不锈钢高氮不锈钢ppt课件

不锈钢（高氮不锈钢） + 不锈钢定义 不锈钢是指在大气、水、酸、碱和盐等溶液，或其他腐蚀介质中具有一 定化学稳定性的钢的总称。 不锈钢一般特性 表面美观、清洁、光洁度高 优异的耐腐蚀性能（比普通钢长久耐用） 强度高，因而薄板使用的可能性大 耐高温氧化 常温塑性好，易于加工 焊接性能良好 2 Cr与空气中的 O2反应生成致密的氧化物保护膜 “钝化膜” ，使机体得到保护。 钝化膜 1-10nm 机体 钝化膜主要成分： Cr2O3（普通 Cr系不锈钢而言） 生成钝化膜条件： %Cr 12% CrO42- 、 Cr（ OH）、 MoO42- （含 Mo等元素的不锈钢体系） 3 CV 含碳量较高的不锈钢在敏化温度范围内（ 600-950 ），晶界析出 Cr23C6 铬从晶粒内固溶体中扩充到晶界，因而只能消耗晶界附近的铬，造成晶粒 边界贫铬区。（ %Cr 12%） CrV 远小于 抑制 Cr23C6生成措施 降 %C 0.03%，添加 Ni补偿 添加 Ti or Nb，抑制 Cr23C6生成 4 + 如何实现“去碳保铬” )(2 22 gCOOC )(322 3/23/4 sOCrOCr 2 个反应的竞争 : 32./)/.( 33023 OCrCCOCr aaPPaK )(32 323 gCOCrCOCr (1) (2) (3) (4) 32 32 3/1 3 3/2 0/ OCr OCr COC aK a PPa (5) 95.243 88 40lg 3 TK (6) 不锈钢冶炼工艺流程的演变及发展趋势 G T Tf Pco=1 Pco0.1时，脱碳速度与碳含量无关，而仅取决于供氧强度。 （ 2） %C=0.050.10时，脱碳速度与钢液碳含量具有线性关系。 （ 3） %C 0.05时的极低碳区，脱碳速度与含碳量呈 n次方指数关系 Cr 生成钝化膜，提高耐腐蚀性能 Ni 扩大奥氏体，提高抗磨蚀性，高温韧性提高 改善机械性能，可焊性 C 奥氏体稳定化元素；易生成 Cr23C6，减低耐腐蚀性能 Ti、 Nb 消除晶间腐蚀 Mn 稳定奥氏体，降低耐腐蚀性能（ MnS） Mo 、 Cu 提高某些不锈钢耐腐蚀性能 N 提高奥氏体不锈钢耐腐蚀性能， N和 Mo的协同作用能显著提高其耐腐蚀 性能 稀土元素 主要在于改善工艺性能方面。奥氏体和奥氏体铁素体不锈钢 中加 0.020.5的稀土元素（铈镧合金），可显著改善锻造性能。 8 成分特点 磁性 主要性能 主要用途 铁素体 Ferritics Cr:11-15%; 16-20%； 21-30% 有 导热系数大，膨胀系数小、抗氧化 性好、抗应力腐蚀优良、耐点蚀 , 缝隙腐蚀 强度高 , 冷加工性能好 韧性、缺口敏感性、焊接性能差 家用电器、厨房设备、 交通运输、环保及市 政建设、汽车 奥氏体 Austenitics 18%Cr+8Ni 高 Cr-Ni系列钢 在 18%Cr+8Ni基础上增 加 Cr、 Ni含量并加入 Mo、 Cu、 Si、 Nb、 Ti等元素 无 韧性和塑性较高，强度低，硬度小， 加工性能好，耐晶间腐蚀性能较好， 原料成本高 石油、化学、轻工、 食品、医药等行业中 的应用 双相钢 Duplex Cr 18%28%， Ni3%10%。含有 Mo、 Cu、 Si、 Nb、 Ti， N等 元素。 有 耐晶间腐蚀和耐氯化物应力腐蚀有 明显提高、优良的耐孔蚀性能。兼 有奥氏体和铁素体不锈钢的特点 石油、化工、造纸、 海洋等领域 马氏体 Martensitics 12-18%Cr+0.21%C +Ni； Mo、 Si、 Ti、 V 有 保持一定的耐腐蚀性能，具有较高 硬度、强度、耐磨性能 蒸汽轮机叶片、餐具、 外科手术器械 超纯铁素体不锈钢 高性能 200系列奥氏体不锈钢 高氮不锈钢 抗菌不锈钢 10 高氮钢是近年来随着冶金科技的进步出现的一种新型的工程材料。 