸 羟基丁二酸 柠檬酸 2-羟基丙 (烷 )三羧酸 酒石酸 2,3-二羟丁二酸 乳酸 2-羟基丙酸 苦味酸 2,4,6-三硝基苯酚 阿司匹林 乙酰水杨酸 苦杏仁油 苯甲醛 苯酐 邻苯二甲酸酐 氟利昂 氟氯烷和氟溴烷 肥皂 高级脂肪酸的金属盐的总称 , 日常一般指高级脂肪酸的钠盐或钾盐 俗名 化学名 广东药学院 主讲人 : 申东升 俗名 化学名 梯恩梯 TNT 2,4,6-三硝基甲苯 脲 尿素，碳酰胺 光气 碳酰氯 六氢吡啶 氮杂环己烷 硬脂酸 十八酸 硝化甘油 甘油三硝酸酯 氯仿 三氯甲烷 碘仿 三碘甲烷 醋酐 乙酸酐 醋酸 乙酸 糠醇 呋喃甲醇 糠醛 呋喃甲醛 福尔马林 3740%甲醛水溶液 广东药学院 主讲人 : 申东升 N O 2 N O 2O 2 N C H 3 N CH3 TNT N-甲基吡咯 水杨酸 C O O H O H 例题 : 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : （ 1） 草酸 （ 2） 琥珀酸 （ 3） 没食子酸 解答： ( 2 ) ( 3 )( 1 ) C O O H C O O H C H 2 C H 2 C O O HH O O C C O O H O H O H H O 二、有机化合物结构 1、同分异构 2、构象分析 3、结构理论 广东药学院 主讲人 : 申东升 1、 同分异构 异构体类型： 构造异构 （ C架 、 位置 、 官能团 ） 立体异构 （ 顺反 、 对映 ） 异构体书写： 一般常见物质或结构较简单物质的同分异构体 。 如写分子式为 C5H10、 C5H12同分异构体等 互变异构现象： 酮式 烯醇式互变异构等 广东药学院 主讲人 : 申东升 立体化学 以三维空间来研究物质结构与性质间的关系 异 构 体 具有相同分子式的不同化合物 立体异构体 原子间的连接方式相同，但在空间的 排列方式不同的化合物 构象 通过单键旋转而能相互转变的不同的原子排列方式 碳架异构 （ 丁烷与异丁烷 ） 构造异构 官能团异构 （ 乙醇与二甲醚、丙酮 与丙醛） 官能团位置异构 （ 1-丁醇与 2-丁醇、丙醇与异丙醇 ） (互变异构、价键异构 ) 同分异构 构象异构 （ 乙烷的重叠式与交叉式、 环己烷的椅式与船式 ） 立体异构 对映异构 （ R/S、 D/L） 构型异构 顺反异构 （ 烯烃的 Z/E、 有 2个取代基的环烃 ） 广东药学院 主讲人 : 申东升 异构体类型 芳基取代定位规则及其应用： 掌握两类定位基及定位效应 O、 P-定位基定位效应 ： O- NH2 OH OR R X m-定位基定位效应 ： +NH3 NO2 CN COOH COR CF3 构型与构型转化 ： SN2构型转化； SN1构型部分转化 （ ） ； 环氧开环为反式； 炔烃 Pd/C催化加氢为顺式 、 Na（ NH3） ; 还原加氢为反式 广东药学院 主讲人 : 申东升 2、 构象分析 画饱和环状物 （ 环己烷类 ） 、 乙烷及丁烷等物质的构象 3、 结构理论 杂化轨道理论 ： 何为 SP， SP2， SP3 共振论 ： 共振式书写及共振论应用 空间效应 ： 掌握空间位阻 、 张力理论及其对化合物性质的解释 共轭效应与诱导效应及其应用 ： 掌握 1,2与 1,4加成解释 ， 诱导效应对物质酸碱性的影响 （ 诱 导效应的加和性与传递性 ） 广东药学院 主讲人 : 申东升 三、有机化合物性质 1、物理性质 2、 化学性质 广东药学院 主讲人 : 申东升 1、 物理性质 一般物理性质 mp、 bp、 d、 n、 溶解度 、 旋光度等 ， 主要 决定于物质组成 、 物质分子量 （ 依数性 ） 及 分子极性等 （ 分子间作用力 ） 广东药学院 主讲人 : 申东升 2、 化学性质 各类物质主要化学反应 取代反应 ： 亲电反应 芳环卤化 、 硝化 、 磺化 、 F-C反应等 （ 注意定位规则 ） 。 反应速度： Ph-R Ph-H Ph-X Ph-NO2 m-定位基会阻碍 F-C反应 广东药学院 主讲人 : 申东升 亲核取代 SN1反应： R3CX C=C-CX R2CHX RCH2X CH3 （ 桥碳叔卤例外 ， 不易发生 SN1反应 ） 亲核取代 SN2反应： C=CX、 CH3X RCH2X R2CHX R3C 芳卤的亲核取代中 ， 芳环上吸电基越多越有利 。 