室内空气 苯、甲苯、二甲苯的测定 气相色谱法

室内空气 苯、甲苯、二甲苯的测定 气相色谱法苯系物的测定方法主要是气相色谱法。二硫化碳毒性大，不利于分析人员的 健康，应慎用，建议优先选用热解吸方法。另外，可选用与标准分析方法规定不 同，但可满足分析要求的其它色谱柱。1. 毛细管气相色谱法1.1 原理空气中苯、甲苯、二甲苯用活性炭管采集，然后用二硫化碳提取出来。用氢 火焰离子化检测器的气相色谱仪分析，以保留时间定性，峰高（峰面积）定量。1.2 测定范围采样量为20L时，用lml二硫化碳提取，进样lul，苯的测定范围为0.02520mg/m3,甲苯为 0.0520mg/m3，二甲苯为 0.120mg/m3。1.3 试剂和材料1.3.1 苯：色谱纯。1.3.2 甲苯：色谱纯。1.3.3 二甲苯：色谱纯。1.3.4 二硫化碳：分析纯,需经纯化处理,保证色谱分析无杂峰。二硫化碳的纯化方法：二硫化碳用 5%的浓硫酸甲醛溶液反复提取,直至硫 酸无色为止,用蒸馏水洗二硫化碳至中性,再用无水硫酸钠干燥,重蒸馏,贮于 冰箱中备用。1.3.5 椰子壳活性炭：2040目,用于装活性炭采样管。1.3.6 纯氮：99.99%。1.4 仪器和设备1.4.1活性炭采样管：用长150mm，内径3.54.0mm的玻璃管，装入l00mg椰子 壳活性炭，两端用少量玻璃棉固定。装好管后再用纯氮气于300350C温度条件 下吹510min,然后套上塑料帽封紧管的两端。此管放于干燥器中可保存5d。若 将玻璃管溶封，此管可稳定 3 个月。1.4.2 空气采样器。经校正。1.4.3注射器：1ml，经校正。1.4.4微量注射器：lpl, 10pl 1,经校正。1.4.5 具塞刻度试管： 2ml。1.4.6 气相色谱仪：附氢火焰离子化检测器。1.4.7 色谱柱非极性石英毛细管柱。1.5 采样和样品保存采样地点打开活性炭管，两端孔径至少2mm,与空气采样器入气口垂直连 接，以0.5L/min的速度，抽取25L空气。采样后，将管的两端套上塑料帽，并 记录采样时的温度和大气压力。样品可保存 5d。1.6 分析步骤1.6.1 色谱分析条件：由于色谱分析条件常因实验条件不同而有差异所以应根据 所用气相色谱仪的型号和性能，制定能分析苯、甲苯、二甲苯的最佳色谱分析条 件。1.6.2 绘制标准曲线和测定计算因子：在与样品分析的相同条件下，绘制标准曲 线和测定计算因子。于5.0ml容量瓶中，先加人少量二硫化碳，用lpL微量注射器准确取一定量 的苯、甲苯和二甲苯（20C时，lpL苯重0.8787mg，甲苯重0.8669mg，邻、间、 对二甲苯分别重0.8802、0.8642、0.861 lmg）分别注人容量瓶中，加二硫化碳至 刻度，配成一定浓度的储备液。临用前取一定量的储备液用二硫化碳逐级稀释成 苯、甲苯、二甲苯含量分别为：0.5、1.0、2.0、的标准液。取lpL标准液进样， 测量保留时间及峰高（峰面积）。每个浓度重复3 次，取峰高（峰面积）的平均 值。分别以苯、甲苯和二甲苯的含量pg/m l）为横坐标，平均峰高（峰面积）为纵 坐标，绘制标准曲线。 并计算回归线的斜率，以斜率的倒数 Bs 作样品测定的计 算因子。1.6.3样品分析：将采样管中的活性炭倒入具塞刻度试管中，加1.0ml二硫化碳， 塞紧管塞，放置1h，并不时振摇。取1ul进样，用保留时间定性，峰高（峰面积） 定量。每个样品作3次分析，求峰高（峰面积）的平均值。同时，取一个未经采 样的活性炭管按样品管同时操作，测量空白管的平均峰高（峰面积）。1.7 结果计算1.7.1 将采样体积换算成标准状态下的采样体积。1.7.2 空气中苯、甲苯和二甲苯的浓度按下式计算：c=（h - h）xBs/（V0xES）式中：c空气中苯或甲苯、二甲苯的浓度，mg/m3；h样品峰高（峰面积）的平均值；h空白管的峰高（峰面积）；Bs由1.7.2得到的计算因子；ES由实验确定的二硫化碳提取的效率；V0标准状况下采样体积，L。1.8 方法特性1.8.1检测下限：采样量为10L时，用1ml二硫化碳提取，进样1ul时，苯、甲苯和二甲苯检测下限分别为 0.025mg/m3、 0.05mg/m3 和 0.1mg/m3。