造纸废水处理工艺分析

纸浆与造纸废水中主要含有木质素制浆造纸废水是指化学法制浆产生的蒸煮废液(又称黑液、红液)，洗浆漂白过程中产生的中段水及抄纸工序中产生的白水 即碱法制浆产生的黑液和酸法制浆产生的红液。我国绝大部分造纸厂采用碱法制浆而产生黑液，这里将黑液作为主要的研究对象 黑液中的主要成分有3种，即木质素、聚戊糖和总碱。木质素是一类无毒的天然高分子物质，作为化工原料具有广泛的用途，聚戊糖可用作牲畜饲料。 中段水的处理 臭氧因具有很高的氧化电位(E0=2.07V)而对中段水有很好的脱色效果。臭氧浓度为20mg/L时，只要90min就可以去除中段水色度的90% 中段水中的有机物主要是木质素、纤维素、有机酸等，以可溶性COD为主 造纸废水源水-格栅-调节池-初沉池-水解池-百乐克活性污泥池-二沉池-达标排放造纸废水处理新工艺研究摘要：我国造纸废水量大，其中含有大量有机物和难降解物质，如何应用造纸废水治理技术，化害为利，回收、回用资源，促进生态环境保护与造纸工业可持续发展，具有重要的现实意义。为了研究造纸废水处理的优良工艺，本文在查阅相关资料的基础上，总结造纸废水处理的常用新方法粉煤灰、人工湿地技术、厌氧技术的应用及其优缺点，指出了今后的发展趋势和研究方向，并提出了造纸废水的污染防治应从新技术的研究着手，因地制宜，探索合适的处理工艺。Abstract:关键词：造纸废水 粉煤灰 人工湿地 厌氧技术Key Words:目前，我国有大中小型造纸厂总数10000余家，年排放废水量高达40多亿m3，占全国废水总排放量的十分之一，造纸废水中的BOD5年排放量200多万t，占全国废水总排放中BOD5的25%。因此，如何应用造纸废水治理技术，化害为利，回收、回用资源，促进生态环境保护与造纸工业可持续发展，具有重要的现实意义1。1.造纸废水的来源及特点在制浆（化学法）和造纸生产过程中主要产生三类废水：黑（红）液、中段废水和纸机白水。黑（红）液主要是蒸煮制浆废水，中段水包括纸浆洗涤、筛选、漂白废水，纸机白水为抄纸车间废水。其中蒸煮废水的环境污染最严重，占整个造纸工业污染的90%。黑液的主要成分是木质素、纤维素、半纤维素、单糖、有机酸及氢氧化钠等，可以综合回收其中的有用物质；中段废水污染物复杂，含有较高浓度的木质素、纤维素和树脂酸盐等较难生物降解的物质成分，而且富含漂白阶段产生的对环境危害大的有机氯化物，pH为9-11，悬浮物1000mg/l左右，COD600-2500mg/l，色度深；纸机白水采用沉淀或气浮的方法实现白水回用，固体渣也可再制浆2。2.在造纸废水处理中的研究进展2.1粉煤灰的性质和分类粉煤灰(coal fly ashes,CFA)又称为飞灰(fly ashes,FA)，是煤粉进入1300oC1500 oC的炉膛后，在悬浮燃烧条件下经受热面吸热后冷却形成粉煤灰，每个粉煤灰颗粒的粒径均在25300m，平均几何粒径40m。由于表面张力的作用，粉煤灰颗粒大部分呈球形，表面疏松多孔，因此比表面积大，具有活性基团和吸附特性。它的真密度为20003000kg/m3，堆积密度为550680kg/ m3，孔隙率一般为60%70%。粉煤灰的主要化学成分为硅、铝、铁氧化物，还含有含量相对较低的氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、硫氧化物，还有一些微量元素如Cu、Cr、Pb等、未燃尽炭、稀有元素组成的海绵状和空心球状的细小颗粒，具有很大的比表面积： 25005000cm2/g。粉煤灰的主要化学成分见表1。