有机化学要点解析

我要上南开-南开考研网（）我要上南开BBS-南开考研论坛（）提供南开考研真题、课件免费下载，并提供最新最全面的南开考研资讯！有机化学要义精讲一.有机物系统命名法 根据IUPAC命名法及1980年中国化学学会命名原则，按各类化合物分述如下。 1带支链烷烃 主链 选碳链最长、带支链最多者。编号 按最低系列规则。从靠侧链最近端编号，如两端号码相同时，则依次比较下一取代基位次，最先遇到最小位次定为最低系统（不管取代基性质如何）。例如，命名为2，3，5-三甲基己烷，不叫2，4，5-三甲基己烷，因2，3，5与2，4，5对比是最低系列。取代基次序IUPAC规定依英文名第一字母次序排列。我国规定采用立体化学中“次序规则”：优先基团放在后面，如第一原子相同则比较下一原子。例如，称2-甲基-3-乙基戊烷，因CH2CH3CH3，故将CH3放在前面。 2单官能团化合物 主链 选含官能团的最长碳链、带侧链最多者，称为某烯（或炔、醇、醛、酮、酸、酯、）。卤代烃、硝基化合物、醚则以烃为母体，以卤素、硝基、烃氧基为取代基，并标明取代基位置。编号 从靠近官能团（或上述取代基）端开始，按次序规则优先基团列在后面。例如， 3多官能团化合物 （1）脂肪族选含官能团最多（尽量包括重键）的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序，OHNH2（=NH）CCC=C如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。例如，（2）脂环族、芳香族如侧链简单，选环作母体；如取代基复杂，取碳链作主链。例如：（3）杂环从杂原子开始编号，有多种杂原子时，按O、S、N、P顺序编号。例如： 4顺反异构体 （1）顺反命名法环状化合物用顺、反表示。相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式，处于异侧称为反式。例如，（2）Z，E命名法化合物中含有双键时用Z、E表示。按“次序规则”比较双键原子所连基团大小，较大基团处于同侧称为Z，处于异侧称为E。次序规则是：（）原子序数大的优先，如IBrClSPFONCH，未共享电子对：为最小；（）同位素质量高的优先，如DH；（）二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子；（）重键分别可看作（）Z优先于 E，R优先于S。例如（E）-苯甲醛肟 5旋光异构体 （1）D，L构型主要应用于糖类及有关化合物，以甘油醛为标准，规定右旋构型为D，左旋构型为L。凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型与D-（）-甘油醛相同的糖称D型；反之属L型。例如，氨基酸习惯上也用D、L标记。除甘氨酸无旋光性外，-氨基酸碳原子的构型都是L型。其余化合物可以通过化学转变的方法，与标准物质相联系确定。例如：（2）R，S构型含一个手性碳原子化合物Cabcd命名时，先将手性碳原子上所连四个原子或基团按“次序规则”由大到小排列（比如abcd），然后将最小的d放在远离观察者方向，其余三个基团指向观察者，则abc顺时针为R，逆时针为S；如d指向观察者，则顺时针为S，逆时针为R。在实际使用中，最常用的表示式是Fischer投影式，例如：称为（R）-2-氯丁烷。因为ClC2H5CH3H，最小基团H在C原子上下（表示向后），处于远离观察者的方向，故命名法规定ClC2H5CH3顺时针为R。又如，命名为（2R、3R）（）- 酒石酸，因为C2的H在C原子左右（表示向前），处于指向观察者的方向，故按命名法规定，虽然逆时针，C2为R。C3与C2亦类似二. 异构现象和立体化学具有相同分子式而有不同的分子结构、性质相异的化合物叫做同分异构体。 1构造异构 分子式相同而构造式不同，即分子中原子互相连接的方式和次序不同，称构造异构。有碳架异构、位置异构、官能团异构、互变异构。【例1】C4H10的烃中没有CH2，这个化合物的构造式如何？解：C4H10有二个碳架异构体： BCH3CH2CH2CH3，故答案为A。【例2】某有机化合物分子式为C10H8，某一溴代化合物有2种，其二溴代化合物有几种？解：此化合物为萘 。其一溴代物有两种位置异体 、；其二溴代物有 10种位置异构体。【例3】丁醇的同分异构体是哪一个？A2-丁酮 B乙酸乙酯 C丁酸 D乙醚解：丁醇CH3CH2CH2CH2OH和乙醚CH3CH2OCH2CH3分子式相同，均为C4H10O，但官能团不同，为官能团异构，故答案为D。【例4】写出乙酰乙酸乙酯（）、硝基甲烷（）的互变异构体。解：-酮酯类以及脂肪硝基化合物在酸或碱催化作用下，有酮式和烯醇式异构体同时存在，并迅速互变，构成动态平衡体系，称互变异构体。它们在化学上可以区分，并能各自分离成纯物质，其差异在于电子分布和某一相对流动原子或基团位置不同（大多数情况下是H）。能使烯醇式稳定的因素有：（1）能使双键稳定的因素，如 C=O或Ph能与C=C双键共轭；（2）分子内氢键的形成。 2立体异构 构造式相同但原子或基团在空间的排列不同（即构型不同）产生的异构现象叫立体异构。如顺反异构、对映异构。（1）顺反异构分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。