1.8.2 线性范围： 106。1.8.3 干扰和排除空气中水蒸气或水雾量太大，以至在炭管中凝结时，严重影响活性炭的穿透容量和采样效率。 空气湿度在 90%时，活性炭管的采样效率仍然符合要求。空 气中的其他污染物干扰由于采用了气相色谱分离技术，选择合适的色谱分离条件 就可以消除。2. 甲苯、二甲苯、苯乙烯的测定气相色谱法2.1 原理用充填Tenax-GC的采样管，在常温条件下，富集室内空气中甲苯、二甲苯， 采样管连人气相色谱分析系统后，经加热将吸附成分全量导人附有氢焰离子化检 测器的气相色谱仪进行分析。在一定浓度范围内，甲苯、二甲苯、苯乙烯的含量 与峰面积（或峰高）成正比。2.2 检出限按加热解吸分析时基线噪声 5 倍峰高所对应的成分量计算，本标准方法甲 苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯的检出限分别为1.02.0ng，按1L 采样体积计算，各成分的方法检出限分别为1.0x10-32.0xl0-3mg/m3。2.3 试剂和材料2.3.1 载气和辅助气体2.3.1.1 载气：氮气，纯度 99.99%，用装 5A 分子筛和活性炭净化管净化。2.3.1.2 燃烧气：氢气，纯度 99.9%。2.3.1.3 助燃气：空气。2.3.2 配制标准样品使用的试剂甲苯、对二甲苯、邻二甲苯均为色谱纯。2.322二硫化碳（CS2）:分析纯（有毒），经色谱测定无干扰成分。如有干扰 则需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏，收集46C的馏分。2.3.3 采样管采样管的材质为硬质玻璃，长15cm，内径4mm,壁厚0.5mm，侧为可与 注射器针头相接的磨口，内充填0.5gTenax-GC或具有等效的吸附剂，两端充填 少许石英棉固定，管两头分别用硅橡胶塞和不锈钢针头（针头前以硅橡胶塞密封） 塞紧。新充填的采样管需在200 C条件下通氮气老化30min （氮气流量100ml/min）。 每次采样前需对采样管加热通氮气处理，并经色谱检验无成分残留杂质。每次处 理后，采样前后总计存放时间不应超过2d并避光保存。2.4 仪器2.4.1 气相色谱仪。2.4.2 记录器。2.4.3 检测器:氢焰离子化检测器。2.4.4 色谱柱2.4.4.1 色谱柱类型:填充柱。2.4.4.2色谱柱的特征：材质为硬质玻璃，长2m，内径34mm。2.4.4.3 担体: 80100目 Chromsorb G.DMCS。2.4.4.4 固定液名称及其化学性质：有机皂土-34,最高使用温度200C；邻苯二甲酸二壬酯 （DNP），最高使用温度160C。液相载荷量： DNP2.5%， Benrane2.5%。涂渍固定液的方法：称取有机皂土 0.525g和DNP0.378g,置入圆底烧瓶中， 加人60ml苯，于90C水浴中回流3h，再加人载体15g继续回流2h后，将固定 相转移至培养皿中，在红外灯下边烘烤边摇动至松散状态，再静置烘烤 2h 后即 可装柱。2.4.4.5 色谱柱的制备2.4.4.5.1 色谱柱的填充方法：将色谱柱的尾端（接检测器一端）用石英棉塞住， 接真空泵，柱的另一端通过软管接一漏斗，开动真空泵后，使固定相慢慢通过漏 斗装人色谱柱内，边装边轻敲色谱柱使充填均匀，充填完毕后，用石英棉塞住色 谱柱另一端。244.5.2色谱柱的老化：将充填好的色谱柱在150C以2030ml/min通氮气，连 续老化 24h。2.4.4.6 柱效能和分离度：在给定条件下，被测成分色谱峰的分离度大于 1.0。2.4.5 加热解吸装置2.4.5.1加热管的制备：在一根长为12cm，内径可穿人采样管的玻璃管外，依次 缠上铝箔和玻璃丝带各一层后，固定带玻璃丝套管的热电偶丝，测温点置于管中 部，再以0.5cm间距均匀缠上加热丝（1kW电炉丝伸直截取部分套上玻璃丝套 管），外缠上一层玻璃丝带。2.4.5.2 加热管供电温控器：输出功率大于加热管功率，输出电压在不低于 60V 范围内连续可调，温度控制上限不低于300C的温度控制器。