脂肪二羧酸桥连双核镉基聚合物.ppt

脂肪二羧酸桥连双核镉基聚合物中 配体长度对客体水结构的影响 1 选题意义 2 研究现状 3 工作设想 4 实验及讨论 5 结论及创新之处 6 致谢 1.1 自然界中的水 1 选题意义 水分子含有 两个氢原子和两对孤对电子 ，具有明显的氢键优 势，因此可以形成 四对氢键 ，类似 sp3杂化的碳原子结构，从而可 以构筑各种不同的空间网络结构。 DNA周围的水分子 1.2 生命体中的水 腺嘌呤的互变异构 （水分子与腺嘌呤形成氢键） 蛋白质周围的水分子 H O H H O H H O H H O H H O H H + H O H H O H H O H H + 质子在水链中的传递 2 研究现状 零维客体水结构 Li Y, Jiang L, Feng X L, et al. Formation of a Decameric Water Ring in a Cryptand-Phthalic Acid Supramolecular Adduct. Cryst Growth Des, 2006, 6: 10741077 一维客体水结构 Kim H J, Jo H J, Kim J, et al. Supramolecular self-assembly of tin(IV) porphyrin channels stabilizing single-file chains of water molecules. CrystEngComm, 2005, 7: 417420 Ye B H, Sun A P, Wu T F, et al. Tapes of Cyclic Water Tetramers in the Double-Helical Complex Cd2(bpa)2Cl46H2O. Eur J Inorg Chem, 2005, 7: 12301234 二维客体水结构 Zhang J P, Lin Y Y, Huang X C et al. Well- Resolved, New Water Morphologies Obtained by Modification of the Hydrophilic/Hydrophobic Character and Shapes of the Supporting Layers. Inorg Chem, 2005, 44: 31463150 Raghuraman K, Katti K K, Barbour L J, et al. Characterization of Supramolecular (H2O)18 Water Morphology and Water-Methanol (H2O)15(CH3OH)3 Clusters in a Novel Phosphorus Functionalized Trimeric Amino Acid Host. J Am Chem Soc, 2003, 125: 69556961 Lakshminarayanan P S, Kumar D K, Ghosh P. Counteranion- Controlled Water Cluster Recognition in a Protonated Octaamino Cryptand. Inorg Chem, 2005, 44: 75407546 1 2 Ng M T, Deivaraj T C, Klooster W T, et al. Hydrogen-Bonded Polyrotaxane-like Structure Containing Cyclic (H2O)4 in Zn(OAc)2(m-bpe)2H2O: X-ray and Neutron Diffraction Studies. Chem Eur J, 2004, 10: 58535859 3 工作设想 叶保辉等报道了基于 N,N-bis(picolinamide)azine（简称 bpa） 配体的新型螺旋状配合物 Cd2(bpa)2Cl46H2O。该工作研究了配合 物中由四元环组成的水带与双螺旋主体框架之间的关系。 bpa螯合双核镉基结构图 N N N N H 2 N H 2 N bpa的双螯合配位 O O O O n O O O O n O O O O n 脂肪二羧酸根的 各种配位模式 1 我们设想进一步利用 双螺旋双 核镉基 Cd2(bpa)24+作为 次级构筑单元 ， 利用 脂肪二羧酸根 作为 桥连配体 ，并 且通过 调节桥连配体的长度 得到 一系 列相类似的主体框架结构 ， 研究其对 客体水结构的影响。 2 由于螯合双核镉基具有手性，所 以有可能得到 手性配合物 ，并且 bpa上 的 胺基 、羧酸根上的 氧原子 与水分子 具有 强的氢键作用 ，可以得到复杂的 客体水结构。 