第二讲 系统状态描述与统计规律性

第二讲 系统状态描述与统计规律性讲授内容：教科书1.2-4 学时：6.5教学方法：结合课件中的文字、画图和简单动画进行讲授；通过习题课师生互动突破难点，共同解决运算技巧问题。教学目的：1使学生初步掌握系统宏观状态与微观状态描述方法，熟悉近独立粒子系在个体量子态中的占据方式，熟记对应关系并熟练计算态密度；2初步认识统计规律性的特点、统计平衡条件和两种统计平均值。教学重点：对应关系与态密度。教学难点：相空间中等能面所包围的“相体积”的计算。教学过程：（课件标题字幕）一系统宏观状态的描述：（45分钟）（字幕）1宏观系统的分类：（字幕）为了今后研究和叙述的方便，我们将宏观系统从不同的侧面加以区分，简单介绍它们的特征和名称。1.1开系、闭系和孤立系：（字幕）（简单动画）这是根据系统与外界的关系来区分的。宏观系统多数都有可能和外界进行能量和物质的交换，属于开放系统，简称为开系。在特殊界面限制下，有些宏观系统和外界只可能交换能量而不能交换物质，称为封闭系统，简称闭系。如果系统和外界既不能交换能量也不能交换物质，完全不受外界影响,则称该系统为孤立系。实际上长时间的绝对封闭或孤立是不可能的，闭系和孤立系应该理解为某些真实系统的近似写照。1.2单元系和多元系：（字幕）（画图）这是从系统组成成份的多少来区分的。我们把系统中的每一种化学成份称为一个组元。只有一个组元的系统称为单元系。由两个或更多的组元组成的系统称为多元系，它们又可以根据系统内组元的数目分别称为二元系、三元系等等，但这只是在比较稳定的情况下才可以具体指出数目，在化学反应过程中组元数目是有可能变化的。1.2均匀系和非均匀系：（字幕）整个系统在物理性质、化学组成成分和性质上都均匀一致的称为均匀系，否则称为非均匀系。1.4单相系和复相系：（字幕）根据不同的表观特征、内在结构和性质(如物态、晶格结构、磁性、导电性、序参量等等)，可以把宏观系统区分为许多不同的相。宏观系统内仅有一相的称为单相系。系统内有两相以上共存的称为复相系。复相系又可按共存相数分别称为二相系、三相系等等。例如，由冰、水和水蒸气组成的系统就是一个三相系。复相系各相之间有明显的界面，跨越界面时，某些性质将发生不连续变化。均匀系肯定是单相系，但单相系不一定都是均匀系，重力场中的高大气柱虽是单相系但密度不均匀就是一例。仅当外场和器壁的作用可以忽略而系统又处于平衡时，一相之内才是均匀的。根据以上的介绍不难看出，在各类宏观系统中，单元单相孤立系是最简单的系统，多元复相开系则是比较复杂的。前者只需研究从非平衡态趋向平衡的问题，而后者既要考虑系统与外界之间的质能交换，又要考虑到系统内部平衡与非平衡、各相之间的转变以及化学反应等多方面的问题。今后将把单相系作为重点研究对象。2宏观状态参量：（字幕）描述宏观系统的全部宏观特征需要许多物理量，它们都是可以直接或间接进行宏观测量的，称为宏观参量。统计热力学用来描述系统宏观状态的参量，许多都不是本门学科所独有的，如体积、表面面积等属于几何参量（字幕）；压强、张力等属于力学参量（字幕）；电场强度、磁场强度等属于电磁参量（字幕）；不同化学成分的浓度等则属于化学参量（字幕）。统计热力学所独有的基本状态参量是用来定量量度冷热程度的温度。从普通物理已经知道，温度是互为热平衡的物体所具有的共同性质。热平衡定律还为温度提供了测量方法。本课程将在热力学第二定律的基础上给出温度的定量定义。内能和熵等宏观参量是统计热力学特有的重要参量，将陆续和大家见面2.1独立参量和态函数：实践表明，系统的宏观参量之间存在着一定关系。因此，尽管描述系统的宏观参量可以有很多，对于一定系统来说，允许独立变化的参量只是少数。我们把系统允许独立变化的参量数目称为该系统的热力学自由度。根据研究问题的需要，可以从系统众多的宏观参量中选取与系统热力学自由度相同数目的一些参量作为独立参量，其它参量一般都是这些独立参量的单值函数，称为态函数。