目前国际上按照粉煤灰的化学类型将粉煤灰分成两大类：一类是F级粉煤灰(FA-F)，这种粉煤灰的硅、铝、铁氧化物含量在70%以上；另一类是C级粉煤灰(FA-C)，它的硅、铝、铁的氧化物含量在50%70%之间。按照粉煤灰颗粒形貌可将粉煤灰颗粒分为：玻璃微珠、海绵状玻璃体、炭粒。表 1 粉煤灰的主要化学组成%3成分SO2Al2O3Fe2O3CaOMgO质量分数%33.88-59.1816.49-35.381.48-19.650.77-10.390.70-1.852.2粉煤灰的作用机理2.2.1物理吸附物理吸附效果取决于粉煤灰的比表面积，比表面积越大，吸附效果就越好。物理吸附特征主要是吸附时粉煤灰颗粒表面能降低，放热，故在低温下可自行进行；其次，物理吸附无选择性，因而对各种污染物都有一定吸附去除能力。2.2.2化学吸附化学吸附主要是粉煤灰颗粒表面有大量的Si-O-Si键和Al-O-Al键与具有一定极性的分子产生偶极偶极键的吸附，或是阳离子与粉煤灰中次生的带正电的硅酸铝、硅酸钙、硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附。化学吸附的特点是选择性强，通常是不可逆的。在通常情况下，上述两种吸附同时存在，但是在不同的条件下(pH、温度等)，体现出的优势不同，导致粉煤灰的吸附性能变化。2.2.3絮凝沉淀粉煤灰还能与废水中的有害物质作用使其絮凝沉淀，与粉煤灰构成吸附絮凝沉淀协同作用，这主要是由于粉煤灰中含有氧化钙（CaO）。Erol4等研究发现粉煤灰对Cu2+和Pb2+两种离子的去除主要依赖于粉煤灰中CaO的含量，且随CaO含量的增加，去除效果也相应提高。Cetin5等用粉煤灰去除水中的Ni2+和Zn2+，也得到与Erol等相同的结论。由此可见，用粉煤灰处理重金属废水主要与粉煤灰中CaO的含量有关。2.2.4过滤截流粉煤灰是多种颗粒的机械混合物，空隙率在60%70%之间，废水通过粉煤灰时，也能过滤截留废水中一部分悬浮物。2.3粉煤灰处理造纸废水的工艺含粉煤灰冲灰水污水混合系统沉降系统澄清自净系统出水图 1 灰场处理造纸废水的工艺流程2.4粉煤灰处理造纸废水存在的问题及研究方向粉煤灰原料来源广泛、价格低廉，可以用来去除水中的污染物。根据粉煤灰的物理化学特性进行改性，工艺简单，利用改性后的粉煤灰处理造纸废水，不仅处理效果好，而且还为粉煤灰的综合利用开启了新的方向，具有以废制废，节约资源等优点。但是，同时粉煤灰处理造纸废水也存在着一些问题。(1)粉煤灰吸附量较低，导致投加量大，造成处理后固体清运量大的问题，如何更好的提高粉煤灰吸附量是一个值得深入研究的方向。(2)由于粉煤灰中含有微量的重金属，在处理造纸废水时，会对废水带入新的污染物，如何控制这些有害重金属的二次污染也将会成为研究者争相攻克的难题。(3)粉煤灰固体的最终处置问题。目前，我国已经有很多的研究者把目光投向了这一领域。(4)粉煤灰处理造纸废水后的灰水分离也是目前限制粉煤灰投入使用的因素。因此探索灰水分离工艺也是粉煤灰能大规模投入废水处理必须要解决的关键问题。3.人工湿地处理造纸废水的应用前景3.1人工湿地应用背景人工湿地技术是国际上近30年发展起来的一种废水处理新技术，自1974年第一个人工湿地污水处理的系统在西德建成以来，这方面的研究在世界范围内得到了迅速发展。制浆造纸废水成分复杂，有机物含量高，处理非常困难，采用常规的化学+生化处理的方法，不仅难以使处理的废水达到排放标准，而且处理成本高，一般的中小型企业，难以承担高昂的处理费用，导致一些企业偷排污水，造成严重的污染事故。