4.1 配合物的合成 N C N N H 2 N H 2 H 2 O N N H 2 N N H 2 C d 2 ( b p a ) 2 ( g l ) 2 9 H 2 O n C d 2 ( b p a ) 2 ( s u ) ( H 2 O ) 2 ( s u ) 8 . 5 H 2 O n C d 2 ( b p a ) 2 ( a d ) 2 1 1 H 2 O n 丁 二 酸 镉 ( C d s u ) 戊 二 酸 镉 ( C d g l ) 己 二 酸 镉 ( C d a d ) ( 2 - 吡 啶 脒 腙 ) b p a （ 1 ） （ 2 ） （ 3 ） 4 实验及讨论 4.2 单晶结构 4.2.1 Cd2(bpa)2(su)(H2O)2(su)8.5H2On： 配合物 1的不对称单元图 Cd2与 Cd3为 七配位 模式，与 两个 bpa形成四螯合配位 外，还 与 羧酸根形成双齿配位 以及一个 水分子配位 ；而 Cd1与 Cd4为 六 配位 模式，与 羧酸根只形成单齿配位 。 1的一维手性链 一维链通过链间氢键形成的二维层状结构 晶格水分子与未配位的 su通过氢键形成的二维结构 （实线框圈着的分别为 三十二核和单核寡聚水 ，忽略氢原子） 1中通过氢键连成的三维结构 （垂直于 a轴，晶格水用填充图表示，白色球表示氢原子） 4.2.2 Cd2(bpa)2(gl)29H2On ： 2中 Cd(II)的配位结构图 Cd(II)均为六配位模式，与两个 bpa双螯合配位外， 还与两个戊二酸根单齿配位。 2的一维梯状 主体框架结构 2的一维客体水链结构 中性螺旋水链（忽略支链水分子） 2中水链 支链上的水分子 和 a方向相邻的梯状结构 之间的氢键连接图 c a 2中水链主链上的水分子和 b方向相邻的梯状结构 之间的氢键连接图 c b 2的三维堆积图 （红点代表水分子上的氧原子，忽略氢原子） a b 4.2.3 Cd2(bpa)2(ad)211H2On ： 3中 Cd(II)的配位结构图 Cd(II)均为六配位模式，与两个 bpa双螯合配位外， 还与两个己二酸根单齿配位。 节点间通过己二酸根桥连形成二维四方网状结构 客体水分子以六 -四 -四元环连接成带状 结构，其拓扑结构为 T4(1)4(2)6(2) 一维水带 与 二维主体框架 3的立体结构 （结晶水用填充图表示，白色球表示氢原子） 相邻两层状主体框架相互错开，一维客体水带位于两 层状结构之间，通过氢键将其连接成三维结构。 4.3 TG/DSC分析 三种配合物的 TG图 Complex 实验值 /% 理论值 /% 1 16.8 16.8 2 12.2 14.4 3 14.4 16.6 2和 3的 结晶水含量 实验 值与理论值误差较大，可能 是由于在室温下已经失去部 分结晶水。 100 200 300 400 500 600 700 800 900 20 30 40 50 60 70 80 90 100 T emp erature / o C 1 2 3 Mass / % ( 137 o C , 83.2% ) ( 185 o C , 87.8% ) ( 178 o C , 85.6% ) 表 1 结晶水含量 三种配合物的 DSC图 这些均比文献 7中水分子的焓变值 18-39 kJmol-1大，与叶 保辉等报道的 Cd2(bpa)2Cl46H2O1的焓变值 47 kJmol-1接近。 Complex H /kJmol-1 1 49 2 46 3 55 表 2 结晶水焓变值 40 80 120 160 200 - 2.5 - 2.0 - 1.5 - 1.0 - 0.5 0.0 He at flow / W g-1 T emp erature / o C 1 2 3 5 结论及创新之处 1通过晶体结构与性质测试可知：三个配合物中， 节点上 bpa与 Cd(II)的配位模式相似，但在配合物 1出现羧 基的双齿配位和水分子的配位，使得该配合物较其他两 者具有更加复杂的晶体结构。 5.1 结论 2三个配合物中， 1的主体框架为 一维链状 结 构，客体水分子以 三十二核和单核 的形式存在，并 与未配位的二羧酸根通过氢键形成二维平面结构； 2的主体框架为 一维梯形 结构，节点间通过两个二羧 酸根连接，客体水分子则以 一维中性螺旋链 形式存 在； 3的主体框架为 二维四方网状结构 ，客体水分子则以 一维带状结构 存在，其拓扑结构为 T4(1)4(2)6(2)。 5.2 创新之处 1本工作利用不同长度的脂肪二羧酸作为桥连配体 系统地研究了配合物主体框架与客体水分子间的关系； 2本工作得到的三种配合物的客体水分子结构均未 见报道。 6 致谢 本工作是在陈小明教授和程林师兄的指导下得以顺利 完成的，非常感谢他们对我的教导和帮助。 本工作得到 第六届化学院创新化学研究基金 的支持， 特此致谢！ 我也非常感谢组里老师和师兄师姐对我在实验和学习 上的指导和关心，并同时向关心我所有老师和师兄师姐们 表示最真挚的感谢！ 最后，我要感谢我的父母、亲人和朋友对我的关心和 鼓励，真的很感谢你们为我所做的一切！ 林健斌 2006-06-26