在多数情况下，总是选取直接可以测量的量如压强、体积、温度等作为独立参量，不能直接测量的量如内能、熵等作为态函数。但这不是绝对的，有时为了研究方便，也可以取后一类参量作为独立参量。2.2内参量和外参量：某些宏观参量是由不属于本系统的外界状态来决定的，称为外参量。例如，当系统的体积由外界物体的位置来决定时，体积是外参量；在平行板电容器充满板间的均匀介质中，电位移矢量只取决于板上的自由电荷密度，电位移矢量是外参量；在充满螺绕环的磁介质中，磁场强度只取决于线圈中的电流，磁场强度是外参量。另外一类宏观参量是由系统内部粒子的热运动、相互作用和空间分布决定的，称为内参量。（字幕）（画图）例如，气体压强由气体粒子的热运动和粒子间相互作用决定，电介质的电极化强度由分子电矩的大小及其取向分布决定，磁介质的磁化强度由分子磁矩大小和取向分布决定，压强、电极化强度、磁化强度都是内参量。粒子的空间分布是和外界状态有关的，所以内参量和外参量有关系，例如电介质电极化强度与外电场有关，磁介质磁化强度与外磁场有关，它们因此又分别与电位移矢量和磁场强度有关。（字幕）（画图）内参量与外参量的划分不是一成不变的，根据所处条件的不同，同一个量有时可以看作内参量，有时却又可以看作外参量。例如，当气体放在外压强固定的气缸内时，压强是由外界状态决定的，是外参量，而体积由粒子的位置和运动来决定，反而是内参量（字幕）（画图）。3平衡态和非平衡态3.1平衡态定义：（字幕）无流的定态是平衡态，否则都是非平衡态。平衡态定义有很多种，这种表述得最为简洁的一种，它与大多数定义的含义是相同的。无流是指系统与外界在宏观上没有能量和物质的交换，这就要求系统或者是孤立系或者是与外界处于某些平衡而相当于在宏观上不受外界影响的闭系或开系。定态是指系统的状态不随时间变化，即系统的宏观状态参量不是时间的函数。孤立系统处于定态即达到平衡态，闭系或开系处于定态未必就是平衡态，还可能与外界进行能量或质量的交换。例如，（字幕）（画图，录像片段）粗细均匀的金属棒，若两端分别与具有一定温差的两个恒温热源接触，在金属棒中将会形成稳定的温度梯度，热量将从高温热源经金属棒源源不断地传向低温热源，这种情况属于非平衡定态，而不是平衡态。对于平衡态，无流和定态两个条件是缺一不可的。3.2平衡态特性与四种平衡：孤立系统如果开始处于非平衡态，其状态必定要随时间变化，即经历一个弛豫过程，最终达到平衡。而一旦达到平衡后，就不会自动偏离平衡。（在以后的讨论中，除特殊指明外，一般均忽略外场和器壁的作用。）单元单相系达到平衡态时，系统的广延量如内能、熵等正比于系统的体积或质量，系统的强度量如温度、压强等处处均匀一致，不是位置的函数。由于系统内部没有温差和压强差等强度量的差异，显然不存在热流和质量流，系统必然处于热平衡和力学平衡（字幕）。多元系达到平衡态要求化学成分不变，不应该存在正在向某一方向进行的化学反应，因此如果其内部能够发生化学反应则必须达到化学平衡（字幕）。对于复相系，达到平衡态时，各相之间也不应存在流,还应处于相平衡（字幕）。非孤立系处于平衡态时，其内部的平衡情况与上述孤立系情况类同。同时，系统与外界也必须达到某些平衡，具体情况因边界性质而异。例如，处于刚性包壳内的闭系和外界只需达到热平衡，具有可移动器壁的闭系与外界则需达到力学平衡部和热平衡。最一般情况，系统和外界也需达到上述四种平衡。3.3物态方程：（字幕）实践表明，系统达到平衡态后，其内参量都是外参量和温度的函数。单相系独立的直接可测的内外参量与温度之间的函数关系称为状态方程或物态方程，简称为态式。（字幕）若系统热力学自由度为D，所选直接可测的独立参量为,则态式可以写为 （字幕） 其中T是热力学温度.气体、液体以及各相同性固体只有两个自由度,其态式一般为 （字幕） 式中P是系统的压强,V是体积. 例如，理想气体状态方程 （字幕） 是大家都熟悉的.这里是物质的量,R为普适气体常数. 实际气体有很多近似的态式，最常见的是范德瓦尔斯方程，对于1 摩尔实际气体，其范氏方程的形式为 （字幕）是气体的摩尔体积，a、b为与气体性质有关的常数。