氨合成塔触媒CO中毒浅谈.ppt

摘要：通过对合成氨一部氨合 成塔触媒 CO中毒现象的分析， 找到触媒中毒的原因，提出针 对触媒 CO中毒的预防措施和处 理措施，确保触媒使用寿命。 关键词：合成塔触媒 热点温度 CO 中毒 措施 1 概述： 4117-R1氨合成塔系丹麦托普所公司设计，原先 为 S-100系列，后根据运行情况、为提高产量、 降低能耗，在 1993年 6月改造为 S200系列。触媒 采用南化公司催化剂厂的 A110-1/H型氨合成催化 剂。 设计寿命 8 10年。 2008年 7月装置大修时对合 成塔触媒进行了更换，仍然采用原型号触媒。上 段装预还原触媒（ A110-1-H），实际装填 16.64 吨，装填体积 8m3，装填堆密度 2080kg/m3。下 段装未还原触媒（ A110），实际装填 54.4吨，装 填体积 18.3m3，装填堆密度 2973 kg/m3 成分 FeO Fe2O3 Al2O3 K2O CaO MgO SiO2 含量 （ wt%） 35.52 54.86 2.85 0.66 3.27 0.28 0.75 说明 主催化剂 助催化剂 氨合成催化剂金属的物化性质 还原前熔铁催化剂的化学组成： 合成氨使用的触媒不是纯铁，而是一种以铁为主 体添加少量（约占 10%）的 K、 Ca、 Mg 、 Al、 Si 等物质和铁熔在一起制成特殊的混合物晶体， K、 Ca、 Mg 、 Al、 Si被称为促进剂或助催化剂，以 氧化态存在，不能被还原。催化剂还原前叫熔铁 催化剂，有 FeO、 Fe2O3 、 Al2O3 、 K2O、 CaO 、 MgO 、 SiO2组成，还原后叫铁催化剂，由 Fe、 Al2O3 、 K2O、 CaO 、 MgO 、 SiO2组成，呈多 孔性海绵状，具有很大的比表面积，现用南京产 A 系触媒中含有 BaO，而没有 MgO，其他组分与 KM-IR， KM-I型触媒一样，只是百分含量略有差 异。 2 问题的提出 在合成氨中合成触媒中毒主要是因为微量高了。 中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。如，对 于合成氨反应中的铁触媒， O2、 CO、 CO2和水 蒸气等都能使触媒中毒，但利用纯净的氢、氮混 合气体通过中毒的触媒时，触媒的活性又能恢复， 因此这种中毒是暂时性中毒。含 P、 S、 As的化 合物则可使铁触媒永久性中毒。触媒中毒后，往 往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混 合气体处理，活性也很难恢复，触媒中毒使催化 效率变低了，有效成份减少了，使用寿命也随之 减少，能耗上升，单位成本增加了。 2009年 1月 12日 15： 50，进入 4117工段 工艺气中 CO严重超标，造成 4117-R1一 段触媒在封塔后，出现超温，部分触媒 出现氧化反应，同时影响了触媒的使用 寿命，且装置大面积停车。针对这一现 象，车间集思广益，制定措施，为这种 现象积极查找原因。 3 原因分析： 3.1 4117-R1触媒中毒机理说明： CO中毒机理： CO是氨合成原料气中最难脱除，但对 氨合成触媒最为有害的毒物，一部分 CO会通过合成 塔中的氢发生甲烷化反应而转化成甲烷和水。甲烷 易引起触媒床层部分烧结，而水又是触媒的毒物。别一部分 CO又会稳定地吸附在触媒活性中心上降低 触媒的活性 .补充气中 CO、 CO2含量过高，大量进塔 后和 H2在触媒层中发生反应： CO+3H2=CH4+H2O CO2+4H2=CH4+2H2O（甲烷 化反应）， 生成的水蒸气和 a-Fe发生反应 H2O+Fe=FeO+H2 3H2O+2Fe=Fe2O3+3H2 a-Fe被氧化成 FeO和 Fe2O3 会出现触媒活性降低， 触媒层温度下降，系统压力升高等中毒现象 3.2 大型合成氨厂一般是 30万吨 /年 能力，净化系统技术高，气体质 量好，如果精心操作，应该可以 大大延长使用寿命的，一般设计 值为 810年。