物理化学知识点总结 [物理化学知识点归纳]

物理化学知识点总结 物理化学知识点归纳 目录第一章 热力学第一定律（1） 第二章 热力学第二定律（3） 第三章 化学势（7） 第四章 化学平衡（10） 第五章 多相平衡（12） 第六章 统计热力学基础（14） 第七章 电化学（16） 第八章 表面现象与分散系统（20） 第九章 化学动力学基本原理（24） 第十章 复合反应动力学（27）物理化学知识点归纳根据印永嘉物理化学简明教程第四版总结编写，红色的公式要求重点掌握，蓝色的公式掌握。第一章 热力学第一定律本章讨论能量的转换和守恒，其目的主要解决变化过程的热量，求功的目的也是为了求热。 1. 热力学第一定律热力学第一定律的本质是能量守恒定律，对于封闭系统，其数学表达式为U =Q +W 微小过程变化：d U =Q +W只作体积功：d U =Q p e d V 理想气体的内能只是温度的函数。 2. 体积功的计算：W V =p 外d VW V =p 外d VV 1V 2外压为0（向真空膨胀，向真空蒸发）：W V =0； 恒容过程：W V =0恒外压过程：W V =p 外(V 2V 1) 恒压过程：W V =p (V 2V 1) 可逆过程：W V =V 2V 1p d V （主要计算理想气体等温可逆、绝热可逆过程的功）3. 焓和热容由于大多数化学反应是在等压下进行的，为了方便，定义一个新的函数焓：H =U +pV焓是状态函数，是广度性质，具有能量单位，本身没有物理意义，在等压下没有非体积功的热效应等于焓的改变量。 等容热容：C V =Q VU = d T T V等压热容：C p =Q pH = d T T p对于理想气体：C p C V =nR4. 理想气体各基本过程中W 、Q 、U 、H 的计算5. 焦耳-汤姆逊系数=T 1H =，用于判断气体节流膨胀时的温度变化。 p C p H T p 6. 热效应的计算不做非体积功的等压过程：Q p =H 不做非体积功的等容过程：Q V =U化学反应等压热效应与等容热效应的关系：Q p Q V =n g RT 由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变：r H m =B BBf H m (B ) c H m (B )由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变：r H m =7. 基尔霍夫定律Br H m (T 2) =r H m (T 1) +r C p d TT 1T 2用于计算在其它温度下的反应热。第二章 热力学第二定律本章主要讨论过程的方向和限度问题，注意每种判据的使用条件。 1. 热机效率=W Q hT cT hT cT h T c可逆热机的效率：=1Carnot 热机逆转，便成为理想的制冷机，其冷冻系数为：=Carnot 定理：ir r2. 热力学第二定律的文字表达：开尔文说法：“不可能从单一热源吸热使其完全转化为功而不而不留下任何其他变化”，或者说：“第二类永动机不可能造成”。Clausius 说法：“不可能将热从低温物体传向高温物体而不留下任何其他变化”。 3. 热力学第二定律的数学表达式Clausius 不等式S A B i =ABQ iT i0，判断过程是否可逆。4. Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能A =U TS G =H TS =U +pV TS =A +pV5. 体系变化方向判据熵判据：对于绝热体系d S 0；Helmholtz 自由能判据：等温等容条件下不做非膨胀功d A 0 Gibbs 自由能判据：等温等压条件下不做非膨胀功d G 0 6. 热力学函数的基本关系式组成恒定（无相变、无化学变化），不做非体积功的封闭系统的热力学基本方程表中后面两列要求会推导7. Gibbs-Helmholtz 方程G A H U T T =2，=2T T T T p p8. 一些基本过程的S , A , G 的计算 S 的计算（1）理想气体单纯pVT 过程的计算 d S =Q rT=d U W r nC V , m d T p d V= T T积分结果：S =nC V ,m lnT 2V +nR ln 2T 1V 1T 2p +nR ln 1T 1p 2V p特例：恒温过程： S =nR ln 2=nR ln 1V 1p 2T恒容过程： S =nC V ,m ln 2T 1T恒压过程： S =nC p ,m ln 2T 1nC V ,m（2）恒容过程：S =d TTnC p ,md T （3） 恒压过程： S =T（4） 相变过程：可逆相变S =H T 环=Q 体系p ) 纯实际气体：(T , p ) =(T ) +RT ln(f p ) =B (T , p ) +RT ln x B*理想溶液：B (T , p ) =B (T , p ) +RT ln x B*B (T , p ) =(T ) +V B ,m d pp p稀溶液中的溶剂：A (T , p ) =A (T , p ) +RT ln x A 稀溶液中的溶质：*B (T , p ) =B (T , p ) +RT ln x B*B (T , p ) =(T ) +RT ln(k x p ) B (T , p ) =(T ) +RT ln(k c c m a B , c =B , c c B p )B B对于理想气体： K a =K f =K p K p =K p (p )B B p K x =K p pRT K c =K p p B对于非理想气体： K p =K K p3. 反应的Gibbs 自由能变G r G m =B B T , p B4. 等温等压条件下化学反应的方向和平衡判据r G m =B BBr G m =B B =0，化学反应达到平衡；Br G m =B B 0，化学反应自发逆向进行。B5. 温度对化学反应的影响d ln K r H m =2d T RTd ln K 由此可见，对于吸热反应，r H 0，0，即K 随温度的升高而增大，升高d T m温度对正向反应有利；同理，对于放热反应，升高温度对正向反应不利。6. 压力对化学平衡的影响*V m ln K x p =RT p等温下，K p 和K c 均与压力无关，但K x 随压力而变化，这就是平衡点随压力而移动，当B B 0时，加压反应左移。7. 惰性气体对化学平衡的影响当体积一定时，通入惰性气体化学平衡不移动。当总压一定时，对通入惰性气体，反应向右移动；反之，对B B 0的反应，B B第五章1. 独立组分数 多相平衡C =S R R S 为物种数，R 为独立的化学反应数，R 为浓度限制条件，R包括：1. 刚开始无生成物，由反应得到的多种生成物在同一相中，2. 最低共熔点或恒沸点溶液中两相的浓度相等，3. 若把离子看成物种，溶液为电中性。2. 相律f =C +2“2”是假定外界条件只有温度、压力两个因素可以影响体系的平衡状态，如果考虑其他因素（如电场、磁场、重力场等），当体系中有半透膜隔开时，两边的压力不等，压力算两个因素。相律为f =C +n若限制温度或压力，又没有其他因素，则条件自由度为：f *=C +1相律的应用：（1）求自由度，（2）求体系在一定条件下的最多相数。3. 单组份体系相图单组份体系C =1，依据相律：f =C +2=3自由度最小为0，相数最多为3（三相点）；相数最少为1，自由度最多为2（面），可用平面图描述单组份体系的相图。两相线的斜率由Clapeyron 方程确定：d p H 。 =d t T V液体或固体的蒸气压由Clausius-Clapeyron 确定：ln p 2vapkT g e jj j kT配分函数的析因子性质：q =q t q r q v q e q n配分函数与热力学函数的关系：A =kT ln q N （定位）q N（非定位） A =kT ln N !ln q S =k ln q N +NkT （定位） T V , Nq N ln q S =k ln +NkT （非定位） N ! T V , Nln q G =kT ln q N +NkTV （定位） V T , Nq N ln q G =kT ln +NkTV （非定位） N ! V T , Nln q U =NkT 2 T V , Nln q ln q H =NkT 2+NkTV T V , N V T , Np =NkT ln q V T , NC V =NkT 2ln q T T V , N V6. Bose-Einstein 统计：N g ii =e i 17. Femi-Dirac 统计：N g ii =e i +1第七章 电化学本章主要讨论溶液的导电性、得失电子数与通电量的关系以及电解质溶液的活度；可逆电池的电动势和不可逆电极。1. 法拉第定律：得失电子数与通电量的关系Q =zEF2. 离子的迁移数t i =Q i =Q n i z i r i n z r j j jj+t =t +t i =1阴阳离子对导电量的贡献。3. 电导物质导电能力可用电阻R （单位为欧姆，用表示）或电导G 来表示，电导是电阻的倒数，单位为用西门子，用S 或表示。G =4. 电导率指长1m ，截面积为1m 2的导体的电导，单位为S m 。扣除了电极的面积和电极间的距离等因素，表示溶液的导电能力。5. 摩尔电导率：指电极相距1m ，改变电极的面积，使其体积内含有1mol 电解质，这样就扣除了导电粒子数的影响， 111A =，电导的大小表示溶液的导电能力。R lm =c6. 科尔劳乌施经验式强电解质的稀溶液的摩尔电导：m =m (17. 