高氮钢 -材料中的实际氮含量超过了在常压下（ 0.1MPa）制备材料 所能达到的极限值的钢。 含氮奥氏体不锈钢：控氮型（氮含量 0.05% 0.10%） 中氮型（氮含量 0.10% 0.40%） 高氮型（氮含量在 0.40%以上） 铁素铁、马氏体不锈钢：氮含量大于 0.08%时，便可称为高氮钢。 N与其它元素 (Mn, Cr, V, Nb, Ti等 )作用 , 改善钢的多种性能 : 高强度、高韧 性、大的蠕变抗力、良好的耐腐蚀性能。 高氮不锈钢成为目前的主要研究热点，尤其是 高氮奥氏体不锈钢 11 分类 %N 主要钢种 性能特点 奥氏体不锈钢 1.20 2.80 Cr18Mn11N Cr18Mn12Si2N0.7 Cr25Mn11Si3N Cr15Ni4Mo2N 室温强度显著提高，低温冲击韧性明显改善； 持久强度提高而断裂韧性不明显下降； 具有优良的耐蚀性能，抗应力腐蚀； 奥氏体化稳定，无磁化化稳定； 铁素体不锈钢 0.08 0.60 Cr12MoVN 高温蠕变性能改善，蒸汽透平叶片工作温度提高到 873K 高速工具钢 0.20 W6Cr5V2N W5Cr5V2N W2Cr6V2N 结晶组织细小； 氮化物弥散分布，不易聚集； 热硬性强，粘着系数低； 热作模具钢 0.02 0.16 55NiCrMoV7N 3Cr4Mo2VN 30WCrMoVN 结晶组织细小； 易加工，强度及韧性改善； 工作温度提高到 973K； 冷作模具钢 0.05 0.60 55CrVMoN 工作温度可提高到 773K 结构钢 0.05 0.20 38CrNi3MoVN 韧性改善，冷脆转折温度明显下降； 大量研究认为， 氮可显著提高不锈钢的屈服强 度和抗拉强度 。高氮奥氏体不锈钢具有高的屈服强 度和抗拉强度，其屈服强度和抗拉强度可达到传统 AISI 200(美国钢铁学会标准 ) 和 300系列不锈钢的 2-4倍 以上， 且仍能保持较高的断裂韧性 。 13 氮含量为 1.0%的高氮奥氏体不锈钢晶粒 尺寸对其机械性能的影响 氮固溶强化奥氏体不锈钢 晶粒大小和强度也完全符合 HallPetch关系 Speidel等人的研究表明，高氮不锈钢的强度与其氮含量有直接的关系 由于多晶体中的晶界的变形抗力较大，且每个晶粒的变形都要受到周围晶粒的牵 制，故多晶体的室温强度总是随着晶粒的细化（即晶界总面积的增加）而提高。 多晶体屈服强度 s与晶粒平均直径 d之间的关系可用霍尔 -佩奇公式描述： os =0 +kd-1 /2 式中 0、 k与晶体类型有关的常数。 14 Defilippi J D在研究 Cr-Mn-N合金体系中首先发现了 氮合金化的奥氏体不锈钢存 在韧脆性转变现象 。 Uggowitzer和 Speidel等人发现，无镍的高氮 Cr-Mn-N奥氏体钢中存在韧脆转变 温度（ DBTT），并且其与氮含量有关。 大量的研究者针对不同体系的高氮奥氏体不锈钢的韧脆性转变现象进行了研究， 并对其 低温断裂机理进行了解释 ， 目前看法尚不统一 。 15 氮对高氮不锈钢耐点蚀的影响 合金成分对奥氏体不锈钢耐点蚀性能影响 氮是提高奥氏体不锈钢耐点蚀性能最有效元素 PREN=1Cr+3.3Mo+XN， X 1330 奥氏体不锈钢中合金元素对在 Cl-环境中 对点蚀电位的影响 PREN-耐点蚀当量。 最常用的并被广为接受的一种评定系统的 数值评定方法。 PREN 是以金属中某些元素 的质量分数为基础计算的一个数值。 临界缝隙腐蚀温度和合金成分的关系 N 、 Cr、 Mo提高了合金的耐缝隙腐蚀的 能力，而 Mn和 Ni降低了合金耐缝隙腐蚀的 能力。 N和 Mo的协同作用显著地提高了高氮钢 耐缝隙腐蚀性能 氮和钼元素对高氮钢缝隙腐蚀影响 17 氮的加入可以提高普通低碳、超低碳奥氏体不锈钢耐敏化态晶间腐蚀性能，其 本质是 N影响敏化处理时 Cr23C6的形核和长大，并降低了与 Cr23C6平衡 Cr的活度。 