比较完善的实际气态状态方程是昂尼斯方程，它有两种表达形式 （字幕） （字幕） 其中A、B、C、D、B、C、D、都是温度的函数，叫做维里系数。方程右边的项数，可以根据计算需要的精确程度取舍。 研究液体表面性质时，可以取液体表面薄膜为系统，在压力不变、体积变化可以忽略的情况下，表面也只有两个自由度，它的性质可以用表面张力和表面面积A两个独立参量来描述，其状态方程可以写为 （字幕） 实验表明纯液体和它的蒸汽平衡时，表面张力与表面面积无关，只是温度的函数，这种情况下液体表面的物态方程特别简单，可以写成 （字幕） 是冰点时的表面张力,是某一温度，与液体临界温度相差几度，n在12之间。 顺磁固体在常压下磁化,其体积变化也可以忽略，这时顺磁固体的态式表现为磁矩M、磁场强度H和热力学温度三者之间的关系 （字幕）实验测得一些顺磁物质的物态方程为 （字幕） 式中C为常数。(1.2.7)式称为居里方程。 复相系达到平衡态，每一相均具有自己的物态方程。复相系在总体上一般没有统一的物态方程。3.4非平衡态与局域平衡：（字幕）（简单动画）处于非平衡态的许多系统可以引入局域平衡的方法对系统状态进行描述，即将系统分为宏观上充分小、微观上充分大的许多部分，每一部分在宏观上小到内部宏观性质已趋于均匀，但在微观上看仍然包括大量微观粒子。这样，系统的每一部分都可以采用平衡态的描述方法。描述非平衡态，强度量更能说明问题，非平衡系统的强度量一般是位置和时间的函数。二系统微观状态的描述：（100分钟）（字幕） 从微观观点来看，宏观系统是一个多粒子力学系统，系统的微观状态也就是它的力学运动状态。这里在重温粒子运动状态描述的基础上，介绍系统微观状态的描述。1粒子运动状态的描述（字幕）1.1经典描述与量子描述（字幕）从根本上讲，微观粒子遵从量子力学规律。不过，在一定极限条件下，又可以按经典近似处理。按照本课程的需要,对于粒子状态的经典描述和量子描述,这里强调以下几点重要区别：按照经典力学，粒子的坐标和动量原则上可以同时精确地测定，状态可以连续变化。一个自由度为f的粒子，可用f个广义坐标qi(i=1,2,f)和f个广义动量pi(i=1,2,f)来描述它的运动状态（字幕），可以随时间连续变化。但是，遵从量子力学规律的微观粒子具有波粒二象性，不能同时具有确定的坐标和动量，单个粒子的运动状态称为个体量子态，由一组量子数表征，其数目等于粒子的力学自由度数。个体量子态往往是分立的，以跃迁方式变化（字幕）。对于经典粒子，如果以粒子的所有广义坐标qi和广义动量pi为轴建立正交坐标系,其所构成的2f维空间称为粒子相空间,又称为空间（字幕）。粒子在某一时刻的状态，将用空间中的一个点表示，称为粒子运动状态的代表点。粒子的状态随时间连续变化,粒子的代表点将在空间描绘出一条轨道。对于量子化粒子，如果用qi表示粒子坐标的不确定值,用pi表示粒子动量的不确定值,根据海森堡不确定关系式，在量子力学所容许的最精确描述中，qi与pi的乘积满足qipih。（字幕）因此，自由度为f的粒子其量子力学所容许的最精确的描述为 （字幕）其中h为普朗克常数。如果仍然借助于空间来描述个体量子态，在空间中代表个体量子态的将不是一个点，而是大小为的一个体积元，（字幕）有时又称为相格。经典粒子的能量是粒子的广义坐标和广义动量的连续函数，有外场存在时，还是某些外参量x(如体积、高度、磁感应强度等)的函数，即 （字幕）今后一般简写为=（q，p,x）（字幕）。量子化粒子的能量是表征个体量子态的量子数和外参量的函数，其数值往往是分立的，粒子能量的变化表现为粒子在不同能级之间的跃迁。不仅能量是量子化的，粒子的其它力学量如动量、角动量等也是量子化的。（字幕）1.2几个常用实例（字幕）线谐振子: （字幕）分子内原子间的相对振动、固体中粒子在平衡位置附近的振动往往可以简化、等效为一些线谐振子的运动。线谐振子的自由度f=1,其个体量子态只需用一个量子数n来表征。