人工湿地污水处理系统具有低投资、低运行费、低能耗、不需要复杂的维护、污染物质去除率较高的特点。因此，在一些地域广阔、滩涂较多的地方，可以因地制宜地建立人工湿地或利用现有的湿地，利用湿地系统的水草、芦苇等水生植物的生命活动代谢作用、地表系统自然净化功能、土地吸收和吸附作用等因素，对经隔栅、絮凝等初步处理或二级生物处理后的废水作深度处理，使之达到国家规定的排放标准。在新西兰人工湿地作为废水深度处理技术已被广泛采用，目前新西兰大约有80个人工湿地系统在使用，有些小规模的人工湿地已使用了近30年6。3.2人工湿地处理造纸废水的原理湿地是自然环境中自净能力很强的区域之一，它利用处于水陆交接相的复杂生态体系，由水、永久性或间歇性处于水饱和状态下的基质以及水生生物组成，它具有较大的活性与较高的生产能力。人工湿地是由人工优化模拟湿地系统而建造的具有自然生态系统综合降解净化功能，且可人为监督控制的处理系统。人工湿地对造纸废水具有独特而复杂的净化机理，它能利用基质微生物植物这个复合生态系统的物理、化学和生物的三重协调作用，通过共沉、过滤、吸附、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对造纸废水的高效净化，同时通过营养物质和水分的生物地球化学循环，促进绿色植物生长并使其增产，实现废水的资源化和无害化7。人工湿地系统成熟后,湿地表面和植物根系中生长了大量的微生物，形成生物膜，经过隔栅、絮凝初步处理或二级生物处理后的造纸废水流经人工湿地系统时，大量的悬浮固体被填料和植物根系截留并沉积在基质中，其它污染物则通过生物降解和植物吸收等作用而被去除，通过定期更换和收割栽种在湿地床填料中的植物，最终使污染物从湿地系统中得到去除。3.3人工湿地类型和特点目前在国内外主要研究的人工湿地有：自由表面流人工湿地、水平潜流人工湿地和垂直潜流人工湿地三种8,9。选用人工湿地类型时，应根据污水的水质和各个地方的实际情况来定。下面分别介绍三种湿地的处理原理及各自的特点。3.3.1自由表面流人工湿地自由表面流人工湿地，废水在湿地表面漫流，系统中氧的来源主要靠水体表面扩散、植物根系的传输和植物的光合作用，绝大部分有机物是由生长在植物水下茎、杆上的生物膜去除的。这种类型的人工湿地具有投资少、操作简单、运行费用低等优点，但占地面积较大，水力负荷率较小，不能充分利用填料及丰富的植物根系，去污能力有限，且运行受气候影响较大，夏季易孳生蚊蝇。张荣社10等利用自由表面流人工湿地处理农业面源污水，研究结果表明水力停留时间(HRT) 2天以上，系统即可高效稳定运行，当水力停留时间为2和3天时，系统总氮去除率达到84.9%和85.6%。3.3.2水平潜流人工湿地水平潜流人工湿地，由一个或多个填料床组成，床体填充基质，床底设有防渗层，废水从一端水平流过填料床。这种类型的人工湿地的水力负荷比自由表面流人工湿地大，对BOD、COD、SS等污染指标的去除效果好，而且很少有恶臭和孳生蚊蝇现象，但容易发生堵塞现象，控制相对复杂。3.3.3垂直潜流人工湿地垂直潜流人工湿地，污水从湿地表面纵向流向填料床的底部，系统中氧的来源主要是通过大气扩散和植物传输。垂直流人工湿地系统的水流状态是维持系统正常运行、使系统充分发挥净化效果的重要因素，水流状态对净化效率影响较大。这种类型的人工湿地的硝化能力高于水平潜流人工湿地，可用于处理氨氮含量较高的污水，但对有机物的处理能力不如水平潜流人工湿地系统，且落干/淹水时间较长，控制相对复杂，夏季易生蚊蝇。