离子独立运动定律m =+m,+m, 用于求弱电解质的电离度和电离常数和难溶电解质的活度积。8. 强电解质溶液对于任意价型的强电解质有：M +A +M z +A z B =B (T ) +RT ln a BB =+ B =+=+(T ) +RT ln a +=(T ) +RT ln a +a B =a +a +a =(a a +)=(+1+m =(m +m )1C 1) =(Mg ) (h 2h 1) 式中及0分别为粒子及介质的密度，M 为粒子的摩尔质量，g 为重力加速度。此式适用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡。7. 光学性质当将点光源发出的一束可见光照射到胶体系统时，在垂直于入射光的方向上可以观察到一个发亮的光锥，此现象称为丁达尔现象。丁达尔现象产生的原因是胶体粒子大小，小于可见光的波长，而发生光的散射之结果。散射光的强度I 可由下面瑞利公式计算：29V C n 2n 02+I =)I 0 1cos (42222l n +2n 0222式中：I 0及表示入射光的强度与波长；n 及n 0分别为分散相及分散介质的折射率；为散射角，为观测方向与入射光之间的夹角；V 为单个分散相粒子的体积；C 为分散相的数密度；l 为观测者与散射中心的距离。此式适用粒子尺寸小于入射光波长，粒子堪称点光源，而且不导电，还有不考虑粒子的散射光互相不发生干涉。8. 电学性质胶体是热力学不稳定系统，其所以能长期存在的重要因素就是胶体粒子本身带电的结果。证明胶体粒子带电的有：电泳、电渗、流动电势和沉降电势等电动现象。电泳与电渗是指在外电场作用下，胶体中分散相与分散介质发生相对运动；流动电势与沉降电势则是当外力场作用于胶体上时，使得分散相与分散介质发生相对移动而产生电势差。产生上述电动现象的原因是因为胶体粒子具双电层结构的缘故。9. 斯特恩双电层模型有关胶粒带电的双层模型中以斯特恩双电层模型使用较广。其双电层结构可用下面模型（图121）表示。图中：0热力学电势：表示固体表面与溶液本体的电势差。斯特恩电势：斯特恩面与容液本体的电势差。电势（流动电势）：当分散相与分散介质发生相对移动时，滑动面与溶液本体的电势差。从电泳速率或电渗速率计算电势的公式如下：=v E式中：为介质的介电常数，0为真空介电常数；v 为电泳速率，单位为m s -1；E 为电势梯度，单位为V m1；为介质的粘度，单位为Pa s。10. 胶团结构根据吸附与斯特恩双电层结构可知，溶胶的胶团结构分为胶核、胶粒及胶当用KCl 与AgNO 3制备AgCl 溶胶时，若AgNO 3团三个层次。以AgCl 溶胶为例，是略微过量的，则若干个AgCl 粒子组成的固体微粒优先吸附与其自身有相同元素的离子（Ag ）而形成胶核。再按双电层结构分别写出胶粒与胶团部分，即胶粒x +AgCl m n Ag (n x )NO 3x NO 3 胶核胶团胶粒带正电荷。但若制备AgCl 时是采用KCl 稍微过量，则其胶团结构为胶粒x +AgCl m n Cl (n x )K x K 胶核胶团胶粒带负电荷。要求能判断胶粒的电性，能写出胶团的结构。11. 溶胶的稳定与聚沉（1）溶胶稳定的原因有三：胶体粒子带电、溶剂化作用以及布朗运动。 （2）聚沉：是指溶胶中胶粒互相聚结变成大颗粒，直到发生沉淀的现象。导致溶胶聚沉的因素很多，但是电解质加入时溶胶发生聚沉的作用是显著的，为比较不同电解质对溶胶的聚沉作用大小而引进聚沉值，聚沉值是指令溶胶发生明显的聚沉所需之电解质最小浓度。聚沉值的倒数称为聚沉能力。应指出：起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子（即反离子），反离子价数越高则聚沉值越小。离子价数及个数均相同的不同反离子，其聚沉能力亦不相同，如+H +Cs +Rb +NH 4K +Na +Li + -F -Cl -Br -NO 3I -SCN -OH -8. Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压（1）不电离的大分子溶液 1=c 2RT （2）大分子电解质带有电荷 2=(z +1) c 2RT22zc 2+2c 2c 1+z 2c 2（3）有外加电解质时的大分子溶液 3=RTzc 2+2c 1第九章1. 反应速率对于任一化学反应0=化学动力学基本原理BBB ，反应速率为：r =1d 1d B =V d t B d t2. 质量作用定律对于基元反应a A +b B P ，反应速率为：a br =k A B 反应级数与反应分子数的区别：总包反应只有反应级数，其反应级数有实验确定或由反应机理推得；基元反应反应级数等于反应分子数。4. 阿伦尼乌斯经验式E E d ln k=a 2 k =A exp a 或d T RT RT 5. 