双键可以是C=C、C=N、N=N。双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同。【例1】下列物质哪一个可能以顺反异构体形式存在？AC2H3Cl； BC2H4Br2； CC2H2Cl2； DC6H4C12解：C。因为ACH2=CHCl有一个C原子上所连二个原子相同，B均为键可自由旋转，D取代苯只有位置异构，所以均不能产生顺反异构体。而C有两种位置异构体，其中CH2=CCl2的C原子上所连二个基团相同，无顺反异构体；而CHCl=CHCl每个C原子上所连二个基团均不相同，故有顺反异构体。（2）对映异构（旋光异构）对映异构仅存在于具有手性的分子中，一个分子与其镜像不能重合叫手性分子。Vant Hoff总结了很多系列观察结果，提出判断分子是否具有手性的结论如下：通式CH3X，CH2X2或CH2XY只有一种化合物，为非手性分子。通式CHXYZ（H、X、Y、Z均不相同）有二个对映异构体，为手性分子。即当一个C原子上连有四个不同基团时，该碳原子为手性碳原子；当一个分子含有一个手性碳原子时该分子为手性分子；含有多于一个手性碳原子时该分子不一定产生对映异构体；当一个分子有对映异构体时，不一定必须含有手性碳原子。推而广之，任何四面体原子连有四个不同基团时称为手性原子或手性中心。如果连结在四面体中心原子上的基团有二个或二个以上相同，分子与镜像能重合，则该分子没有手性。判定分子手性最直观的方法是构成分子及其镜像的模型，试验它们能否重合，但这是费时而麻烦的。另一种有助我们判别手性分子的方法是寻找分子中有否对称因素，具有对称面m、对称中心i或交替对称轴S的分子无手性。具有对称轴的分子不一定没有手性。对一般有机化合物有无m，i就可判别有无手性。【例2】下列化合物中哪一种可能有对映异构体？A（CH3）2CHCOOH BCH3CHClCOOEt解：检查每个碳原子，发现B中C2上所连四个基因不同，故为手性分子，存在对映异构体。【例3】在下列化合物中，哪一个能拆分出对映异构体？解：A、C、D均有对称面，B无对称面和对称中心，故为手性分子，有对映异构体。对映异构体的物理性质（如熔点、沸点、溶解度、折光率）、红外光谱，与一般试剂的反应速率都是相同的，其不同点只表现在与其它手性物质作用时，如在手性溶剂中溶解度不同，与手性试剂作用的反应速率不同。如 D-（）-葡萄糖在动物代谢中有营养价值，而D（）-葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其对映体无疗效。对映异构体最易观察到的性质不同是旋光性。用旋光仪测出的使偏，其中是观察到的旋光度，t是测定时温度，是所用波长，钠光时标记为D；c是溶液浓度g/ml，L是管长度dm；当不用水作溶剂时应注明溶剂的名称和浓度。例如，右旋酒石酸在乙醇中浓度为5时，其比【例4】在25ml溶量瓶中将1.25g某化合物溶于乙醇中，所配制溶液在10cm长的旋光管中，于25时测得其旋光度为-4.18，求该化合物的比旋光度。（3）外消旋体和内消旋体含一个手性碳原子的分子有一对对映体，其等量对映体的混合物称外消旋体，旋光性互相抵消，为0。但物理性质与原对映体不同，化学性质基本相同，生理作用仍发挥各自的相应效能。如乳酸的左旋体、右旋体、外消旋体性质见表41。名称A摆动天平B普通天平C电光天平D半微量天平E微量天平最大载重（g）感 量2000.1g2001mg2000.1mg200.01mg11g又如合霉素由氯霉素左旋体和右旋体组成，其抗菌能力是左旋氯霉素的一半。含二个相同手性碳原子的分子，除有一对对映体和外消旋体外，还有内消旋体。其分子内有一对称面可使分子两半部互为物体和镜像，从消旋体与外消旋体不同，是纯物质。例如，酒石酸除外消旋体外，还有内消旋体。后一种与前二种化合物称为非对映异构体。非对映异构体的物理性质有很大差别。当分子中有n个不同的手性碳原子时，可以有2n个对映异构体。如分子中含有相同的手性碳原子时，其对映异构体数目将小于2n。【例5】（R）-2-氯丁烷与（S）-2-氯丁烷、D-赤藓糖与D-苏阿糖和内消旋酒石酸与外消旋酒石酸三组物质的下列性质是否相同？A熔点；B沸点；C在水中溶解度；D比旋光度。解：第一组物质二者为对映异构体，A、B、C相同，D数值相同方向相反；第二组物质二者为非对映异构体，A、B、C、D均不相同；第三组物质二者为非对映异构体，后者是混合物，A、B、C、不相同，D相同均为0。环状化合物的立体异构比较复杂，往往顺反异构和对映异构同时存在。顺反异构和对映异构称为构型异构，不能通过键的旋转互交，必须断键才能互变。例如，三元环 有二个手性碳原子，应当有2n=4个立体异构体。如A=B，则顺式异构体有对称面，形成内消旋体。【例6】写出1，2-环丙烷二甲酸的构型异构体：解： 3构象异构 由于原子或基团绕键轴旋转，分子形成不同的空间排布形象，称为构象异构。表达方式有三种，以乙烷为例说明之。乙烷重叠式与交叉式能量差最大为12.1kJ/mol，故室温下不能分离出来。乙烷中每个甲基上有一个H被CH3取代，可得正丁烷。由于二个CH3相对位置不同，正丁烷有4种典型构象：全重叠式、邻位交叉式、部分重叠式、对位交叉式。全重叠式二个CH3相距最近，能量最高；对位交叉式相距最远，能量最低，两者能量差达21.829.3kJmol。