触媒层热点温度一 般控制在 495 。触媒层温度上下 浮动一般正负 5 。 3.2.1 现在对 2009年 1月 12日，氨合成塔触 媒中毒后，床层温度变化见表 1 表 1 床温变化 一段入口 温度（ ） 一段触媒 温度（ ） 二段入口 温度（ ） 二段触媒 温度（ ） 塔入 口 温度 （ ） 塔出 口 温度 （ ） 时间 TI TI TI TI TI TI TI TI TI TI TI TI TI TI TI 1 20 3 12 13 7 4 8 5 2 6 21 22 43 44 14:19 275 270 345 507 504 507 504 505 402 399 470 470 472 114 307 14:44 225 226 274 407 415 403 411 411 368 369 379 386 383 125 243 15:00 355 351 453 666 668 680 676 678 559 570 424 437 429 154 201 16:20 333 338 416 533 523 553 550 501 490 500 503 519 504 114 185 从上表可以看出：合成塔触媒在 CO中 毒后，塔壁温度，没有上升，保持正 常，对塔壁温度正常。二段床温，入 口最高达到 570 ，床层温度保持稳定， 对二段床温影响不大。一段床层温度 在 15分钟内上升 250 ，触媒出现严 重超标现象，触媒层轴向温差大。 3.2.2 对系统压力及流量见表 2 3.2.2 对系统压力及流量见表 2 表 2 系统压力流量变化 时间 PIC-101 (MV) PR-105 (MPa) FICA-101 (Km3/h) FICA-102 (Km3/h) FICA-103 (Km3/h) 14:19 6.3 15.2 148 133 355 14:44 6.9 20.9 199 121 567 15:00 6.9 6.9 16:20 3.6 3.6 由此表可以看出：合成是一个回路， 补充进来的气体靠生成氨后排放出去， 触媒活性下降，氨的合成率下降，补 充进来的气体就会在回路里大量累积， 合成压力上升。系统流量波动也很大 。 3.3 CO中毒处理的两种不同状态 高含量中毒和低含量中毒，高含量 CO时会 造成触媒层强烈温升，可能造成触媒超温； 低含量 CO时触媒层表现床温下降，无法维 持。经与南化厂相关人员沟通，一般 1%是 界限。 3.3.1 高含量中毒 :大量 CO进入后，发生甲 烷化反应，导致床温突升，此时封塔势必 造成床层超温，因此这种情况必须对床层 进行快速降温，然后进行封塔，确保床层 温度在安全温度范围来。 3.3.2 低含量中毒 : 合成塔的温度是靠 3H2+N2=NH3 这一放热反应的反应热维持的， 触媒活性下降，反应热减少，合成塔温度就 会下降床温无法维持 . 3.4 经分析 AP-30看，净化来的工艺气中含有 16% CO气体，造成系统中 CO含量过高， a- Fe被氧化成 FeO和 Fe2O3 会出现触媒活性降 低，触媒层温度下降，系统压力升高等中毒 现象。甲烷化反应造成的温升非常高，每当 含有 0.1%的一氧化碳转化成甲烷时温升 7.4 。 由此可见此次事故是 CO严重超标造成触媒中 毒。虽经工况调整，但封塔后，部分发生甲 烷化反应，大量放热，造成床层突升。 4 中毒后的开车 : 4.1 合成塔暖塔 4.1.1 先利用 N80通过 4117-E1进行暖塔， 加大 4117-BW水量，将塔壁温度逐渐升 高。 