碰撞理论碰撞理论借助于气体分子运动论，把气相中的双分子反应看着是两个分子之间碰撞的结果。我们学习的是简单碰撞理论，以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。 6. 双分子碰撞频率假定分子A 和B 都是硬球，所谓硬球碰撞是指两个想象中的硬球相互碰撞的结果。设单位体积中A 、B 分子数分别为N A N、B ，A 、B 分子的直径分别为d A 和d B ，当分子碰V Vd A +d B M A M B，并令=，为摩尔折合质量，2M A +M B撞时，分子中心的最小距离为d AB =M A 、M B 分别为A 、B 的摩尔质量。再把单位体积中的分子数换算为物质的量的浓度，即A =N A 1N B 1，B =，V L V L在单位时间单位体积内A 、B 分子碰撞的总数（即碰撞频率）为：2Z AB =d AB L A B若体系中只有一种分子，则相同分子的碰撞频率为：2Z AA =2d AA L 2A7. 有效碰撞分数Eq =exp cRT 8. 简单碰撞理论计算双分子反应速率常数2k sct (T )=d AB EcRT 9. 实验活化能d ln k (T )根据实验活化能的定义：E a =RTd T2将反应速率常数代入得：E a =RT 2E 11+c 2=E c +RT22T R T 10. 过渡态理论计算速率常数化学反应要经过一个由反应物分子以一定的构型存在的过渡态，反应物与过渡态之间存在化学平衡，总反应的速率由过渡态转化为产物的速率决定。该理论提供了一种计算反应速率常数的方法，只要知道分子的某些物性即可计算k 。（1） 用统计热力学方法处理的过渡态理论计算速率常数k T k =Bhf Eexp 0f B RTB （2） 过渡态理论的热力学处理方法：r S m k B T ()1n r H m exp exp k =c R h RT 实验活化能：E a =E 0+nRT =r H m +nRT11. 单分子反应理论单分子反应是经过相同分子间的碰撞而得到活化态，获得足够能量的活化分子并不立即分解，它需要一个分子内部能量的传递过程，以便把能量集中到要破裂的键上去，因此在碰撞之后与进行反应之间出现一段停滞时间，此时，活化分子可能进行反应，也可能消活化而再变成普通分子。在浓度不是很稀的情况下，这种活化与消活化之间有一个平衡存在，如果活化分子分解或转化为产物的速率比消活化作用缓慢，则上述平衡基本上可认为不受影响。第十章1. 典型复合反应动力学（1） 对峙反应复合反应动力学+对于1-1级对峙反应：A B ，设A 、B 的起始浓度分别为a , b 。速率公式为： kkr =r +r =浓度特征：d x=k +(a x ) k (b +x ) d tb +x e k +(k +k ) t，x e x =x e e + =K c =k a x ed ln (K c k 2表示反应的选择性。温度的影响：ln k A ERT当E 1E 2, A 1A 2时，总反应ln k 1k 2)k =ln A T出现斜率改变，说明r.d.s 改变当E 1E 2, A 1（4） 链反应有自由基参与的综合型复合反应，称为链反应。链反应一般包含有链引发、链传递、链终止等几个步骤。链反应分为直链反应和支链反应。 2. 复合反应近似处理方法：（1） 速率控制步骤：对于速率常数悬殊的连串反应，总反应速率取决于反应速率最慢的一步，次步骤称为速决步，该效应称为“瓶颈效应”。 （2） 稳定态处理：对于连串反应中间产物的生成速率与消耗速率近似相等的处理方法，达到稳态时，认为中间产物的生成速率与消耗速率相等，由此将微分方程变为代数方程。此方法适用于中间产物非常活泼，只能以极小浓度存在的反应。 （3） 平衡浓度法：对于存在速控步的复合反应，速控步之前的各步反应可近似视为达到化学平衡的处理方法。3. 光化学基本定律光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。光化学第二定律：在初级反应中，一个反应物分子吸收一个光子而被活化。Beer-Lambert 定律：平行的单色光通过一均匀吸收介质时，未被吸收的透射光强度I t 与入射光强度I 0的关系为：I t =I 0exp (dc )4. 催化剂与催化作用如果把某种物质加到化学反应体系中，可以改变反应的速率（即反应趋向平衡的速率）而本身在反应前后没有数量上的变化同时也没有化学性质的改变，则该物质称为催化剂，这种作用称为催化作用。当催化剂的作用是加快反应速率时，称为正催化剂；当催化剂的作用减慢反应的速率时，称为负催化剂或阻化剂。催化作用是改变反应途径，从而改变活化能而使反应速率改变。催化剂不影响化学平衡，对r X m (X =U , H , S , A , G ) 的值不改变。