【例7】用Newman投影式表示1，1，2-三氯乙烷的交叉构象，并指出它们间的能量关系，哪个能量高？解：A、C能量相等，C2上之Cl与C1上之一个Cl均处于邻位交叉，另一个Cl对位交叉；B能量最高，C2上之Cl与C1上之二个Cl均处于邻位交叉。环己烷的二个典型的构象为椅式和船式：椅式构象中相邻碳原子的键处于交叉式，能量较低。船式构象中2，3和5，6处于重叠式，1，4船头船尾距离较椅式近，张力也较大，能量较高。环己烷的船式构象与椅式构象能量差约为29.3kJ/mol。环上有取代基存在时，大基团处于e键，能量较低。环己烷可以通过CC键的转动，从一种椅式构象转到另一种椅式构象。此时原来的a键变e键，e键变a键，叫做转环作用，室温时每秒可转环达104105次。【例8】下列构象中哪一个最稳定？解：椅式构象与船式比较，椅式稳定，甲基在a键与在e键比较，在e键的能量低，故C最稳定。【例9】化合物 （）和 （）的最稳定构象分别为何？解：（）的最稳定构象为 。由于乙基大于甲基，若先将乙基置于e键，甲基与之成反式，也应处于e键，故此构象最稳定。如转环成另一种构象，二个取代基均处于a键，不稳定。（）大基团叔丁基应处于e键，相邻甲基顺式应处于a键，故 最稳定，转环后 大基团处于a键，不稳定3电子效应 （1）诱导效应某一原子或基团的极性引起电子偏移可沿着键向某一方向传递，称为诱导效应。诱导效应在传递过程中迅速减弱，一般三个原子以后已很微小，可忽略不计。诱导效应的正负以H为标准，如吸电子能力较H强，叫吸电子基，用I表示。如吸电子能力比H弱，称给电子基，用+I表示。其大小可通过取代乙酸的酸性变化来衡量。各基因吸（给）电子次序如下：F，Cl，Br，I，OCH3，OH，C6H5，CH=CH2，H，CH3，C2H5，CH（CH3）2，C（CH3）3。等；带负电荷的基团具有高度给电子性，如O-、S-等。价键不饱和度愈大，吸电子性愈强，如CCRCR=CR2CR2CR3，=OOR，NNRNR2。电子诱导效应（I）大小顺序如何？【例5】比较ClCH2COOH（）、CH3COOH（）、CH3CH2COOH（）三种化合物的酸性。解：吸电子能力ClHCH3；取代基吸电子能力大，使酸根负离子稳定，酸性大；故酸性次序为（）（）（）。（2）共轭效应在共轭体系中由于电子离域，电子云密度平均化，体系内能降低，因而更加稳定，这种效应叫共轭效应。其特点是：共平面性 共轭体系中各键必须能在同一平面上，参与共轭的p轨道才能互相平行交叠；键长平均化 共轭链愈长，单键双键的键长愈接近。苯环中键长完全相等；能量降低 降低的能量叫共轭能，如丁二烯为14.6kJ/mol；苯为 151kJ/mol；萘为 255kJmol；折射率较高 紫外吸收max变长；通过共轭链传递 电子云正负极性交替分布，很少减弱。共轭体系有以下两种类型：p共轭有三种：答：A。（3），p超共轭C（CH3）3在苯环上的定位效应及致活效应均小于CH3，是由于CH3与苯环有3个超共轭效应。p超共轭可用来解释游离基及碳正离子的稳定性次序。例如， 4芳香性 （1）苯的稳定性表46列举了化合物的氢化热，从中发现苯的氢化热比环己二烯还少24.3kJ/mol，显示出苯的特殊的稳定性，原因是苯分子具有芳香性。芳香性的主要特征如下：体系共平面；单键双键键长趋向平均化；不易起加成反应而易起亲电取代反应；芳香化合物的稳定性可用共轭能衡量，共轭能等于分子的实际能量减去相应的单键和双键定域体系的键能DRE=ExE定域；核磁共振谱可以揭示离域电子体系在磁场中的反映，芳香体系呈现抗磁环流，使芳环上环外氢移向低磁场、环内氢移向高磁场。（2）休克尔（Hckel）规则平面单环的共轭体系有（4n+2）个电子具有芳香性，被电子离域稳定化；而有4n个电子的体系却因电子离域而更不稳定，称具有反芳香性。在轮烯中符合（4n2）规则的10-轮烯由于张力太大，分子不能保持在一个平面里，无芳香性。环辛四烯成盆形不在一平面内，也为非芳香性。14、18、22、26-轮烯均有芳香性。30-轮烯以上无芳香性。环状正离子和负离子符合（4n2）规则的体系，也具有芳香性。如环丙烯正离子、环戊二烯负离子、环庚三烯正离子等。一个有趣的例子是蓝烃 ，它由七元环和五元环骈合而成，具有芳香性；它的偶极矩约为1.0D，表明它具有离子结构，一个是环庚三烯正离子，一个是环戊二烯负离子 。符合Hckel规则的杂环化合物也具有芳香性。如吡啶杂原子N上有一个电子参与共轭，构成6电子体系。其余化合物中的杂原子N、O、S上有二个电子参与共轭，构成6电子体系。具有反芳香性的体系如环丁二烯、16、20、24-轮烯和去氢轮烯均已发现。环丙烯负离子、环戊二烯正离子、环庚三烯负离子也表现为反芳香性。【例1】指出下列化合物是芳香性A、非芳香性B或反芳香性C。解： C； B； A； A；（）由于氧电负性较大，使碳基碳带正电荷，类似于环庚三烯正离子，应为A。【例2】下列化合物中哪一个具有芳香性？解：答案为B。因为A8个电子，C8个电子，D7个电子均无芳香性；B相当于环辛四烯在氟磺酸中质子化，即 NMR谱表明亚甲基二个质子的信号分别为4.87和10.732，表明一质子在抗磁环流中，环上电子构成“同芳香性”体系。【例3】化合物 的芳香性大小次序由大到小是：A B CD解：答案为B。 5酸碱性 按照经典概念酸是质子给与体，碱是质子受体。