根据量子力学的结果，线谐振子的能量可以表示为 （字幕）其中为频率。线谐振子的一个能级只包含一个量子态，通常称此种能级为非简并的。线谐振子的能级间距为=h。当n很大,h，因而/h时，线谐振子的能量变化可以近似认为是连续的，可以按经典近似处理。 经典线谐振子的能量表达式为 （字幕）(画图) 其中x为振子的坐标，p为振子的动量。以x、p为轴，建立直角坐标，即构成线谐振子的二维m空间。其中一点代表经典线谐振子的一个状态，如振子能量不变，其状态变化将在m空间中描绘出一条等能曲线，其方程式为 （字幕）这是椭圆方程的标准形式。椭圆的长半轴和短半轴分别为 （字幕） 椭圆面积 （字幕） 在一般情况下，在m空间中能量相等的点将构成2f-1维等能曲面，等能曲面所包围的体积称为相体积，用()表示。线谐振子的相体积是一块椭圆面积，在经典情况下，它可以随着能量的增加而连续扩大。但是对于量子化的线谐振子，个体量子态在空间中不是用一个点而是用大小为h的一个相体积元(这里是面积)来表示，即图中两个椭圆(等能曲线)所夹的面积。()则随着能量的增大以为单位阶跃式地增大。（字幕）转子：（字幕） 双原子分子的转动相当于二维转子，个体量子态需用两个量子数来表征，其能量可以表示为 （字幕）其中是一个量子数，只取正整数。在每一个取定之后，另一个量子数可以取下列2+1个值： =-,-+1,-1,0,1,-1, （字幕）由此可见，转子的一个能级包含有2+1个量子态。如果一个能级包含不只一个量子态，则称该能级是简并的，能级所包含的量子态数目，称为该能级的简并度。转子的能级是2+1重简并的。虽然转子的能级间距=2(j+1)h2/82I，但比值/=2/j,在j很大时，能量变化也可以近似认为是连续的。（字幕）自由粒子: （字幕） 当自由粒子处于边长为 L 的立方容器中，其波函数满足周期性边界条件时，粒子的能量为 （字幕）其中（字幕）是表征其个体量子态的量子数，它们可以分别取（字幕）等值。一组(n1,n2,n3)确定一个量子态，但能级只取决于，所以自由粒子的能级是简并的。由于/2/n，在n很大时，能量变化也可以近似按连续处理。（字幕）1.3对应关系：（字幕）由于个体量子态可以在空间中用大小为hf的体积元表示（字幕），建立在经典的连续变化基础上的一些概念，如等能面包围的相体积、粒子的状态间隔、能量间隔等等和量子态数目之间存在着简单的对应关系。 空间中能量为的等能面包围的相体积()内所含的个体量子态数目G()为 （字幕） 粒子能量间隔在空间中对应能量薄层d()，其内所含个体量子态数目为 （字幕） 粒子状态间隔(i=1,2,3)在空间中对应对应一个体积元相体积元d内所含的个体量子态数目则为 （字幕）1.4态密度:态密度g()的定义为 （字幕）它在数值上等于能量为附近单位能量间隔内所含个体量子态的数目。例如，三维自由粒子的能量与坐标无关，其相体积 （字幕）在动量空间的积分相当于一个半径为p=(2m)1/2的球，其体积为4p3/3，所以 因此 （字幕）此式没有考虑自旋的贡献，对于一般的自由粒子如果只考虑平动也可适用，如果要考虑自旋与其它内在运动，还应增加一个与此有关的因子，即 （字幕） 2系统微观状态的描述：（字幕）对于经典系统，指出某时刻系统中每个粒子的运动状态，也就确定了该时刻系统的运动状态（字幕）。对于量子系统，每个微观状态称为系统量子态，可以从形式上用指标s(=1、2、3、)来标志这些量子态。（字幕）我们所研究的简单系统大都是由全同、近独立粒子组成的，这里对全同、近独立的含义作一说明。所谓全同粒子是指全部固有属性如结构、质量、电荷、自旋等等完全相同的同类粒子。（字幕）由N个自由度为f的全同粒子组成的系统，其自由度为F=Nf。所谓近独立粒子系（字幕）则是指系统内粒子间的相互作用虽然足以使系统达到平衡态，但又微弱到其相互作用能与系统总能量相比可以忽略的情况。这时，系统总能量E可以表示为各粒子能量之和，即， （字幕）其中了是粒子第了能级的能量，Nl是处于该能级中的粒子数。