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第七章 表面现象 Interface:俩相紧 密接触的过渡区称 为界面。一般仅几 个分子层的厚度 . L-S;L-G;S-G;S1- S2;L1-L2等等，如果 其中的一相是 gas, 则称为 surface liquit1 liquit2 liquit1 liquit2 界面现象 (表面现象 ,surface phenomena) 讨论的是在界面上发生的一些行 为 .surface phenomena physics 在 biology; material; chemical engineering; pharmacology etc. 有 着广泛的应用 . 本章主要讨论相的表面分子和体相分子的差异， 以及在 L-S;L-G;S-G;S1-S2;L1-L2等界面上的 一些现象。 2020/11/6 界面是指两相接触的约 几个分子厚度的过渡区 ， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气 -液界面，气 -固界面，液 -液 界面，液 -固界面，固 -固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。 常见的界面： 1.气 -液界面 2.气 -固界面 3.液 -液界面 4.液 -固界面 5.固 -固界面 第一节 表面吉布斯能 一个相的表面分子和其内部分子的能 量是不同的，如图所示是液体和气体呈平 衡时表面分子和其内部分子的受力情况示 意图： 界面现象的本质 式中 为比例系数，它 在数值上等于当 T， P及组 成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体 系做的可逆非膨胀功。 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此 如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积， 就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加 dA 所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为： AW d 二、表面吉布斯能和表面张力 （一） 表面吉布斯能 在 T； p一定时， 扩展 dA表面所做的功为 W 球内液体的压力为 p W 和 dA 成正比，如右图。 比例系数为 W = - dA W= - dGT,p dGT,p= dA p 的单位为 Jm -2，称为 比表面吉布斯能 J= N m 的单位又可为 N mm-2 = N m-1 N m-1是力的单位 B, npTA G 的物理意义 定温定压条件下，增加单位表面积引起 的系统吉布斯能的增量。 单位表面积上的分子比相同数量的体相 分子“超额”的吉布斯能。 比表面吉布斯能和表面张力的单位是相 同的，它们的数值也是相同的。 半径 0.01m的水滴分散后吉布斯能的增加 r(m) N AS=N4r2 am(m2kg-1) GS=A(J) 10-2 1 12.5710-4 3.0010-1 9.1610-5 10-3 103 12.5710-3 3.00 9.1610-4 10-4 106 12.5710-2 3.00101 9.1610-3 10-5 109 12.5710-1 3.00102 9.1610-2 10-6 1012 12.57 3.00103 9.1610-1 10-7 1015 12.57101 3.00104 9.16 10-8 1018 12.57102 3.00105 9.16101 10-9 1021 12.57103 3.00106 9.16102 （二）表面张力（ surface tension） 如果在金属线框中间系一线圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出，上 面形成一液膜。 (a) (b) 由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成 任意形状可在液膜上移动，见 (a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 即将线圈绷成一个圆形，见 (b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。 （ a） （ b） 理解表面张力的物理意义： 垂直于边界线，沿着表面的切线方向 W2 f= l=w2 切线方向 表面张力和界面张力 比表面能或表面张力是强度性质，其值与 物质种类、共存的另一相以及温度、压 力等因素有关。对纯液体来说，若不特 别指明，共存的另一相就是指标准压力 时的空气或饱和蒸气 。 如果另一相不是空气或饱和蒸气，表面张 力的数值就有可能有相当大的变化，因 此必须注明共存相，此时的表面张力通 常又称为界面张力 1-2 。 