Lewis使之普遍化，定义接受电子对的物质是酸，提供电子对的物质是碱。（1）酸性影响化合物HA酸性的因素为：HA键的强度；A的电负性；与HA比较使A-稳定的各项因素，如诱导效应、共轭效应、芳香性等；其余为外界条件的影响，如溶剂等等。其中，影响最重要。【例1】比较乙酸CH3COOH（）苯酚 （）与甲醇CH3OH的酸性。解：（）与甲醇比较由于共轭效应， 比CH3O-稳定，故酸性CH3COOHCH3OH；（）与甲醇比较， 中的O-与苯环共轭，比CH3O-稳定，故酸性 CH3OH。【例2】指出下列化合物中哪一个酸性最强？AC2H5OH BC2H5SH C D 解：SH键的离解能比OH键小，硫醇、硫酚的酸性比醇和酚强，而 与C2H5SH比较， 中S-与苯环共轭，比CH3S-稳定，故硫酚酸性最强，答案为D。【例3】环庚三烯（）、环戊二烯（）和2，4-己二烯（）的酸性大小次序如何？A B CD解：（） 反芳香性，不稳定；（） 芳香性，稳定；（）CH3CH=CHCH=CHCH3-CH2CH=CHCH=CHCH3H+，共轭体系，比较稳定。故酸性大小次序为，故选D。中标记氢的酸性来说，哪一种排列顺序是正确的？A B C D解：（）CH4CH3-H+，不稳定； （）有一个 吸电子基，比稳定；（） ，共轭体系最稳定 （） ，二个 吸电子基使C负离子比（）稳定。故酸性次序为，答案为C。【例5】指出下列化合物中酸性最大者：解：答案为A。化合物其共轭碱的碱性越弱，其本身的酸性越强。（2）碱性衡量一个碱B的强度，可用共轭酸BH+来比较，如果共轭酸BH+的酸性愈强，则B的碱性愈弱。【例6】下列负离子哪一个碱性最强？解：相应共轭酸为RH、NH3、RSH、ROH、HOH，显然，RH酸性最弱，故AR-碱性最强。【例7】比较水中CH3NH2、（CH3）2NH、（CH3）3N、NH3的碱性。解：从给电子诱导效应来看，碱性顺序应为叔胺仲胺伯胺NH3。但实测结果是：（CH3）2NHCH3NH2（CH3）3NNH3。其解释是由于氢键的存在增加了共轭酸的稳定性，从而增加了碱性。故而在氯仿中测得的三种丁胺的碱性次序则为：（C4H9）3N（C4H9）2NHC4H9NH2因氯仿中无氢键作用，故其次序与推测一致。而在水溶液中仍为：仲伯叔。分子中吸电子基团减弱碱性。如（CF3）3N没有碱性， 碱性很弱，邻苯二甲酰亚胺由于二个吸电子基团加上离域，使得N上的H带有酸性，以致能与碱金属成盐：共轭效应也能增加碱性，比如胍的共轭酸由于离域得到高度稳定： 故胍是强碱。 6分子间的作用力及其影响（1）分子间的作用力偶极偶极作用 在极性分子之间，一分子偶极正端与另一分子偶极负端相互吸引，分子偶极矩越大，吸引力愈强。色散力 非极性分子的偶极矩为0，但分子运动过程中产生瞬时偶极矩，其相互作用称色散力，只有分子比较接近时才存在，其大小与分子的极化率和分子接触表面大小有关，在极性分子和非极性分子中都存在。氢键 氢原子与F、O、N相连时，由于这些原子吸电子能力很强，使H带正电性，可与另一F、O、N原子的未共享电子对产生静电吸引作用，形成氢键。分子通过氢键结合形成缔合体。能形成氢键的主要有 F、O、N三种原子，S、Cl不易形成氢键，即使形成也不稳定。（2）对沸点、熔点的影响非离子型化合物的沸点，与分子量的大小、分子的极性、范德华引力、氢键等有关。分子极性愈大，分子愈大，分子间接触面积大，偶极间作用大，色散力也大，故沸点升高；断裂氢键需要能量，存在氢键使化合物沸点明显增高。熔点不仅与上述因素有关，还与分子在晶格中排列情况有关。分子对称性高，排列比较整齐的熔点较高。【例1】比较新戊烷（）和正戊烷（）的沸点和熔点。解： 结构式（） （）CH3CH2CH2CH2CH3熔点（）-17 （）-130沸点 9 36.1新戊烷熔点比正戊烷高而沸点比正戊烷低，是由于新戊烷对称性比较高，而正戊烷分子间接触面较大。【例2】比较顺-1，2-二氯乙烯（）和反-1，2-二氯乙烯（）的沸点。解：（）（），因为顺式偶极矩较大。【例3】羧酸酯化生成酯的沸点，一般比原来的羧酸低。（是非题）。解：（+），因为羧酸通过氢键缔合，而酯没有氢键。（3）对溶解度的影响溶剂有以下三类：质子溶剂 如水、醇、胺、氨、酸等，分子内有活泼氢；偶极非质子溶剂 如丙酮、乙腈（CH3CN）、二甲基甲酰胺 二甲亚砜（CH3）2SO）、六甲基磷酰胺（CH3）2N3PO）等，分子内有极性基团而没有质子；非极性溶剂 如烃类、苯类、醚类与卤代烷等。经验规律为相似相溶原则：极性大的分子与极性大的分子相溶，反之亦然。存在氢键的化合物易溶于质子溶剂中，故甲烷与烃类、苯类、醚类等可以互溶，水与甲醇可以互溶。醇分子增大时，与水分子中相似部分逐渐减少，在水中溶解度也减小。偶极溶剂对有机试剂或无机试剂溶解度均很大，且其偶极正端藏于分子内部，负端露于分子外部，例如 。可与正离子发生溶剂化作用，使负离子裸露出来，有利于亲核取代反应。有些很难在一般溶剂中进行的SN2反应、在偶极溶剂中得到极大的加速。【例4】下列各化合物哪一个与水不混溶？A BCH3COCH3 C DCH3COOC2H5解：A、B、C均能与水生成氢键缔合，能与水混溶，而D酯不能生成氢键，与水不混溶。【例5】下列各化合物哪一个在水中溶解度最大？A1，4-丁二醇 B乙醚 C正戊烷 D正丁醇解：A中有二个羟基，能与水形成氢键，故溶解度最大四.