2.1定域粒子系与非定域粒子系的对应关系: （字幕）经典的全同粒子原则上可以沿其不同的运动轨道进行追踪和识别，并给予编号（字幕）。N个全同粒子在某一时刻的运动状态都确定时也就确定了该时刻系统的运动状态，这需要用F个广义坐标qi(i=1,2,F)个广义动量pi(i=1,2,F)。以这些广义坐标和广义动量为轴建立正交坐标系，所构成的2F维空间称为系统相空间，又称为空间。（字幕）系统在某一时刻的运动状态由空间中的一个点表示，称为系统运动状态的代表点。在量子化情况下，根据不确定关系式，对于自由度为F的系统，量子力学所容许的最精确描述为 （字幕）如果借助于空间，一个系统量子态在空间中将不是用一个点而是用一个大小为hF的体积元来表示。在空间等能面包围的相体积、系统能量间隔、系统状态间隔与其中的系统量子态数目之间也存在着简单的对应关系： 在空间能量为E的等能面包围的相体积(E)中所包含的系统量子态数目为 （字幕）这里需要强调指出的是，上式的使用是有条件的。对于量子化的全同粒子来说，相应于各个粒子的波动是相互叠加的，无法识别在某处发现的粒子究竟是哪一个。因此，量子化全同粒子从原则上讲是不可识别的。但是，象晶体中在平衡位置附近作微振动的这种定域粒子，还可以根据它的位置予以识别。上式是以全同粒子可以识别为基础得出的，所以只适用于定域粒子系。象气体分子这种可以在较大范围内运动的非定域粒子所组成的系统，全同粒子是不可识别的，粒子的状态交换不会产生新的微观态。按照经典观念，N个粒子的状态相互交换应该产生N!个系统微观态，在量子理论看来则只相当于一个系统量子态。所以对于非定域粒子系 （字幕） 系统能量间隔EE+dE在空间对应一个薄层，其中包含的系统量子态数目对于定域粒子系和非定域粒子系应分别为 （字幕） 系统状态间隔(i=1,2,F) 在空间中对应着体积元 (简写为) （字幕）对于定域粒子系和非定域粒子系，该体积元中包含的系统量子态数目应分别为 （字幕） 下面以个相同的单原子分子组成的理想气体为例，计算等能曲面所包围的相体积及其中所含的系统量子态数。系统有3N个自由度，其能量表达式为 （字幕）其中m为分子质量,pix,piy,piz 分别为第个分子的三个动量分量。等能曲面为维曲面，它所包围的相体积 （字幕）其中对广义坐标的3N重积分与系统能量无关,相当于独立的N组三重积分，每一组三重积分是对一个分子坐标的积分，积分结果为V。对广义动量的3N重积分相当于半径为(2mE)1/2的维球体的体积，经计算该体积等于 （字幕）(见教科书附录)，所以 （字幕） 其中所含系统的微观态数为 （字幕） 由此可见,以体积为外参量的系统，其相空间等能曲面包围的相体积一般应是微观量N、E、V 的函数，可以用(N,E,V)表示。此相体积所含系统量子态的数目则为 （字幕）2.2近独立费米粒子系与玻色粒子系的占据方式：（字幕）对于近独立的定域粒子系，确定了每个粒子的个体量子态也就确定了系统量子态，反之亦然（字幕）。对于近独立的非定域粒子系，因粒子不能编号，无法区分每个粒子所处的状态，只能确定每一个体量子态上有多少粒子，确定了每一个体量子态上的粒子数，也就确定了系统的一个量子态。在考虑粒子怎样占据个体量子态时，必须注意粒子是否遵从泡利不相容原理。由全同粒子组成的三维系统，依据系统波函数的对称性，可以将微观粒子分为两类。由自旋量子数为半整数的粒子组成的系统，其波函数具有反对称性，任意两个粒子位置互换，系统波函数变号，这类粒子称为费密子。电子、子、质子、中子自旋量子数都是1/2，因此属于费密子，由奇数个费密子构成的复合粒子也是费密子。费密子遵从泡利不相容原理，占据一个个体量子态的粒子不能超过一个（字幕）。由自旋量子数为整数的粒子组成的系统，其波函数具有对称性，任意两个粒子互换位置，系统波函数不变，这类粒子称为玻色子。光子的自旋量子数为1，介子的自旋量子数为0，因此属于玻色子，由玻色子或偶数个费密子构成的复合粒子也都是玻色子。