自由基取代 烷烃卤化、特定条件下（如高温）烯烃中 -H的卤化等 广东药学院 主讲人 : 申东升 加成反应 ： 亲电加成 烯 、 炔 （ 碳碳不饱和键 ） 加成 （ 加 HX、 H20、 HOX、 X2硼氢化反应等 ） 亲核加成 醛、酮（碳氧不饱和键）加成（加 HCN、 NaHSO3、 RMgX、 PhNHNH2、 Ph3P=CHR 等），反应受位阻效应影响： HCHO R-CHO CH3COR 环酮 RCOR 广东药学院 主讲人 : 申东升 环加成 共轭二烯与亲二烯体反应 （ D-A反应 ） 其他加成 加氢反应 、 环丙烷类开 环反应等 聚合反应 ： 加聚 烯 、 炔的聚合 （ 低分子聚 合 、 多分子聚合成高分子 ） 广东药学院 主讲人 : 申东升 消去反应 ： E1、 E2反应 卤代物 消去 HX（ 强碱 、 高温下 ） ， 一般生成 连烷基最多的烯 ， 但环卤要根据构象分析 a、 a 共平面易消去 醇 消去水 （ 强酸 、 高温下 ） 成烯 广东药学院 主讲人 : 申东升 氧化还原 ： 烯 、 炔的氧化 （ KMnO4、 K2Cr2O7、 O3等 ） 醇氧化与脱氢成醛酮或羧酸 醛氧化成羧酸 ， 胺及酚氧化成醌 醛 、 酮还原成醇或烃 ， 羧酸与羧酸衍生 物还原成醇 ， 硝基化合物还原成胺或偶氮 化合物等 歧化 （ 自氧化还原 ） 反应 ， 如 HCHO、 PhCHO等无 -H的醛的 Cannizzaro反应 （ 浓碱 条件下 ， 其一分子氧化成酸 ， 另一分子还原成醇 ） 广东药学院 主讲人 : 申东升 酸碱性反应 ： pKa值 ， 诱导效应等结构对酸碱性的影响 ， 物质酸碱性比较： 酸： R-SO3HAr-COOHR-COOH H2CO3Ar-OHR-OHR-CCH 碱： R4N-OHR2NHRNH2NH3 ArNH2 RCONH2RCO-NH-COR 广东药学院 主讲人 : 申东升 酯化与水解反应 ： 酯化反应 ， 饱和卤代物的水解 羧酸衍生物的水解 RCOX RCO3CR RCOOR RCONH2 缩合反应： 醛酮的羟醛缩合 （ 弱碱条件下 ） 酯缩合 （ Claisen缩合 ， 强碱条件下 ） ， 利用乙酰乙 酸乙酯经酮式水解合成甲基酮 ， 利用丙二酸酯经水解 合成羧酸 广东药学院 主讲人 : 申东升 重排反应 ： SN1与 E1反应中的重排 、 烯炔加成中的重排 （ C+旁边 有叔 C或季 C） ， 酰胺重排 （ Hofmann重排 ） 、 烯丙醚重 排 （ Claisen重排 ） 、 酚酯重排 （ Fries重排 ） 重氮化反应 ： 利用重氮化反应可使芳环氨基被其他原子或原子团置换 其他反应： 碳烯插入反应 、 电环化反应 、 某些复杂反应 （ 如热 解反应等 ） 、 偶联反应等 广东药学院 主讲人 : 申东升 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： 比较下列各组化合物的酸性强弱。 丙二酸 草酸 苯酚 乙酸 甲酸 乙醇 本题所给出的六个化合物可分成三类： 醇、酚、酸 。根据它 们分子中与氧原子相连的氢原子活性得知，其酸性由强到弱排 列是： 酸 酚 醇。 酸类化合物有四个，它们酸性强弱比较可选甲酸作为参比对 象，其它三个看成是甲酸分子中的氢原子分别被甲基、羧甲基、 羧基取代的化合物 . 根据电子效应， 酸性由强到弱排列是： 草酸 丙二酸 甲酸 乙酸 苯酚 乙醇 。 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： C O O H H 3 C C O O H H 3 C O C O O H O 2 N C O O H C O O H ( C H 3 ) 3 N + 比较下列各组化合物的酸性强弱。 C O O H ( C H 3 ) 3 N + C O O H H 3 C O C O O H O 2 N C O O H C O O H H 3 C 环己基羧酸 的间位相连的取代基只有甲基是给电子 基，它的酸性应是最小，其余四个基团比较它们吸电 子能力的强弱，吸电子能力最强，酸性最强。 