高纯奥氏体不锈钢中，没有碳化铬析出，主要因为一方面 氮增加了钝化膜的 稳定性 ，在一定程度上降低了平均腐蚀率；另一方面，在含氮高的钢中虽然有氮 化铬，但由于 氮化铬的析出速度很慢 ，敏化不会造成晶界贫铬，对敏化态晶间腐 蚀影响很小。 18 转子主体与用 P900制成的护环的装配情况 盐雾实验后 含氮与不含氮马氏体不锈钢腐蚀情况的比较 人工合成的骨质人体材料 高氮不锈钢的应用领域 19 Ti、 Zr、 V、 Nb 等元素显著提高氮溶解度， 形成氮化物的趋势强烈。 Cr 显著提高氮在不锈钢中的溶解度，形成 氮化物的趋势较 Ti、 Zr等元素小。 Mn 在 HNS中广泛用来增加氮的溶解度，较 Ni廉价，具有强烈的稳定奥氏体的作用， 过 高 Mn对耐腐蚀性能不利 。 Ni 不锈钢中重要的合金元素， Ni减小了氮在 钢液中的溶解度，且 镍对人体有过敏反应 。 Mo 提高氮在钢液中的溶解氮，主要作用是 提高耐腐蚀性能 。 显著提高氮溶 液度，强烈形 成氮化物元素 平衡氮化物 形成和氮溶 解度元素 中性元素 强烈降低氮 溶解度元素 合金元素对钢液中氮溶解度的影响 20 温度对氮溶解度的影响 温度和铬含量对钢中溶解的影响 随铬含量增加，氮溶解度显著增大， 温度对溶解度影响趋势增大，且随温度 的提高氮的溶解度降低，这种现象存在 于含有增加氮溶解度元素（如 Mn、 Mo） 的铁基合金中。 而含有降低溶解度元素的铁基合金， 恰恰相反，随温度提高氮的溶解度增大。 21 在凝固过程中由于钢按 L -Fe -Fe顺序发生相变，由于氮在 - Fe中溶解度很小，在凝固过程中氮在凝固相的前端富集，若钢液中氮的 含量很高，凝固过程中有可能会析出气泡。 22 为了防止气泡析出，必须满足下列公式： rPPP mab /2 式中： bP 氮气泡的形核压力； aP 凝固体系上的压力； mP 钢液的静压力； 气泡的表面张力； r 气泡的半径。 防止高氮钢在凝固过程中氮气泡的析出： 可增加表面活性元素，增大 值 ； 增大体系压力，即凝固过程在高压下进行 。 23 liqsol NNk /,0 Feichtinger研究了 Fe18Cr18Mn在凝固过 程中， 氮分压对氮分配系数 影 响。 陆利明等探讨了对高氮钢凝固过程及偏析 进行了理论计算，为避免氮在凝固过程中气 泡析出的施加的 最小压力 进行了计算。 但是 该计算方法没有考虑合金元素对氮溶解的影 响 。 M.R.R idolfi研究了 16%18%Cr高氮奥氏 体不锈钢中氮气泡的析出行为， 调整钢液成 分 可以避免气泡的生成。 氮分压对氮分配系数的影响 24 高氮钢的开发主要集中在两个方面：一方面 根据材料性能的要求设 计高氮钢的成分 ；另一方面是通过 制备技术来得到合乎成分要求的高氮 钢 。就高氮钢制备而言，最关键的问题在于寻找廉价的氮源；在迅速提 高氮含量的同时防止氮在高氮钢凝固过程中逸出，且保证氮在钢中均匀 分布。 目前，国外用于制备高氮钢的方法有： 常压电渣重熔工艺 、 氮气加 压熔炼法 、 粉末冶金法 和 表面渗氮法 。 25 类型 发展现状 氮合金化方式及优点 缺点 热等静压熔炼 （ HIP） 实验室规模 气相合金化 机体中易形成氮化物沉淀 加压感应炉熔炼 相对于 HIP熔炼方法而言，加压感应炉熔炼高 氮钢的规模较大 气相合金化 气相熔体界面的表面积非常小时， 难以获得很高的氮含量。 大熔池法（ BSB） 保加利亚工业化大规模，钢包均 采用感应加热，其容量的最小为 0.5t，最大为 10t 气相合金化 钢水来源广；生产效 率高；电耗低等优点 工厂更加复杂；设备比较昂；需要特殊 技能的人去操作，生产成本比较高 加压电渣重熔熔 炼（ PESR） 商业上生产高氮钢的有效方法 ； 德国最大 20吨；日本 NIMS 1台 20kg的 实验用 PESR，最大压力 5MPa 渣池中添加氮化合金颗粒（德 国）；制备复合电极（日本） 氮均匀性存在一定问题；制备复合电 极昂贵；硅超标等问题 加压钢包氮气吹 洗法 Syvazhin对钢包中 1t到 300t钢水底吹气 合金化，氮达到 0.5%0-0.9%。 