有机反应历程1有机反应类型 （1）加成反应 亲电加成 C=C，CC；亲核加成 C=O， CC，CN；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-CN；自由基加成C=C。（2）取代反应 取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是取代。（3）消除反应 主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。（4）重排反应 常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。（5）周环反应 包括电环化反应、环加成反应及迁移反应。 2反应活性中间体 主要活性中间体有 其它活性中间体有碳烯R2C（卡宾Carbene）氮烯RN（乃春 Nitrene）；苯炔 （Benzyne）。（1）自由基自由基的相对稳定性可以从CH键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列R3CR2CHRCH2CH3CH键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1（kJmol）C6H5CH2CH2CH-CH2R3CCH键离解能：355.6 355.5（kJmol）Ph3CPh2CHPhCH2Ph3C为涡轮形，具有约30夹角，因此稳定性不会比Ph2CH高得很多，且易发生二聚形成酿式结构。【例1】下列游离基哪一个最稳定？ BCH2CHCH2 DCH3解：B。（2）碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为：任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。孤电子对能分散正电荷 故MeOCH2Cl溶剂解反应比CH3Cl快1014倍。邻基效应生成桥式碳正离子 芳香化稳定碳正离子，例如 （3）碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。对碳负离子起稳定作用的因素有：增加碳负离子上s轨道成分。s成分越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越稳定。例如，酸性次序：CH3-CH3CH2=CH2CHCH轨道： sp3 sp2 sp吸电子诱导效应。HC（CF3）3 HCF3 CH4pka： 11 28 43所以碳负离子稳定性次序为：反之，给电子诱导效应使之不稳定，故与碳正离子相反。碳负离子上的孤电子对与重键共轭酯基稳定作用较差是由于其中OEt中氧原子有给电子性。（4）碳烯（卡宾 Carbene）卡宾是一类只有6个价电子的二价碳原子的中性化合物，由于严重缺电子，为强亲电试剂，易与键加成，甚至容易与CH键发生插入反应。例如，卡宾有两种结构状态：单线态 sp2杂化平面结构，二个未共享电子占据同一轨道，自旋方向相反。三线态 sp杂化线型结构，二个未共享电子各占据一个轨道，自旋方向相同，故能量较单线态为低（约差33.537.7kJmol），可看作双自由基，可用ESR谱（顺磁共振）测出。实际测得单线态卡宾的键角约为103，三线态为136。氮烯（乃春Nitrene）与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。例如在Curtius重排中（5）苯炔（Benzyne）苯炔是芳香亲核取代反应中许多过去难以解释的现象中的关键中间体。例如氯苯中卤素连接在标记碳原子上也可得到下列结果：原因是通过苯炔中间体苯炔的可能结构是 不起反应，原因是邻位没有H原子，不能生成苯炔。 也相同。【例2】间-溴甲苯与氨基钾在液氨中反应得到何种产物？A邻-甲苯胺和间-甲苯胺 B间-甲苯胺C邻-甲苯胺和对-甲苯胺 D邻-甲苯胺、间-甲苯胺和对-甲苯胺解：D。因为 3加成反应 （1）C=C双键的加成反应由于键的存在，使分子易受亲电试剂进攻发生异裂，进行离子型加成，叫做亲电加成反应。烯烃加卤素 一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物。如双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时，通过碳正离子得顺式和反式加成产物。【例1】（Z）-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体，它的加成方式通过哪一种历程？A生成碳正离子B环状溴正离子C单键发生旋转 D生成碳负离子解： 说明了经过环状溴正离子历程，答案为B。如果生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。【例2】1-甲基-4-叔丁基环己烯 与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是什么？解：叔丁基大基团在e键较稳定，经过环状溴正离子进行反式加成，得到产物C。不对称烯烃加HX 一般符合Markovnikov规则：氢原子加到含氢较多的碳原子上。反应通过碳正离子中间体，因此在适当条件下可能发生碳正离子重排，得到重排产物。