由强到弱排列是 ： 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： NH N N H NH O NH2 比较下列化合物碱性大小 ： (1) (2) (3) (4) (5) (3) (4) (2) (5) (1) 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： 酰基上亲核取代反应的活性。 （ A ） （ B ） （ C ）C 6 H 5 O O C 6 H 5 O C 6 H 5 O O C 6 H 5 NH O （ E ）（ D ） C 6 H 5 C l O C 6 H 4 C l O p - C l E D B A C 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： （ A ） C l O O （ B ） C l O O 2 N （ C ） （ D ） C l O C l O 氨解反应的速率。 B D C A 注意 CH3O-的 推电子 共轭作用与 吸电子 诱导作用 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： （ A ） （ B ）O O O 2 N O O （ C ） （ D ）O O O O 碱催化水解的速率。 A D C B 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： 将下列各组化合物按指定特性排序： （ 1）分子中氯原子在碱性条件下水解的反应活性 （ A） 2,4-二硝基氯苯 （ B） 4-氯 -N,N-二甲基苯胺 （ C） 2-氯 -5-硝基甲苯 （ D）溴化 3-硝基 -4-氯 -三甲基苯铵 （ 2）在水溶液中的碱性强度 （ A）对甲基苯胺 （ B）对氨基苯磺酸 （ C）对氨基苯乙酮 （ D）苯胺 （ 1） (D) (A) (C) (B) （ 2） (A) (D) (C) (B) 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： 将下列各组化合物按指定特性排序： （ 1）在水溶液中的碱性强度 （ A）乙酰胺 （ B）二乙胺 （ C）丁二酰亚胺 （ D）氢氧化四甲铵 （ 2）碱性的强度 N N N ( A ) ( B ) ( C ) （ 1） (D) (B) (A) (C) （ 2） (C) (A) (B) 原因： (C)为脂肪族胺，碱性最强； (A)由于 N原子受脂环的限制，影响了其与苯环的共轭， 故 (A)的碱性强于 (B)。 广东药学院 主讲人 : 申东升 5.吡咯、呋喃和噻吩有哪一个共同点 （ D ） A. 它们都是弱酸 B. 环中电子云密度都比苯小 C. 它们都是非共轭体系 D. 它们都是共轭体系 6.下列化合物哪一个能使羧基还原 （ C ） N a B H 4 H 2 / P d - CL i A l H 4K B H 4A . B . C . D . 7. 下列化合物碱性最强的是 （ A ） A . C H 3 C H 2 N H 2 B . F C H 2 C H 2 N H 2 C . F 2 C H C H 2 N H 2 D . F 3 C C H 2 N H 2 例题 : 四、有机反应机理 1、 离子型反应机理 2、 自由基反应机理 3、 重排反应机理 广东药学院 主讲人 : 申东升 1、 离子型反应机理 亲电取代机理 ： 芳环亲电取代机理 亲核取代机理 ： SN1、 SN2机理 ， 芳卤被取代机理 亲电加成机理 ： 烯炔 （ 碳碳不饱和键 ） 加 HX、 X2等试剂 机理 广东药学院 主讲人 : 申东升 酯化与水解反应机理 ：酯化机理 ， 羧酸 衍生物的水解机理 亲核加成机理 ：醛 、 酮 （ 碳氧不饱和键 ） 加成机理 缩合反应机理：醛酮羟醛缩合机理 2、 自由基反应机理 自由基取代机理：烷烃卤化机理 自由基加成机理：烯烃加 HBr（ R-O-O-R催 化 ） 机理 自由基聚合 ：烯烃多聚机理 广东药学院 主讲人 : 申东升 3、 重排反应机理 SN1与 E1反应中的重排 、 烯炔加成中 的重排 （ C+旁边有叔 C或季 C） 及酰胺重 排 （ Hofmann重排 ） 等机理 广东药学院 主讲人 : 申东升 广东药学院 主讲人 : 申东升 N a O C 2 H 5 C H 3 C O O C 2 H 5 C H 3 C O C 2 H 5 O C H 2 C O O C 2 H 5C H 3 C O O C 2 H 5 C H 2 C O O C 2 H 5 + C 2 H 5 OC H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 首先是乙酸乙酯在醇钠作用下，失去一个 -H生成 碳负离子 ，由碳负离子与另一分子酯羰基进行 亲 核加成 ，再经 消除反应 生成乙酰乙酸乙酯。 