2.4.6 气路转换系统：采用色谱用气路转换阀，将气体人口与载气源连接，气体出口一侧与色谱仪原载气入口相接，另一侧连接12m聚四氟乙烯管，聚四氟乙 烯管的另一端与通气针头相接。气路转换阀可以控制载气直接流人色谱柱或使其 经外气路通过采样管进入色谱柱。2.4.7采样仪器：可同时测定抽气流量、压力，采样流量调节范围在01.5L的空 气采样器。2.5 样品2.5.1 气体样品的采集 将经加热处理后的采样管去掉两侧的硅橡胶塞和封闭针头，管与针头连接侧同采样器相接，以 0.20.6L/min 的流量采集空气 1020min。2.5.2 样品的保存 采样后仍以硅橡胶塞和封闭针头将采样管两侧密封，避光保存，尽快分析。2.5.3 空白实验 以同时处理但未经采样的采样管与经采样的采样管同批分析，作空白分析结果。2.6 分析操作2.6.1 分析仪器的调整载气气路：内气路（不经采样管）；气化室温度：150C；柱温：恒温75C；检测器温度： 150C；载气流速： 8595ml/min；氢气流速： 60ml/min；空气流速： 500ml/min。2.6.2 校准2.6.2.1 定量方法：外标法。2.6.2.2 标准样品2.6.2.2.1 使用次数：用于测定校正因子的标准样周期性重复使用，周期长短需视 仪器稳定性而定，一般可在测定 5 个样品后校准 1 次。2.6.2.2.2 标准样制备2.6.2.2.2.1 贮备溶液：分别取甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯1.00ml 和 0.30ml 于两只装有 90ml 经纯化的二硫化碳的 100ml 容量瓶中，用二硫 化碳稀释至标线。此贮备液在时可保存 1 个月。2.6.2.2.2.2 系列标准溶液：将两个浓度贮备液分别以纯化二硫化碳按10倍逐级 稀释，配制系列标准溶液，各点的浓度见表 2。表 2 列标准样品浓度序号01234562贮备液1贮备液甲苯02.618.7026.187.026187026108700成分与对二甲苯02.588.6025.886.025886025808600浓度/间二甲苯02.618.7026.187.026187026108700（Pg/ml）邻二甲苯02.648.8026.488.026488026408800苯乙烯0 2.739.1027.391.0273910273091002.6.2.2.3 仪器稳定性检验：各部温度、气体流量稳定正常，连续两次进与试样被 测成分含量相近的标准样品2pl,其峰面积（或峰高）相对偏差不大于5%,即 认为仪器处于稳定状态。2.6.3 分析2.6.3.1 实际样品采样管的解吸操作：将采样管连人分析装置系统,切换载气转 向阀使载气经外气路通过采样管进人色谱仪进样口,待柱前压力恢复正常后,开 始启动采样管加热控制装置,并记录分析时间（使用色谱处理机此时按下 START 键）和色谱基线。加热管的升温是靠温度控制器使其 在30s内升至200C，待 管内吸附成分全部流出后,停止对采样管的加热,切换载气转换阀（使用色谱处 理机时按停止记录键，使其进人计算工作状态），更换采样管准备下次分析。2.6.3.2 标准样品分析：将经加热处理过的采样管按 2.6.3.1 的方式和条件与系统 连接，并从采样管后侧硅橡胶塞处用微量注射器注人2卩1标准样品，按2.6.3.1 的方法进行分析。因吸附成分的全量导入和本方法适用范围较宽，应对浓度范围 较大的系列标准样品的工作曲线进行检验，根据曲线相关系数大小和分析需要， 确定最佳工作曲线范围。在实际样品测定时，应根据仪器的稳定性确定以标准样 品对工作曲线进行校正的周期。2.6.3.3 定性分析采用保留时间定性。2.6.3.4 定量分析气体样品中成分浓度的计算c=（csxhi）/（hsxVnd）x10-3式中：c气体中被测成分浓度，mg/m3；c标准样品被测成分加人量，ng；SOh.扣除空白后实测样品成分峰高（或峰面积）； ihs标准样品成分峰高（或峰面积）；V d换算成标准状态下的采样体积，L。 nd3. 参考文献HJ/T 167-2004 室内空气中苯、甲苯、二甲苯的测定方法室内环境空气质量监测技术规范附录I