【例3】3-甲基-1-丁烯与HBr反应的主要产物是什么？A2-溴-3-甲基丁烷与2-溴-2-甲基丁烷 B2-溴-3-甲基-1-丁烯与2-溴-3-甲基丁烷C1-溴-3-甲基丁烷 D3-溴-3-甲基-1-丁烯解：按Markovnikov规则 对Markovnikov规则的现代解释是：不对称烯烃与极性试剂加成时，加成反应总是通过较稳定的碳正离子中间体进行，例如， 但是烯烃与HBr在非极性溶剂中有过氧化物存在下，发生自由基加成反应，得反Markovnikov规定产物，其它卤代物不发生这种反应。【例4】 解：答案为C 催化加氢 反应历程尚不十分清楚，一般认为是自由基反应顺式加成。反应过程放热叫氢化热，常常用氢化热来衡量体系的稳定性。如一般双键氢化热约为125.5kJmol，顺-2-丁烯为119.7kJmol，反-2-丁烯为115.5kJmol，说明反式烯烃比顺式稳定。【例5】下列哪个化合物氢化热量小？ 答：A，因苯具有芳香性，显示出特殊的稳定性。小环环烷烃的开环加成 小环环烷烃具有某些烯烃的性质，也易与卤素、HX等起加成反应。反应活性次序是环丙烷环丁烷环戊烷、环己烷。环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成也同样符合Markovnikov规则，H加在含H最多的碳原子上，加成的位置发生在连结最少和最多烷基的碳原子上。【例6】1，1-二甲基环丙烷与HI反应的主要产物是什么？ 解： 故为A。亲核加成反应 在C=C双键上引入吸电子基团抑制亲电加成，促进亲核加成。重要的例子是Michael反应。 【例7】下列四种化合物，哪一种是CH2=CHCH=O和HCN的主要加成产物？ 答：D为共轭加成。（2）CC的加成反应催化加氢 用H2Ni得烷烃，用H2Lindlar催化剂（PbBaCO3，喹啉）得顺式加成产物烯烃。亲电加成反应 与C=C相似，符合Markovnikov规则，过氧化物存在下与HBr进行反Markovnikov加成。水合成醛或酮 例如 快烃可以进行亲核加成反应 例如，（3）C=O双键的加成反应种历程。亲核试剂亲核性强时，进攻羰基C原子。亲核试剂亲核性较弱时，在酸催化下历程为：碱也可催化此类反应，碱的作用是使试剂变成亲核性更强的负离子Nu：-。影响羰基活性的主要因素有二：电子效应 给电子基团使羰基活性降低，而吸电子基团使羰基活性增加。CF3COCF3CF3COCH3ClCH2COCH3CH3COCH3空间效应 在rds（速率决定步骤）中羰基碳原子由sp2杂化变成了sp3杂化，键角由大变小，因此取代基体积大小对反应速度和平衡位置有显著影响。故简单加成反应：强亲核试剂发生不可逆加成。如，否则发生可逆加成。如，【例8】哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳定？解：BCCl3为强吸电子基，H体积小，电子因素及空间因素均有利；CC（CH3）3为给电子基，空间阻碍较大；DCH3比H体积大；A苯环与 共轭，水合破坏共轭，所以不稳定。故答案为B。加成消除反应：如亲核体加成后还带着酸性的质子，就可能接着产生消除反应，得到取代产物，主要是与氨衍生物的反应。 立体化学：亲核试剂容易从位阻小的一面进攻，如 叔丁基环己酮还原时，如试剂体积大，3，5直立H空间阻碍起主要作用，试剂从下面进攻为主要产物。如试剂体积小，直立H影响小，生成OH在e键的产物张力较小，故OH在e键为主要产物。Cram规则：如羰基与手性碳原子相连，手性碳原子上另外三个基团分别为L（大）、M（中）、S（小）起加成反应时羰基在M与S之间，亲核试剂从S一边进攻为主要产物。如反应为平衡控制则不服从此规则。羧酸衍生物的反应大多数是通过加成消除历程进行的。反应速度与离去基团的性质有关，其次序为：酰氯酸酐酯酰胺酯化和水解：大多数羧酸酯在碱性溶液中水解 ，按BAC2历程为酰氧破裂双分子反应。行分析，其中18O含量与反应物比较有何变化？A未变B增加 C减少 D未定 酯的酸性水解是通过共轭酸进行的， 称AAC2历程，A表示酸性水解。酯中，故得到A。酯缩合反应Claisen酯缩合：在醇钠等碱性催化剂存在下，二分子酯缩合成-酮酸酯。【例11】用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯是哪一种反应？A羟醛缩合 BClaisen缩合 CKnoevenagel缩合DDieckmann缩合解： 故为B分子内的酯缩合反应叫Dieckmann缩合，可用于五元环及六元环化合物的合成。【例12】己二酸二乙酯在金属钠的作用下反应生成2-乙氧羰基环戊酮，叫做什么反应？A羟醛缩合反应 BDieckmann缩合反应 CClaisen重排反应DCannizzaro反应解：为分子内酯缩合，故为B。不带-H的醛在强碱作用下发生负氢离子转移，生成酸和醇叫做Cannizzaro反应。【例13】下列各化合物中哪一个不发生Cannizzaro反应？A甲醛B乙醛 C对甲基苯甲醛D三甲基乙醛解：羟醛缩合反应 二者历程不同，故产物也不同。 4芳环上的取代反应 （1）亲电取代反应芳环为大体系，电子云密度丰富，极易进行亲电取代反应。反应历程是亲电试剂E+ 可取代有致钝基团的芳环；中等亲电试剂：R3C+，RCH2XFeX3， RCO+， 团的芳环； 度致活的芳环。