例题 1 乙酸乙酯缩合机理 属 Claisen酯缩合反应 机理如下： 亲核加成 消除 广东药学院 主讲人 : 申东升 + O H C H 3 O C O O C H 3 H 3 O O O 例题 2: 给出 苯乙酮与苯甲酸甲酯 的反应机理 C H 3 O C H 3 O N a O C 2 H 5 C H 2 O C O O C H 3 C C H 2 C O - O C H 3 O O O +亲核加成 消除 机理如下 : 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： R C O H O H + R C O H O H H O R R C O H O R HO H R C O H 2 O R HO R C O R O HH 2 O R C O R O + H + 试写出酸催化酯化反应机理 ： 一般是以 酰氧断裂方式 成酯，反应机理是经历了 亲核 加成 -消除 的过程 。 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： R C O R O R C O H O + R O R C O O + R O H+ O H O C R O R O H 慢 快 R C O R O O H C R O R O H 2 H R C O R O H H 2 O O H C R O R O H H 质 子 转 移 R C O H O H R C O H O + H - R O H 试写出酯的水解机理 反应活性受酯分子中 R、 R的 电性因素和立体因素的影响。 反应活性只受分子中立体因素的影响。 碱催化下的水解 ： 酸催化下的水解： 五、有机化合物制备（合成） 有机化合物制备或合成 ， 即是实现 各类有机物的相互转化 。 其主要涉及三 个方面的问题： 1、 碳架变化 2、官能团转换 3、产物构型控制 广东药学院 主讲人 : 申东升 1、 碳架变化 碳链增长的反应 亲核取代： RX+NaCN NaCCR、 NaCH(COOEt)2、 CH3COC、 HCOOEt、 R2CuLi R-CN 亲核加成： C=O+HCN RMgX、 Ph3P=CHR C=CC=O+R2CuLi 广东药学院 主讲人 : 申东升 缩合反应： 醛酮羟醛缩合 、 酯缩合 亲电取代： 苯 （ 芳环 ） +R-X（ R-CH=CH2、 R-COX） Ar-R( ) 聚合反应： n.CH2=CH2 (-CH2CH2-)n 重排反应：烯丙醚重排 （ Claisen重排 ） PhO-C-C=C 酚酯重排 （ Fries重排 ） PhO-COR 广东药学院 主讲人 : 申东升 碳链缩短的反应 氧化反应： 碳碳重键氧化 R-C=C（ R-CC） 邻二醇氧化 -COH-COH- 脱羧反应： R-COOH + Ag2O(HgO) + Br R-Br HOOC-CH2-COOH CH3-COOH R-CHOH-COOH R-CHO o o 广东药学院 主讲人 : 申东升 卤仿反应： R-CO-CH3 + NaOX (X2 + NaOH) R-COOH 酰胺重排： R-CONH2 +Br2 +OH R-NH2 广东药学院 主讲人 : 申东升 成环反应 三元环： 碳烯插入 C=C + CH2I2 + Cu-Zn 丙二酸酯合成 CH2(COOEt)2 + X-CH2CH2X(NaOC2H5) 广东药学院 主讲人 : 申东升 卡宾 五元环： HOOCCH2CH2CH2CH2COOH + BaO(加热 ) 环戊酮 C-CO-C-C-CO-C + OH (加热 ) 缩合反应 EtOOC-C-C-C-C-COOEt + NaOEt +H3+O 缩合 六元环： D-A反应成六元环 