Holzgruber提出加压钢包中电渣加热 底吹氮气合金化 吹氮提供了一种廉价的合金化方法，温 度和成分均匀分布；氮的控制很容易通过控制压 力来达到；可采用任何普通的铸造方法 加压等离子电弧 熔炼（ PARP） Torkhov采用加压等离子电弧炉获了 25Cr16Ni7Mn0.6N 等离子弧渗氮 平衡时氮的浓度远远大于热力 学氮饱和浓度 电能消耗高；压力有限；氮分布不均匀 改进型等离子加 压熔炼工艺 （ PPMP） Siwka研究发现等离子体渗氮时， 钢液面上添加精炼渣可极大提高氮 的饱和度；氮压力可以提高 1.2MPa ； 底吹氮气氮和温度的均匀化 ； 等离子弧渗氮 气相合金化 推广规模有限 加压弧渣重容技 （ PASR） 乌克兰巴顿电焊研究院，工业化生产 的加压弧渣重熔设备 USh-180，氮气压力 可达 4 MPa，可生产 5 t锭 气相离子 氮均匀分布；电耗低；结晶质量好等 推广规模有限 高氮奥氏体不锈钢的冶炼理论基础及其材料性能研究 + 氮气加压熔炼高氮不锈钢钢有两个基本 的机理 （ 1）在氮气熔体的界面上发生反应 N2 2N，双原子氮气分解成单原 子氮，并被熔体吸收； 这一类熔炼高氮不锈钢的方法包括：热等静压熔炼（ HIP）、加压 感应炉熔炼、加压等离子熔炼、加压电渣重熔（ PESR）、反压铸造法。 （ 2）直接往液态渣或熔体中加入金属的氮化物或其复合物。 27 热等静压熔炼和加压感应炉熔炼是两种实验室规模制备高氮钢的方法。 他们都是通过气液反应提高钢水氮含量的。 热等静压熔炼炉内压力最大可达 200MPa，制备的高氮钢氮含量可达 4%，但在高氮钢机体中易形成氮化物沉淀 ，氮分布均匀性存在问题。 图 3 采用热等静压法制备高氮不锈钢的工艺曲线 28 + Stair-Uocorz利用实验研究型加压感应熔炼 炉研究氮在合金中溶解度行为时，将氮分 压提高到 10MPa，制备合金中氮的质量分 数最高可达 3以上。 + 在保加利亚 500kg加压感应炉进行了制备 高氮钢的研究， Cr18Mn12N钢在氮分压 1.2MPa感应炉内持续渗氮 3.5h，钢液中的 氮含量从 0.35增加到 0.42% 。 + 钢液渗氮的过程中，气相熔体界面的表 面积占主导地位，当它非常小时，熔池中 钢液的氮饱和度就不高。 图 4 50kg加压感应炉设备示意图 29 加压电渣重熔是目前商业上生产高氮钢的有效方法。目 前典型的合金化方式有两种：设有合金添加装置（德国） 制造复合电极（日本）。 图 7 德国加压电渣炉的设备示意图 德国最大加压电渣炉为 20t，熔炼室运行压力 4.2MPa， 最大生产铸锭直径 1m重 20。 日本国家材料研究所（ NIMS）在上世纪 90年代研制了 1台 20kg的实验用高压电渣炉实验装置，系统最大压力为 5MPa，实际试验时控制在 4MPa。采用此高压电渣设备 生产的高氮钢中氮含量可达 1以上。 30 图 8 16吨高压电渣炉照片 图 9 20吨高压电渣炉照片 31 + Torkhov采用加压等离子电弧炉制备 25Cr16Ni7Mn0.6N高氮不锈钢实验研究表 明，采用等离子弧可以加速钢水的渗氮，而且金属杂质含量较低，在较低的 氮分压下，不需要添加氮化合金即可获得非常高的氮含量。 用等离子弧渗氮时，熔融金属暴露于等离子弧中时利用化学吸附和电场吸附 使钢水增氮，其 平衡时氮的浓度远远大于热力学氮饱和浓度 。 存在缺点： 1）电能消耗高； 2）其压力仅限在 0.45MPa以下； 3）由于等离子喷枪内温度的分布不均匀，造成氮不同程度的分解，从 而造成熔池中氮的分布不均匀； 4）设备复杂昂贵，难以生产板坯，锻锭和铸锭。 