4.1.2 入 N80暖塔不能满足条件，则待 4117-K1启动后，用工艺气对合成塔进行 暖塔，将塔壁温度控制到 80 以上，注意 温度与压力相对应。 4.2 开车升温 4.2.1 调节 4117-K1各喘振阀，用 4117- HCV-3控制合成回路操作压力 4117-PI-4 在 1012Mpa左右。 4.2.2 以 4117-TI-4热点为准，逐渐将 4117-TI-4（同时可参考其它一段床曾温 度）升至 300 ，升温速率为 3040 /H， 此时联系中化做 AP-263,AP-264中的水汽 浓度，控制 4117-R1出口水汽浓度 1500PPm,入口 200 PPm，根据水汽浓 度在之后的升温中为控制水汽浓度可随时 恒温处理。（分析每小时一次） 4.2.3 当床层温度达到 300 后，还原反 应与合成反应同时进行，升温出现缓慢现 象，此时可适当进行恒温。 4.2.4 当床温达到 350 后，要注意控制 升温速率，并注意床层温度，防止温升过 快，此时还原也在进行中。 4.2.5 4117-R1床温升至正常， 4117-TI-4 控制 510 ，并且保持负荷 70%运行两 小时，待床温均运行正常后可加负荷生产， 保证 4117-ARA-1在正常范围之内。 5 预防措施： 针对 1月 12日 4117-R1触媒深度中毒， 导致活性有所下降，热点温度分布及 床层温升有所变化，为保证触媒安全 运行，及装置的平稳运转，做以下措 施，确保触媒的使用寿命。 5.1 氨合成系统控制的核心就是 4117-R1, 因此要及时对 4117-TI-4 4117-TI-7的温度 进行监控 ,发现波动及时针对相关问题调节。 5.2 密切监视 4116-ARA-1变化，发现有上 升趋势，要及时对照 4116-FRC-4、 4116- TIC-19、 4116-FI-7等参数及相关伐位迅速 作出调节。如发生 4116-ARA-1满量程，原 因不明且调节 3分钟后仍无下降趋势时，立 即对 4117-R1封塔。 5.3 严格控制 H2/N2，控制在 69%74% 5.4 严格控制合成塔升温速率， PI- 40.1MPa/分钟 ,触媒升温速率 3040 /H。 注意监盘质量、确认报警、翻看 DCS画面、 记录趋势等。从自身做起，从根本上杜绝 违章、杜绝事故。 5.5 在保证合成塔正常运行的前提下，合 成塔热点温度 510 ， TR-43142 。 5.6 低负荷下尤其注意 4117-R1床温的控 制 ,负荷越低 ,温度控制就越困难 ,应根据床 温 ,及时汇报值长 ,与汽化岗位协调 ,对 4117- E1 BW水量进行调节 ,一般可控制在 6080t/h左右 ,以提高合成塔入口温度 ,保证 床层温度 ,4117-TI-4控制在 480 以上。适 当提高反应的温度，对于缩小平面径向温 差有好处。 5.7 低负荷下由于 N80压力不易控制等原 因 ,4117 H2/N2控制难度增大 ,一旦发现 H2/N2波动 ,及时联系空分配合调节 ,同时可 采用多种手段 (HCV-2FCV-2,3TR-46)提高 床温 (TI-4)到上限 505 左右 .若持续变化 ,可 开 4117-HCV-3放空调节 . 5.8 加强对合成塔温度的监控，尤其注意 4117-TI-1、 2、 4、 7、 8点的温度变化，保 证床温的稳定，避免大幅度波动。要勤调 细调。 5.9 如果中毒较深，则要将系统内的不合 格气体全部放空，并用合格气体顺流程进 行置换。无论何种原因，如发现床温异常 下降无法控制时，热点温度降至 410 应立 即封塔。 6 结束语 : 通过对氨合成塔触媒 CO中毒的分析，总 结了避免 CO中毒行之有效的调节方法，及 发现触媒 CO中毒的处理措施。由此可以延 长触媒的使用寿命，为装置的安全平稳运 行创造有利条件，节能降耗产生更大的经 济效益。