己三烯类电环化反应成六元环 HOOC-C-C-C-C-C-COOH + BaO(加热 ) 环己酮 广东药学院 主讲人 : 申东升 开环反应 氧化 : 环烯类氧化开环 环己烷与浓 HNO3共热氧化开环成己二酸 苯在高温下催化氧化开环成丁烯二酸酐 加成： 3、 4、 5元环高温下催化加 H2 3元环加 HX 3、 4元环加 H2 广东药学院 主讲人 : 申东升 2、 官能团转换 取代与加成： R-X + H2O(NH3、 NaOR、 NaCN) ROH( ) Ar-H（ 卤化 、 硝化 、 磺化 、 F-C反应 ） R-OH + HX R-COOH RCOX、 RCO-O-OCR、 RCONH2、 RCOOR 广东药学院 主讲人 : 申东升 羧酸衍生物的水解 、 醇解 、 氨解反应 重氮化反应可使芳环氨基转换成其他原子或原子团 烯加水成醇 ， 炔加水成醛酮 ， 烯与炔加 HX或 X2成卤 代物 、 加 HOX成卤代醇 、 催化加氢成烷 ， 烯硼氢化氧 化水解生成反马氏规则的醇 ， 炔硼氢化氧化水解成醛 （ 酸化水解成烯 ） 环氧化合物加水 、 加 HX、 加 ROH分别成邻二醇 （ 反式 ） 、 卤代醇 、 醚醇 环丙烷类加 HX成卤代物 （ 符合马氏规则 ） 广东药学院 主讲人 : 申东升 氧化还原 ： 芳烃用 KMnO4等氧化成羧酸 Ar-R + KMnO4 Ar-COOH 甲苯类用 CrO3等氧化成芳醛 Ar-CH3 + CrO3 Ar-CHO 烯烃用过酸氧化成环氧化合物 R-CH=CH-R + PhCO3H 环氧化合物 广东药学院 主讲人 : 申东升 烯烃用碱性稀 KMnO4氧化成邻二醇 （ 顺式 ） 、 用 酸性浓 KMnO4等氧化断裂成羧酸 、 用 O3氧化断链成醛 或酮 炔用 KMnO4、 O3等氧化断链成羧酸 R-OH氧化 （ 脱氢 ） 醛或酮 R-OH + KMnO4 R-COOH Ar-OH(Ar-NH2)氧化 醌 广东药学院 主讲人 : 申东升 含 键化合物，如含 C=C、 C=O、 CN、 NO2等基团 的化合物均可以通过还原实现官能团转换。 一般常用还原方法有催化加氢及化学试剂还原。 催化加氢反应的活性次序是： 烯、炔、酰卤、腈 醛、酮、环氧、硝基化合物 酯、 酰胺。 对于含 C=O、 CN、 NO2等基团的化合物，还可以用 LiALH4、 NaBH4试剂还原 . 其还原反应活性次序是： 酰卤、醛、酮 环氧、酯、酰胺 腈、硝基化合物、羧酸。 广东药学院 主讲人 : 申东升 此外 ， 还有： R2CO + Zn-Hg(HCl)/H2NNH2 (NaOH) R-CH2-R R-CHO + Fe(HOAc) R-CH2OH Ar-NO2 + Fe(HCl) Ar-NH2 广东药学院 主讲人 : 申东升 消去及其他 ： R-CHX-CH2-R + KOH (醇 ) 加热 R-CH=CH-R R-CH2-CH2OH + H2SO4加热 R-CH=CH2 R-CHX-CH2X + NaNH2 加热 R-CCH Ar-NH2 + NaNO2 (HCl) Ar-N2+ Ar-X/Ar- CN/Ar-NO2 用中和或水解反应 ， 可实现多种官能团转换 。 广东药学院 主讲人 : 申东升 注意 ： 对多官能团分子进行官能团转换时 ， 应将不需要反 应的活泼基团进行保护 ， 反应后再恢复 （ 过河拆桥 ） 进行芳环多官能团转换时 ， 要考虑定位规则 ， 注 意先后次序 当存在平行竞争反应时 （ 如取代与消除 ） ， 要注 意控制反应条件 在进行 SN1、 E1及一些加成反应时 ， 要特别注意重 排现象 广东药学院 主讲人 : 申东升 3. 产物构型控制 取代反应： SN1外消旋化 SN2构型转化 消除反应： E2反式消除 加成反应： CC- + H2 (Lindlar) -CC- + Na (NH3) + CH2I2(Zn-Cu) 顺 3元环 + H2O2 (OSO4) 顺邻二醇 + PhCO3H + H3+O 反邻二醇 + X2 反式邻二卤 C C C C 广东药学院 主讲人 : 申东升 D-A反应： 产物构型与亲二烯体的构型相同 酰胺重排： 构型不变 广东药学院 主讲人 : 申东升 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 