玻色子不受泡利不相容原理的约束，处于同一个体量子态中的玻色子数目是不受限制的（字幕）。八十年代以来人们发现，在二维空间内由某些全同粒子(或准粒子)组成的系统,其波函数不具有上述的对称或反对称性，这类粒子被称为任意子。占据一个个体量子态的任意子的数目可以超过1，并有一最高限额。为了直观地说明定域粒子系、玻色粒子系和费米粒子系三种不同的占据方式给系统微观态数带来的差异，下面分析一个简单模型。设系统仅含两个粒子，粒子只有一个能级，其简并度为3。对于定域粒子系系统微观态将有9个，对于玻色粒子系有6个，对于费米粒子系则只能构成3个。（简单动画表格）布置作业：随手练习L.S.1.3.2-3,6-7,10-12共7题;习题1，2共两题。三 宏观量的统计性质：（45分钟）（字幕）1宏观态和微观态: （字幕）从前面两段已经看到，系统的宏观态是用宏观可测量(直接的或间接的)来描述的（字幕），系统的微观态则使用大量粒子的力学参量(经典的或量子的)来描述（字幕）。由于测量必须在一定的时间和空间范围内进行，所以任何宏观态都包含大量的微观态（字幕）。对此，我们可以用气体为例进行说明。从空间尺度来看，在标准状况下10-6m3体积中所含气体分子数约为2.71019个。如果考虑10-15m3的体积，在宏观上已经算很小了，但是里面仍然还有2.71010个分子。所以从微观上即从分子尺度来看，还是非常大的（字幕）。从时间尺度看，在标准状况下，10-6m3体积中的气体分子在一秒钟内要碰撞大约1029次。在宏观上很短的时间,例如在10-6s内，即使在很小的体积10-15m3内分子仍然要碰撞1014次。如果以微观的时间尺度即以分子碰撞间隔的尺度来看，这已经很长了（字幕）。每一对分子的碰撞都将使描述系统的一组力学参量值发生变化，因而使系统处于不同微观态。所以，即使在10-6s这样短的时间间隔内，并且在10-15m3这样小的空间范围内进行观测所确定的宏观态也仍然包含有大量的微观态（字幕）。2微观状态的或然性: （字幕）尽管在原则上我们用力学参量来描述系统的微观态，并认为粒子的运动遵守力学运动方程，但是在研究系统的微观状态与宏观性质的联系时,都不必采用力学方法，而是根据系统内在的特殊规律采用统计方法。力学规律性的特点是在给定具体条件下，可以根据力学运动方程预言系统未来任意时刻的运动状态。例如，按照经典力学的原则,只要写出系统的哈密顿方程(数目等于系统自由度的两倍)，并把它们积分得到普遍解，再将系统的广义坐标和广义动量的初始值代入，就可预言今后任意时刻广义坐标和广义动量的取值。即是说，任何时刻的运动状态都是确定的。（字幕）（简单动画）对于统计热力学研究的对象来说，一般自由度都很大，即使利用现代电算技术能得到方程组的特解，其所耗时间之长对于解决问题也是不现实的。特别要指出的是，具有大量自由度系统的宏观性质与系统个别微观态没有“直接的”必然联系，系统的微观态瞬息变化，没有必要花费精力去掌握系统在各个时刻所处的微观态。事实上，随着系统所含自由度数目的大量增加,量变导致质变,在研究系统宏观性质时，力学规律退居次要地位，系统呈现一种在本质上与传统观念的力学规律完全不同的规律性，人们称之为统计规律性。 统计规律的第一个特征就是系统微观状态的出现是不确定的，具有或然性（字幕）（图表）。在一定条件下，系统在某一时刻，各种可及的运动状态都有出现的可能性，只是这种可能性不尽相同。即是说，不能预言系统在某一时刻一定处于某种状态，而只能给出有某种可能处于某一运动状态。在一定条件下，有一定可能出现的事件称为随机事件。随机事件出现的可能性的定量量度,称为事件的概率（字幕）。系统各微观态都是随机事件，都有出现的概率。一个变量如果取不同值的概率都是确定的，即称为随机变量（字幕）。以一定形式指明随机变量各个取值的概率则称为概率分布（字幕）。描述系统微观态的参量和状态函数都是随机变量，可以用函数形式给出它们的概率分布,称为该系统的统计分布函数（字幕）。遵从量子力学的粒子，描述其运动状态的波函数本身已具有统计性质。