苯环上两类定位基邻对位定位基（第一类） 发生反应； 外，都能发生反应；弱活化：CH3，R，Ar，CH=CH2；弱钝化：F、Cl、Br、I。结构特点：与苯环直接相连的原子上有负电荷或未共享电子对，能向苯环供电共轭或超共轭。间位定位基（第二类）强致钝基团：+NR3，NO2，CF3，CCl3，CN，一般只在间位取代，只有强亲电试剂能与之反应：结构特点：与苯环直接相连的原子上有正电荷，吸电子基或重键（有吸电子性的），能使苯环电子云密度减弱。CH3、CH2Cl、CHCl2是邻对位定位基，CCl3是间位定位基。有二个取代基的定位效应主要由较强的定位基决定。【例1】芳香族化合物氯苯（）、硝基苯（）、N，N-二甲苯胺（）、苯甲醚（）等进行硝化时，其反应速度的快慢顺序如何？A BC D解：B。【例2】某溴苯与Br2FeBr3反应只得到一种三溴苯产物，该溴苯应为：解：C。因-Br是邻对位定位基，所以，A和B都有两种三溴苯产物，而D有3种三溴苯产物。（2）亲核取代反应在特殊结构或特殊条件下产生。加成消除历程 芳环上有吸电子基使之活化，以-NO2最强，如OH-、CN-、-OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物。例如，已被核磁和X射线所证实。【例3】2，4-二硝基氯苯和氨发生反应生成2，4-二硝基苯胺的反应历程是什么？A亲电取代反应 B双分子消除加成反应C双分子加成消除反应 D单分子亲核取代反应答：C苯炔历程（消除加成历程）发生于试剂碱性很强时。特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上，可以在它的邻位。【例4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时，其反应可能的中间体是什么？A碳正离子 B卡宾CarbeneC碳负离子 D苯炔解： 故为D 5饱和碳原子上的亲核取代反应 通式是：Nu-RLNuRL-其中Nu-表示亲核试剂，可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；RL表示作用物、为中性分子或正离子；L表示离去基团。反应进行有两种类型，一种是单分子亲核取代反应SN1，速率=k1RL；另一种为双分子亲核取代反应SN2，速率=k2RLNu-：。SN2为一步反应，亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生。例如：SN1为二步反应，先离解成碳正离子，随即快速的受试剂进攻。例如，其势能图如图41所示。判断反应按SN2或SN1进行，可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的难易及溶剂极性等方面分析，从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判别。 作用物结构：【例1】在加热条件下，下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用，反应最快的是哪一个？A氯乙烷B氯乙烯C3-氯丙烯 D氯甲烷答：C，SN1与SN2均最快。凡使碳正离子稳定的因素，有利于SN1；空间障碍小，有利于SN2；和位有大的取代基，不利于SN2。亲核试剂亲核性强，有利于SN2，亲核原子相同时，碱性与亲核性有平行关系，如O原子相同，则RO-HO-ArO-RCOO-ROHH2O周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂，其亲核性大小基本上与碱性的强弱一致。例如，R3C-R2N-RO-F-H2N-HO-F-周期表中同族元素生成的负离子或分子，中心原子较大者亲核性较强。例如，RS-RO-，RSHROH，I-Br-Cl-F-【例2】在SN2反应机理中，最活泼的是哪一个化合物？A（CH3）3CCl BC2H5Cl CCH3Cl 答：C，因空间阻碍最小。【例3】溴甲烷起SN2取代反应时，下列离子中哪种离子反应性最强？AC2H5O- BHO- CC6H6-DCH3COO-。答：A，因乙基为给电子基，C2H5O-亲核性最强。离去基团离去的难易，对SN1及SN2反应速率都有影响，但对可能按SN1或SN2进行的反应（如仲卤代烷），L离去倾向大，反应易按SN1进行；L离去倾向小，则反应易按SN2进行。卤离子离去倾向的大小次序为：I-Br-Cl-F-L越稳定，离去倾向越大。HL是L的共轭酸，其碱性比L弱，离去倾向比L大，如H2OOH-，ROHRO-，因此醇、醚、胺等在酸性溶液中，质子化后易起反应。I-即是一个好的亲核试剂，又是一个好的离去基团，故在氯化物或溴化物的反应中，加少量I-能促进反应。溶剂极性增加，稳定碳正离子，有利于SN1反应。极性非质子溶剂使正离子溶剂化，负离子裸露出来，大大有利于SN2。立体化学特征：SN1外消旋化，SN2构型转化。如出现构型保持，则可能有邻基参与。【例4】在下列反应式中，如果将CH3Cl的浓度增加为原来的3倍，OH-的浓度增加为原来的2倍，其反应速度将有什么变化？CH3ClOH-CH3OHCl-A增至2倍 B增至3倍 C增至5倍 D增至6倍解：此反应按SN2历程，故答为D。 