20 C一些液体的表面张力 物质 物质 水 0.0728 四氯化碳 0.0269 硝基苯 0.0418 丙酮 0.0237 二硫化碳 0.0335 甲醇 0.0226 苯 0.0289 乙醇 0.0223 甲苯 0.0284 乙醚 0.0169 phase1 phase2 phase1 phase2 汞 汞蒸气 0.4716 水 水蒸气 0.0728 汞 乙醇 0.3643 水 异烷 0.0496 汞 苯 0.3620 水 苯 0.0326 汞 水 0.375 水 丁醇 0.00176 20 C界面张力 三、表面的热力学关系式 BB BB npTnVT npSnVS B BB B BB B BB B BB A G A F A H A U dndAVd pSdTdG dndApdVSdTdF dndAVd pT d SdH dndApdVT d SdU , , )()( )()( 可见，比表面吉布斯能是特定条件下增加单 位表面积时，热力学量的增量。 BB BB npTnVT npSnVS A G A F A H A U , , )()( )()( dASdTdG dASdTdF B B np nV , , )( )( 组成不变的恒容或恒压体系： 在上述四个基本公式上使用 Maxwell公式： QR TdS T（ dS/dA)T,P相当于扩展单位表面积而吸收的热， 一般是正值，所以表面张力随温度的升高而降 低。极端的情况是 T=TB时， = 0。 0)()()( )()( )()( , , , BBB BB BB npTnpTnpA npAnpT nVAnVT dA T d S A S T T T TA S TA S B BB B BB npA npTnpT nVA nVTnVT T T A S T A H T T A S T A U , , , , )(- )()( )(- )()( 利用表面张力和温度的关系，可以求扩大 单位表面系统的内能和焓的变化值 : 为体系的表面内能 （ 1）增加单位表面积时，环境对体系所做的 功 （ 2）增加单位表面积时，体系从环境所吸收 的热： 由于表面积增加熵增加即： 恒温恒容条件下增加比表面体系总是吸热的。 BB nVTnVA A ST TT , )( )( 或 0)( , BnVTA S BnVTA U ,)( 为体系的表面焓 （ 1）增加单位表面积时，环境对体系所做的 功 （ 2）增加单位表面积时，体系从环境所吸收 的热： 由于表面积增加熵增加即： 恒温恒压条件下增加比表面体系总是吸热的。 BnpTA H ,)( BB npTnpA A ST TT , )( )( 或 0)( , BnpTA S 四、影响表面张力的因素 （ 1）分子间相互作用力的影响 （ 2）压力的影响 表面张力一般随 压力的增加而下降 。因为压力增 加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。 另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表 面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成 的化学键能的大小， 一般 化学键越强，表面张力越大 。 (金属键 ) (离子键 ) (极性共价 键 ) (非极性共价键 ) 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。 （ 3）温度的影响 温度升高，表面张力下降。 升高温度时液体分子间引力减弱，所以表 面分子的超额吉布斯能减少。纯液体的表 面张力升高温度时也下降，直至临界温度 时表面张力为 0。 有例外，少数金属熔体的表面张力随温度 升高而升高。 正常情况下： 液体组成的影响以后讨论。 n CTT )/1(0 注意，由于有表面功， Qr H Qr=TS T(dS/dA)T,p,nA -T(d/dT)T,p,nA 只要知道 T的关系就能求扩展表面时的热效 应。 而 H应为 ATTAH BnpA ,)(- 由于固体表面的不均匀性，固体的 表面张力比较难测，一般都是简接推算， 比如从接触角等。 固体的表面分子与液体一样，比内 部分子有超额的吉布斯能。据间接推算， 固体的比表面能或表面张力比一般液体 要大得多。 第二节 纯液体的表面现象 弯曲表面下的附加压力 1.在平面上 2.在凸面上 3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式 一、曲面的附加压力 The press of liquid : p= p+p p = p -p p 液膜产生的附加 压力。 推动活塞使小液滴的体 积增加 dV，这时环境 做功： W p p p W= p dV pdV= pdV 液滴的表面积扩大 dA，需做功 W W dA W W p dV=dA 也可以理解为，环境对体系做的功， 体系转化为表面能贮存在体系中。 V Ap d d 小液滴是球体 ： A=4r2 dA= 8rdr; V=4/3r3 dV= 4r2dr r-球面的曲率半径 这就是 laplase Formula。 它反应的是弯曲液面下的液体所承受的 附加压力。 r 2 drr4 r d r8 2 p Laplase Formula 的注意事项 1. p总是和 r成反比与 成正比。 2. p总是指向曲面的球心。 水平面 r= ， p= 0 无附加压力 凸液面 r0 p 0 p指向液体的内部 凹液面 r 0 p 0，蒸气压大于平面下的液体 的蒸气压 ，半径越小其蒸气压越大。喷雾干燥 就是利用这原理工作的。料液经一喷嘴喷向干 燥室，形成极细的雾滴，最佳时雾滴的直径可 达 10，此时 1L液体可 雾化 成 1.91 1012个小液 滴，总面积可达 600 。 