但是这种量子力学的统计性质和自由度数目增大而呈现的统计性质是两回事。有比经典系统更深刻的原因，使得寻求系统薛定谔方程特解变得更不现实，而且象经典系统一样，由于系统自由度数目之大，在考虑系统宏观性质时，量子力学规律也退居次要地位，统计规律的主导地位使得求解薛定谔方程成为不必要的。对于量子系统代替分布函数的应是能量表象中的密度矩阵，我们称为统计矩阵。在本书中，将略去对于统计矩阵的讨论，采用比较简洁的办法找出系统的统计分布函数。微观状态的概率分布：（字幕）寻求事件发生的概率一般都求助于经验或重复试验。事件发生的可能性不等于现实性，重复试验次数越多，可能性与现实性越趋于一致。设想在一定条件下进行的N次重复测量中,系统某一状态s出现的次数为Ns,在此条件下状态s出现的概率Ps（字幕）即为 （字幕） 在一般情况下，因0NSN,故0P1。但是，对于不可及的状态Ns=0,P=0;对于一定会出现的状态Ns=N，P=1。（字幕） 这里需要指出的是，统计热力学理论讨论的大都是系统微观态和微观状态函数的概率，直接利用上式寻求这些概率是无法操作的，所以上式只具有理论意义。（字幕）对于量子系统，状态是分立的，其统计分布Ps(s=1,2,)的形式也是分立的。根据概率的性质(参见教科书附录)，系统一切可及态的概率之和应等于1，称为归一化条件，即 （字幕） 对于经典系统,由于状态连续变化,只能给出系统处于qq+dq、pp+dp无穷小状态间隔内的概率dW(q,p),通常令 （字幕） 其中的(q,p)称为概率密度或统计分布函数，它是系统的所有广义坐标和广义动量的函数。这时归一化条件应为 （字幕）积分遍及所有可及态。 还可以考虑另一种寻求概率的方法。设想为我们所研究的系统制造N个复制品，这N个复制系统的外部条件相同、内部结构也相同，只是所处的微观状态各不相同。在这种情况下，可以用对N个系统同时观测来代替对一个系统的N次重复观测,若发现处于状态s的系统有Ns个,则系统状态s出现的概率在形式上仍可由理论定义表示。这是因为随着复制系统总数的无限增大，系统一切可及的微观态都可以通过这些复制系统表现出来。基于对理论定义中N和Ns含义的两种不同解释所得出的概率，通常认为是一致的，但是没有严格的证明。 当我们考虑全同粒子系中的粒子处于某种状态的概率时，可以将理论定义中的N理解为系统的总粒子数，Ns理解为处于某种状态的粒子数。在这种情况下，由于N的数量级一般都非常大，求极限的操作步骤已失去实际意义，可以省略。于是，粒子处于某种状态的概率Ps(或处于某一状态间隔的概率dW)和系统中处于该种状态(或状态间隔)的粒子数Ns(或dN)之间有一个简单关系 Ns=NP 或 dN=NdW 例如气体平衡时，分子进入空间某一体积元d的概率为d/V,进入该体积元的分子数即为dN=Nd/V。3宏观量的统计平均性质 （字幕）3.1统计平均值: （字幕）反映系统宏观性质的物理量是可以直接或间接测量的。就宏观量的一次观测而言，是在宏观短而微观长的时间内进行的，所得结果是相应微观量在微观长时间内的平均值。但是统计热力学所说的宏观量非指一次观测的结果，而是在一定宏观条件下大量观测数值的平均结果。由于每次观测期间内系统微观态都在迅速变化，经过大量观测可以认为系统几乎已经经历了所有可及的微观态，因此这里所说的平均值不是相应微观量的时间平均值，而是在一定宏观条件下对一切可及的微观状态的平均值，称为统计平均值（字幕）。 对一个状态函数A进行有限的几次观测，其平均结果得到的是算术平均值。如果观测次数无限增多，将涉及一切可及态，算术平均值将趋向统计平均值。设在N次观测中发现系统处于s态，因而状态函数A取值As的次数为Ns,则A的统计平均值应为 （字幕）求和遍及所有可及态。上式第一步不取极限即是A的算术平均值，取极限就得到统计平均值，Ps是状态s的概率因而也就是状态函数A取值As的概率。 