3.4人工湿地处理造纸废水的优势和存在的问题人工湿地污水处理系统具有出水水质稳定，对有机物、N和P去除能力强，基建运行费用低，易于维护，耐冲击负荷强，适于处理间歇排放的污水，并具有美学价值等优点，但也还存在一些有待进一步解决的问题。3.4.1人工湿地处理造纸废水的优势人工湿地系统相对于其它的处理方法而言，有如下优点:(1)建造费用便宜，易于管理、维护，技术含量低，可缓冲水力和污染负荷的冲击;人工湿地工艺无需曝气、投加药剂和回流污泥，也没有剩余污泥产生，因而可大大节省运行费用。(2)制浆造纸企业是用水大户，耗水费用在成本中的比例不容忽视，现在广泛提倡废水回用、封闭循环和造纸废水零排放。人工湿地处理后的出水水质较好，可以根据出水水质情况和用水要求进行回用或灌溉，也可用于农、林、牧、副、渔业，亦可用于娱乐业。因此，人工湿地不但解决了废水的出路问题，而且变废为宝，节约成本，产生一定的经济效益。(3)现在造纸界广泛提倡林-纸一体化，是国家行业发展的方向，制浆造纸企业可以在人工湿地系统中种植速生木材、芦苇等造纸原料。经过初级处理后造纸废水富含有机物和氮磷等营养物质，可作为水生植物的养分，因此经湿地处理后的水，是一种重要的新资源。刘鹏飞等11用制浆造纸废水灌溉芦苇的试验，结果表明经过中和的废水排入芦苇塘水域内，不仅废水水质得到很大改善，而且土壤中植物所需要的氮、磷、钾、钙、镁、有机质等有所增加，提高了土壤肥力，同时芦苇生命活动中释放出二氧化碳，中和了废水碱性，防止土壤盐碱化。灌区芦苇生长繁茂，明显看到植株高而粗，较非灌区产量大大提高。其它的湿地植物也可回收利用，如用其生产沼气、生产饲料等。因此采用人工湿地，在解决了废水污染问题的同时，因地制宜，营造一些人工景观，出水及水生植物可综合利用，降低造纸业的运行费用。(4)人工湿地经过系统规划建成后，不但给周围环境增加了绿色，改善生态环境，为野生动物增加了栖息场所，提高区域景观价值，给人们带来了美的享受;而且人工湿地还可作为环境教育与宣传的基地，助于改变人们的生态观念，提倡节约水资源、重复利用可再生资源的理念，使人们建立起尊重自然的崭新生活观12。3.4.2人工湿地处理造纸废水存在的问题(1)人工湿地系统土地需求量大，环境潮湿，容易孳生蚊虫，而且目前对人工湿地缺乏精确的设计运行参数、长期运行系统的详细资料、人工湿地设计管理知识和经验13，缺乏对热带湿地生态及本地湿地物种的了解，在生物和水力复杂性、重要工艺动力学等方面的理解也很有限。另外，人工湿地系统达到稳定成熟的时间长，据已有数据，在系统建成几年后才达到完全稳定运行的状态14，要使湿地系统达到其最优效率，则需2-3个生长周期。应用人工湿地系统遇到的另一个主要问题是:人工湿地的堵塞。堵塞使得废水的有效停留时间减少，原来的流动路径短路，废水在湿地表面径流，影响湿地长期运行的稳定性，甚至使湿地系统失去其应有的功能。造成人工湿地堵塞的因素是多方面的15，一般通过废水的前处理，减少进水中难降解的悬浮物的浓度，防止发生堵塞; Ryszard Blaze-jewski等16认为厌氧条件加速了系统的堵塞，因而间歇的投水方式和适当的湿地干化期对于系统避免堵塞也是必要的。有机物的堵塞过程可分为下面三个阶段:第一个阶段是渗透速率接近系统开始运行时的渗透速率，但呈现逐渐下降趋势;接着是一个实质性的平稳下降阶段;最后是间歇的系统堵塞阶段直至持续堵塞发生17。通过选择含难降解化合物水平较低的植物品种、定期收割植物的地上部分以及定期去除系统表面积累的有机物粘膜，来减少由植物造成有机物堵塞。4. 