由乙醇 和必要的无机试剂合成 2-戊酮 C H 3 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O 逆合成 : C H 3 C H 2 B r C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 C H 3 C O O C 2 H 5 C H 3 C H 2 O H + C H 3 C O O H C H 3 C O O H C H 3 C H 2 O H C H 3 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3 O C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 + C H 3 C H 2 B r 广东药学院 主讲人 : 申东升 由甲苯 和必要的试剂合成苯甲酰丙酮 C H 3 C C H 2 C C H 3 OO 例题 逆合成 : C C H 2 C C H 3 OO C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 C O C l C O C l C O O H C H 3 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 逆合成 : 由环戊基溴和必要的试剂合成环戊甲基环戊乙基醚 C H 2 O C H 2 C H 2B r + C H 2 O C H 2 C H 2 C H 2 B rC H 2 C H 2 O N a C H 2 C H 2 O N a C H 2 C H 2 O H M g B r O C H 2 B r C H 2 O H M g B r H C H O 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 逆合成 : 由丙二酸乙酯和必要的试剂合成 2-甲基 -4-戊烯酸 C H 2 C H C H 2 C H C O O H C H 3 H 2 C C O O C 2 H 5 C O O C 2 H 5 C H 2 C H C H 2 C H C O O H C H 3 C H C H 2 B rH 2 C H 2 C C C O O C 2 H 5 C O O C 2 H 5 C H 3 C H C H 2 H 3 C C H C O O C 2 H 5 C O O C 2 H 5 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： P - C H 3 C 6 H 4 B r P - H O O C C 6 H 4 C O O H 分子中溴不活泼，难与 CN-发生亲核取代反应， 只能用 Grignard试剂法。 无 水 E t 2 OP - C H 3 C 6 H 4 B r M g C O 2 H 3 O + K M n O 4 H + P - H O O C C 6 H 4 C O O H 例题 : 解答： H O C l H O C O O H 因反应物中有 OH，不能用 Grignard试剂法。 H 3 O +H O C l H O C O O HC N - 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： 例题 : 解答： C O O H 产物增加了一个碳原子，可用 Grignard试剂法或腈水解法制备。 C N - H B r C O O H H 3 O + 过 氧 化 物 无 水 E t 2 O M g C O 2 H 3 O + C O O H C O O H C O O H L i A l H 4 H 3 O + H B r B r OM g 无 水 E t 2 O H 3 O + O H K M n O 4 H + C O O H 产物增加了两个碳原子，可利用与环氧乙烷的反应来制备。 广东药学院 主讲人 : 申东升 例题 : 解答： 用不超过四个碳的醇及必要的其它试剂合成下列化合物 C O O H N H 2 C H 3 C H 2 C H C H 3 O H H B r C H 3