对于状态连续变化的经典系统，上式应由下列积分公式代替 （字幕）3.2统计平衡条件: （字幕）在一般情况下，系统微观态的概率或概率密度不仅是系统微观状态参量的函数,而且还可能是时间的显函数。如果是这样，经过的求和或积分运算，得到的统计平均值一般就随时间变化。对于宏观平衡态，系统的一切宏观量都是恒定的，不随时间变化。因此系统处于宏观平衡态时，其微观态的概率和概率密度都不应是时间的显函数。于是有 （字幕）称为统计平衡条件，满足这个条件的系统具有稳定性。3.3两种宏观量：（字幕）宏观量是相应微观量的统计平均值有两种情况。一种是与宏观量相应的微观量属于大家熟知的力学量。例如,与系统的内能U相应的大都是系统微观(力学)状态的能量Es，其统计平均值公式为 （字幕）又如，在微观运动过程中外界对系统的作用将使外参量x变化而对系统作功，使系统能量增加。根据力学知识。外界对系统的作用力可以表示为 （字幕）由于Y不局限于机械的作用,还包括电磁等其它作用,所以称为广义力。系统某一宏观平衡态所受的宏观广义力X就是该宏观态所含一切微观态所受广义力YS的平均值，即 （字幕）宏观广义力的一个常用特例是压强，若P是系统的压强，则 （字幕） 另一类宏观量，也具有统计平均值性质，如熵、作为“过程量”的热量等等，但是，和它们对应的微观量不属于力学量。 （字幕） 这里需要指出的是，对于经典系统，以上所说的平均值只具有统计性质，对于量子系统，它既含有量子力学的平均意义也有统计平均意义，两种是不可能分开的。 由于微观状态的或然性,由微观态所确定的微观量也具有或然性,在一定宏观条件下，通过观测所确定的宏观量却是必然的。因此,可以说宏观量是相应微观量的统计平均值这一规律，正是或然性中存在着必然性这一自然法则的反映，这也是统计规律的第二个重要特征。4涨落: （字幕）统计平均值代表对大量微观态的平均结果,一个物理量在每一微观态所表现的值AS与它的平均值A一般都存在偏差A=AS-A，（字幕）表现出围绕平均值的起伏涨落现象。（字幕）（简单动画图）由于正负偏差的机会均等，偏差的平均值为零（字幕）。通常是采用偏差平方的平均值度量涨落的大小,称为方均涨落。一个量的方均涨落可以表为该量的方均值与均方值之差，即 （字幕）要恰当地反映涨落的程度，还应该和统计平均值相比较，即用相对涨落A来量度 （字幕） 涨落现象具有丰富的内容，它的存在是统计规律性的第三个特征。以上仅就围绕平均值的涨落量度问题作了介绍，以后会看到，对于个别或少量粒子来说，围绕平均值涨落的幅度是很大的。但就宏观平衡系统而言，由于包含大量微观粒子，在大部分情况下围绕平均值的相对涨落都可以忽略不计。只有在特殊情况下，人们才可以看到这种涨落导致的宏观现象。在远离平衡情况下，涨落在形成新的有序结构方面起着重要的作用。以上对宏观量的统计性质以及统计规律的最明显特征作了简单介绍。从这里很容易形成这样一种观念，自由度数少的简单系统遵从决定论性的力学规律。自由度数大的复杂系统从微观量与宏观量的联系上遵从随机性(或然性)的统计规律。然而，近些年来人们对力学系统的重新研究发现，即使象有摩擦的振子这类简单系统在一定条件下也会出现复杂情况，其行为不再是决定论性的，而是随机性的。随着人们对统计规律支配范围视野的不断扩大，在解决自然和社会问题时，统计规律已获得日益广泛的运用。布置作业：随手练习1.4.4-6共3题；习题11，14共两题习题课：（90分钟）概述本讲主要内容，重点在对应关系和态密度。由学生分别在黑板上做预先布置的随手练习L.S.1.3.2-3,6-7,10,12。师生共同评论各题计算结果，由教师对每题讨论结果进行小结。通过L.S.1.3.2,6,7三个随手练习、讲授中所举的两个例题和所留作业中第一题的初步分析得出结论：计算态密度的关键在于计算相空间中等能面包围的相体积。对于常见的一些研究对象，计算相体积的技巧就在于使其对动量空间的积分相当于规则的几何形体的面积或体积（椭圆、多维球体等），为此，有时需要作变量变换。通过L.S.1.3.12这类练习（给出具体数字）要强调相空间的维数是自由度的两倍。