厌氧技术在造纸废水处理中的应用4.1厌氧技术简介厌氧处理技术是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在无氧条件下降解有机污染物的处理技术。对比好氧处理技术，它具有：节省动力能耗、污泥产量少、产生生物能、对营养物质的需要量低且对某些难降解有机物有较好的降解能力。由于造纸废水具有污染物浓度高、难降解有机物成分多且可生化性能差、废水流量和负荷波动大等特点，所以直接进行好氧处理，耗能大且运行效果不稳定，而应用厌氧技术首先进行预处理，是比较可行和实的方法。4.2厌氧处理技术在造纸废水处理中的应用4.2.1水解酸化工艺造纸废水的可生化性较差，设置水解酸化单元，集沉淀、吸附、网捕和生物絮凝等物理化学过程及水解、酸化、甲烷化等生物降解功能于一体，能有效提高废水的可生化性，使其易于被好氧微生物氧化分解。王裕金等18应用水解酸化技术，对河南省新乡华东造纸厂废水进行预处理，结果表明，水解酸化工艺不但水力停留时间短，而且能有效去除废水中的SS，使废水的可生化性有明显提高和改善；另外由于其容积负荷高，能适应进水COD负荷变化，具有很大的耐冲击负荷能力；水解工艺运行稳定，受外界气温变化影响小，处理效率高。4.2.2 UASB厌氧反应器UASB是目前应用广泛的厌氧工艺，其工作过程如下：废水从反应器底部进入，自下而上穿过由絮状污泥或颗粒污泥组成的污泥床层，废水中的有机物与污泥中的微生物充分接触，从而得到有效去除。泥水混合物进入反应器顶部的三相分离器，实现气、固、液三相的分离。殷承启等19用UASB处理二次纤维造纸废水，废水COD浓度1100mg/L，UASB水力停留时间4.43h，容积负荷约6.0kg/（m3d）。试验通过对水温、出水VFA浓度、出水碱度等指标的监测，及时调整UASB反应器的运行负荷，补充N、P及微量元素，使系统保持了较高的处理效率，UASB稳定运行时可去除90%以上的COD，50%以上的总硬度，以及80%以上的硫酸根离子。4.2.3IC厌氧反应器IC反应器是在UASB技术基础上发展起来的更为先进的厌氧处理技术，实质上是两个UASB反应器的叠加，反应区分为上下两部分，分别进行粗处理和精处理IC最大的特点在于其独特的内循环系统，利用沼气的提升作用将气水混合液提升至设在顶部的气液分离器，泥水混合液通过下降管再回流至反应器底部，实现内循环过程。IC反应器占地小、容积负荷高、抗冲击负荷能力强、处理效果好。福建南纸股份公司201999年从荷兰PAQUES公司引进IC厌氧反应器，用于公司30000m3/d污水处理系统。该反应器高24m，直径11m，反应器中颗粒污泥浓度在35-40g/L。尽管高浓度废水负荷波动较大，但IC反应器出水的COD一直稳定在1000-1200mg/L，克服了活性污泥工艺中经常发生的污泥膨胀现象。运行结果表明，IC反应器结构独特，适合处理DIP和TMP的高浓混合废水，能够应对废水的高负荷冲击和高悬浮物，工艺稳定。4.2.4厌氧塘处理技术厌氧塘是污水氧化塘的一种，主要是利用厌氧微生物，在厌氧状态下将有机物降解为简单的无机物，从而降低废水中的有机物浓度，进一步改善废水的可生化性能。厌氧塘面积一般较小，但深度较大，通常水深在35m，必要时还在水面加覆盖物。利用厌氧塘对黑液进行预处理，具有操作方便、运行稳定、投资少、效益高无二次污染的优点，但占地面积大、处理周期长，所以适用于可利用土地较多的地方。应用厌氧塘技术处理制浆废水，可在一定程度上提高废水的可生化性，但污染物去除率偏低。