32 高氮不锈钢冶炼的冶金学基础研究 高氮不锈钢的制备 33 %102.3%024.0%105.3%011.0 525 MnMnNiNi )/l o g%105.3%048.0%109.7%01.0 02425 2 ppCrCrMoMo NpN %043.0%118.0%13.075.03 2 8 017.1188)/l g (21l g % 02 SiCNTTppN N 当 ，0.1/ 0 2 pp N ；06.0pN ，0.1/ 02 pp N ；0pN pN 压力对氮活度的作用系数。 氮溶解度与体系温度、氮分压和合金成分的热力学计算模型 氮溶解度的计算值与测量值比较 35 氮分压对 304和 316不锈钢熔体氮溶解度影响 在氮分压小于 0.1MPa时，熔体中氮的溶解度与氮分压符合 Sievert定律 西华特定律定义为气体在钢中的溶解度与它在气相中的分压的平方根成正比。 36 在 1873K纯铁和 Fe-Cr、 Fe-Mn合金体系中氮分压对氮溶解度的影响 当氮分压大于 0.1MPa，尤其是在熔体中合金元素含量较高时，不符合 Sievert定律 氮溶解度随氮分压的增加显著提高，因此加压熔炼是制备高氮钢的有效手段 37 在 1873K、 0.1MPa和 5MPa压力下纯铁和不同的合金体系中温度对氮溶解度的影响 氮分压一定，温度对氮溶解度的影响取决于合金的成分 纯铁和 Fe-Ni合金，随着温度的增加，熔体中氮的溶解度增大 38 对于一定合金成分和氮分压的熔体来说，熔体中氮的溶解度可表示为： BTAN lg % 其中 A 188 3280 fN,1873,当 fN,1873=-0.057时， A 0；当 fN,18730，熔体中氮溶解度随温度的增加而减小；当 fN,1873-0.057时， A0， 熔体中氮溶解度随温度的增加而增大。 因此在一定的氮分压条件下，温度对熔体中氮溶解度的影响取决于 氮 的活度系数 ，而 活度系数与合金成分密切相关 ，因此温度对熔体氮溶解度 的影响，取决于合金系成分。 39 Fe18Cr18Mn在不同氮分压下的溶解度 (a) 0.02MPa; (b) 0.1MPa; (c) 0.6MPa 40 4Cr-16Mn合金在 0.1MPa氮分压下的溶解度 随着奥氏体形成元素含量的提高，凝固过程中 铁素体区域逐渐减小至可能消失 适当提高合金体系中奥氏体形成元素的含量可减少氮在其凝固过程中析出的趋势 41 建立了氮在高氮不锈钢熔体在凝固过程中的偏析模型 随着凝固的进行，氮浓度逐渐增大，且固相率越大时，氮浓度增加的越快。当前 沿氮浓度超过其饱和值时，便会有氮气泡析出的可能。 氮浓度随凝固进程的变化 3 42 Fe-13Cr的 PNmax为 0.73MPa， Fe-18Cr-9Ni为 0.33MPa。 18Cr18Mn， N0=0.8% 时， PNmax为 0.41MPa， N0=1.2%时 PNmax为 1.29MPa。 为避免氮析出所需要施加的最小压力为 Pbmin PNmax-Pm-2/r。 凝固过程中氮的平衡压力曲线 3 43 当 18Cr18Mn钢在加压到 0.6MPa时，凝固过程中没有 铁素体相的出现，直 接由液相转变为 奥氏体相，相应的偏析方程中氮的分配系数也变为氮在奥氏 体相中的分配系数 0.48。所以当施加的氮压力超过 0.6MPa，改变偏析系数，这 时平衡氮分压最大为 0.76MPa。 可以得出在 提高氮分压 和 快速定向凝固 条件下，可有效避免钢凝固过程中 氮气孔的生成。在电渣重熔工艺过程中，由于采用水冷结晶器，其冷却效果较 好，可在氮含量较高的情况下采用该工艺进行电渣重熔，而且可以有效地抑制 氮的析出。 44 加压感应熔炼 VIM+ESR（氮气保护）工艺 加压电渣重熔 45