雾化后的料液和热空 气接触，水份很快气化。雾滴的温度一般为 50C，干燥时间只需十几秒。 （一）过热液体和暴沸现象 液体中的小气泡， r 0, p rp 即液体的小气 泡中的饱和蒸气压小于平面下的液体，且半 径越小，泡内的蒸气压越小。 当液体的水蒸气和外压相等时， 水就到达沸点。但沸腾时小气 泡的形成是从无到有，从小到 大。最初形成的小气泡内的饱 和蒸气压很小，在外压的压迫 下很难形成，至使液体不易沸 腾形成过热液体。易发生暴沸 现象。 101.325kPa、 373K的纯水中，离液面 0.01M 处有一半径为 10 7M的气泡。水的密度为 958.4kg/m3，表面张力为 58.910-3N/m，水的 汽化热为 40.66kJ/mol。（ 1）试求气泡内的蒸 气压 pr*，（ 2）气泡受到的压力；（ 3）设水 在沸腾时形成的气泡半径 10-7m，试估算沸腾 温度。 解：从开尔文公式求 pr* 加上水的静压力求气泡所受的压力 用克克方程求沸腾温度 （ 1）开尔文公式： R T r M p p r 2ln * k Pa6.100 )101(15.373314.84.958 10015.18109.582 325.101 ln * 7 33* r r p p （ 2） k Pa094.01001.081.94.958 k Pa10178.110 101 109.5822 3 33 7 3 ghp r p 静 k Pa1028.1 10178.1094.0325.101 3 3 a t m 静pppp )C190(K0.463 15.373 1 40670 1006/1280ln314.81 ln 1 ) 11 (ln 2 1mV a p 1 2 2 12 mV a p 1 2 T TH p p R T TTR H p p （二）过饱和蒸汽和人工降雨 高空中如果无灰尘，水蒸气在凝结 成小水滴后才会形成雨，最初形成的 小 水滴的半径很小 ，由于小水滴的饱和蒸 气压相当大，对于平面已经是过饱和的 水蒸气这时尚未饱和。因此小水滴难以 形成。实施人工隆雨时就是向空中撒入 凝结核心，使最初的小水滴的曲率半径 加大，这时小水滴的饱和蒸气压小于高 空中的蒸气压，从而形成降雨。 p* pr* T 过饱和蒸气相图 pr*T p*T A B D O C t t熔 过冷液体相图 exercise p302: exercise1; 2； 3 第三节 液体的润湿与铺展 一、液体的铺展 liquid2 air liquid1 G A A， B B， 当 G 0时 A可以在 B表面上铺展。 L1-L2 1-2 1-3 2-3 liquid1 liquid2 air 1-2 1-3 2-3 liquid1 liquid2 air 铺展系数 S - GT,p , S= B-A-A,B 二、固体表面的润湿 沾湿 浸湿 铺展润湿 （一）固体的润湿 沾湿时： G表， a s,g l,g s,l 浸湿时： G表， i s,g s,l 铺展润湿时： G表， s s,g l,g s,l G 0， G 0，能自发。 实际应用中，由于 s,g 和 s,l很难测定，上 述原理难于应用，一般都用接触角。 下图是平面上液滴的剖面图， s-l l-g s-g s-l l-g s-g （二）接触角 在气、液、固三相交界点，气 -液与气 -固界 面张力之间的夹角称为接触角，通常用 表示。 若接触角大于 90 ，说明液体不能润湿固体， 如汞在玻璃表面； 若接触角小于 90 ，液体能润湿固体，如水 在洁净的玻璃表面。 接触角的大小可以用实 验测量，也可以用公式计算： gl lsgs c o s 接触角的示意图： Yong方程式 s-g-s-l-l-gcos = 0 接触角 可作为液体对固体的润湿程度的指标。 对一定液体和固体来说，两者相互达到平衡时， 接触角 具有确定值。因此，常从接触角的大 小来衡量液体对固体的润湿程度，通常以 90o 为分界线，若 90o（ 上图二 ），则称不润湿。 gl lsgs co s 若 液体会在固体表面上完全展开，称为 完全润湿 ， 此时 = 0o；（液体在固体表面铺展） 若 液体会在液体上缩成圆珠，称为 完全不润湿 ， 此时 = 180o。 0)()()( gllsgs 0)()()( gllsgs 润湿和不润湿的原因 能被某种液体润湿的固体称为该种液体 的 亲液性固体 ，反之，称为该种液体的 憎液性固体 。某种 液体对某种固体的润 湿与否往往与固液分子结构有无共性有 关。 极性固体大多是亲水性，如 石英 ， 无机 盐 。非极性固体大多是憎水性固体，如 石蜡 ， 石墨 。 的测量 接触角的测量有多种方法，介绍几种常 用方法： 1。观察法： 优点：简便 缺点：切线不易作准。 滴高法 sin =2hr/(h2+r2) tan =h/r h 2r 最大滴高法 cos =1-ghm2/2l-g rhm hm 测量方法很多，但要求 固体表面绝对清 洁 ，但即使如此测出的接触角也很重复 和准确，主要是固体的不均匀造成的。 不均匀性有化学不均匀性和表面的粗糙 不平，同时接触角的前进角 a和后退角 r 也相差很大。下图说明了前进角和后 退角的不同。在测量时如果液滴，则增 加液滴的量得到前进角，而减少量则得 到后退角，前进角和后退角有时相差达 50 前进角和后退角
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