6消除反应 最常见的是从相邻二原子上消除一小分子，形成重键，称-消除反应。其次1，1-消除反应也有重要应用。（1）-消除反应 根据E和L离去的先后可分为三种历程：E1 单分子消除。L带一对电子离去，生成碳正离子，再失去H+，形成烯烃。与SN1第一步相同，不同的是SN1由亲核试剂Nu：进攻C，E1由碱B：进攻H；E2 双分子消除。L的离去与B：进攻H同时进行，生成双键；E1cb 首先B：进攻H，生成碳负离子（共轭碱Conju- gate base），故叫共轭碱单分子消除反应。E1、协同的E2和E1cb是三种极端状态，中间有许多中间状态可以构成一个连续的谱。影响因素为：E1与SN1同时存在，碱和高温有利于E1；亲核试剂浓度大，有利于SN1；E2与SN2同时存在，位上有活泼H或侧链有利于E2；C上有强吸电子基团，有利于E1cb；试剂碱性大、浓度大，有利于E1cb；溶剂极性大，有利于E1。消除反应的方向，按Zaae规则，生成取代基较多的烯烃叫查烯，按Hoffmann规则，季盐（季铵盐，锍盐R2S+Me等）消去生成取代基较少的烯烃叫霍烯。例如，影响查烯与霍烯比例的因素为：-H的酸性 优先消去酸性高的H；碱强度 碱性强的霍烯多，偏向E1cb；碱体积大霍烯多，因生成霍烯位阻小；作用物本身的位阻 位阻大的霍烯多离去基团的性质 L不易离去时，B：容易获得哪一个H很重要，L易离去时则无甚紧要。此外还有两种情况，桥环化合物除非环大到8个C以上，双键不能在桥头上；如能形成共轭双键，则这种共轭产物占优势。【例1】什么是2-甲基-3-戊醇脱水的主要产物？A2-甲基-1-戊烯 B甲基环戊烷 C2-甲基-2-戊烯 D2-甲基-3-戊烯答：C，主要得查烯。（2）1，1-消除反应H和离去基团L在同一个碳原子上失去。发生的条件是：强吸电子基团L增加-H的酸性，稳定负电荷；使用很强的碱B；无-H原子（不是绝对的）。研究得最多的是卤位在强碱下的水解。 另一重要的反应是Reimer-Tiemann反应： 7自由基反应（游离基反应） 凡中间体有自由基（具有未配对电子）参加的叫自由基反应。酸碱的存在或溶剂极性的改变对它影响很小，但使用非极性溶剂抑制离子反应，有利于自由基反应的进行。自由基反应可以被光、热、过氧化物等引发剂所引发或加速，被氧、氧化氮、酚类、醌、二苯胺等能接受自由基的化合物所抑制。在橡胶塑料制品中加入抑制剂可以防止老化，也叫防老剂或抗氧剂。【例1】叔丁烷与氯发生取代反应，主要产物是2-氯-2-甲丙烷，其原因为何？A叔碳原子的位阻大 B叔碳原子的自由基最稳定C伯氢原子最易取代D伯氢原子所占的比例大 答：B【例2】下列化合物在光照下分别与溴的四氯化碳溶液作用，哪一个反应最快？A苯B环已烷 C甲苯D氯苯解：因为 最稳定，所以为C。 8分子重排 （1）Wagner-Meerwein重排原来是指醇在酸性条件下的重排反应，即离去基团为H2O，后扩大到其它离去基团。重排是上述重排的一种，生成环扩大或缩小产物；（2） Pinacol（片呐醇）重排重排基团和离去基团处于反式位置，经过碳正离子桥式中间过渡态。【例1】下列各反应的产物是什么？ 解：（）CH3迁移，产物为（CH3）2CHCHO；（）H迁移，产物为CH3CH2COCH3（3）Hoffmann重排反应 通过异氰酸酯的类似反应还有Curtius重排（酰基叠氮化合物）、Schmidt（叠氮酸）重排和Losson重排（异羟肟酸，可能通过Nitrene中间体）。（4）Beckmann重排反应在酸性催化剂（如H2SO4、P2O5、SO3、SOCl2、PCl5及SO2Cl2等）作用下，酮肟转变为酰胺的反应，转移基团与羟基处于反式位置。 【例2】下列反应产物是什么？解： Beckmann重排在合成上有重大价值，其中最重要是从环己酮合成-己内酰胺，这是合成纤维尼龙-6的原料。 （5）烯丙基重排3-氯-1-丁烯在EtOH中进行SN1溶剂解，得到二个异构醚，而由1-氯-2-丁烯可得到同样产物 这说明了生成相同的中间体-离域的烯丙基正离子。 EtO-可进攻其中之一得到二种产物。 9周环反应 周环反应是通过环状过渡态进行的协同反应，化学键的断裂和生成一步完成。反应历程中不存在活性中间体，反应速率不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也没有发现任何引发剂或阻聚剂对反应有影响。这些反应在加热或光照下进行。1965年，Woodward和Hoffmann等人在大量实践的基础上提出了著名的化学反应中分子轨道对称守恒原理，用分子轨道对称性质去研究这一类反应，得出了选择规则，能准确地预测许多反应的结果，现总结如下：基 态（热）： 偶-异-顺 单-同-对激发态（光）： 偶-同-对 单-异-顺偶和单是指过渡态参与变化的电子对数目是偶数还是奇数；4n体系电子对数目为偶数，4n2电子对数目为奇数；同和异是指同面和异面，适用于环加成和迁移反应；顺和对是指顺旋和对旋，适用于电环化反应。例如 Diels-Alder反应， 有42=6个电子，3对为奇数，在加热条件下同面加成。 为立体定向顺式加成反应。二烯烃与烯烃反应时必须处于顺式（cis）构象。 1-位取代基大，由于空间阻碍对反应不利，2-位取代基大，平衡有利于顺式构象，促进反应。【例1】下列化合物中，哪一个与顺丁烯二酸酐不能发生双烯加成（Diels-Alder）反应？解：有二个