为此，王庆等21研究氮、磷、填料三因素对厌氧塘处理制浆造纸废水效果的影响，目的是找出厌氧塘出水中难降解物质和出水可生物降解性与添加氨水平、磷水平、以及填料水平组合的关系，通过对氮、磷及填料的调控，提高微生物数量和活性，使厌氧塘更有利于有机物降解，提高厌氧塘的处理效率。4.2.5厌氧流化床刘峰等22对预酸析多孔高分子载体固定化微生物厌氧流化床（AFB）处理碱法草浆黑液的效能进行了研究，结果表明，在直接处理黑液时，采用多孔高分子载体包络法固定化微生物的AFB反应器，其活性生物量浓度大、传质能力强，对可生物降解有机物的去除能力优于其他反应器，使COD去除率较高；又因多孔高分子载体具有较强的吸附性，在固定厌氧微生物的同时，也能吸附黑液中一些胶体物质、碱及盐类，使色度有所下降。而采用酸析预处理后，去除了黑液中大部分难生化降解的高分子物质后，AFB的厌氧消化潜能得到充分发挥。4.2.6厌氧好氧组合工艺厌氧好氧组合工艺是中高浓度废水治理中常用的工艺之一。从去除效率和处理能耗方面考虑，单纯厌氧无法取得理想的处理效果，单纯好氧使处理能耗增大，而厌氧好氧组合处理工艺能充分地发挥出厌氧微生物承担高浓度、高负荷与回收有效能源的优势，同时又能适宜地利用好氧微生物生长速度快、处理出水水质好的特点，具有占地面积少、处理效果好、投资省能耗低、节省药剂以及运转、管理方便等优点。天津万利天然纤维薄膜有限公司23采用UASBSBR工艺处理生产废水，于2002年底实现了造纸生产用水的零排放，吨纸生产用水降到2.83m3，水的复用率达到98.16%；2003年又对工艺流程进行了完善和改进，经过一年多的连续运行实践表明，该工艺运行稳定、耐冲击负荷大、污泥量少、运行成本低、除钙作用好，经处理后的水达到了纸机生产用水要求。丁志芬24介绍了厌氧好氧组合技术在某造纸厂废水的应用情况，并与全好氧的工艺进行了详细比较，结果表明：厌氧好氧工艺运行稳定，运行电费可降低50%，剩余污泥量减少60%以上，85%的COD有机物转化为甲烷气体可作为锅炉燃气生产蒸汽或用作家庭燃气，其经济价值可完全平衡运行费用。5.比较总结5.1粉煤灰处理造纸废水的发展方向粉煤灰原料来源广泛、价格低廉，可以用来去除水中的污染物。根据粉煤灰的物理化学特性进行改性，工艺简单，利用改性后的粉煤灰处理造纸废水，不仅处理效果好，而且还为粉煤灰的综合利用开启了新的方向，具有以废制废，节约资源等优点。国内外研究表明，粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅等，具有较强的吸附能力，可广泛应用于废水的处理。5.2人工湿地处理造纸废水的应用前景对小区域来说，废水经过化学池、氧化塘处理后，人工湿地处理作为一种深度处理方法非常实用有效。人工湿地系统是一个完整的生态系统，形成了内部的良好循环并具有较好的经济效益、生态效益和环境效益，是正在不断得到研究应用和发展的污水处理实用新技术。这项技术适合我国国情，尤其适合广大城镇和农村地区的中小型造纸企业的污水处理，具有极其广阔的应用前景。5.3厌氧处理技术造纸工业的用水量大，有机物浓度高、污染严重，面对我国资源短缺、环境问题日益突出的形势，大力发展厌氧处理技术，能够更好地节省能耗、节约成本，并能产生可利用的能源，这符合科学发展观和循环经济的原则，能促进造纸工业更快更好地实现可持续发展。综上三种工艺都有自己的特点，我们在处理造纸工业废水时应因地制宜，具体情况具体分析，选择适合当地情况的工艺。参考文献：1 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