第27章 特殊类型的无机化合物

第27 章 特殊类型的无机化合物一、简答题1. 列举V、Cr、Fe和Ni的单核金属羰基配合物，写出它们的分子式, 并指出哪些符合 EAN 规则？2. 为什么羰基配合物中过渡金属可以是零氧化态，甚至是负氧化态 (如Co(CO) -,V(C0)6-等)？43. 解释下列现象：(1) CO和N是等电子体，但N比CO生成配合物的能力差；22(2) CO 和 NO 为配体的钛的化合物一般难以形成；(3) Mn的配合物可以Mn (CO)的形式存在，也可以Mn(CO) H，2 10 5Mn(CO) Cl的形式存在，却不存在Mn(CO)为什么？ 554. 写出下列反应的化学方程式：(1) 在PtCl的盐酸溶液中通入乙烯，然后加入KCI制备蔡斯盐；2(2) 用茂化钠与FeCl在四氢咲喃中反应制备二茂铁；2(3) 六羰基合铬中部分CO被CH取代的反应；66(4) 金属钠与 V(CO) 的反应。5. 说明，n-酸配合物和n配合物有何共同点和不同点。6. 说明Re Cl2-配离子中Re-Re间的成键特征。287. 二茂铁和二茂钴相比，哪一个稳定性大，试说明原因。8. 在含有线性OCMC0基团的羰基配合物中，（1）当一个CO被三乙胺取代；（2）配合物若带一个正电荷；（3）配合物若带一个负电荷，CO的伸缩振动频率将若如何变化？9. 举例说明簇状配合物和多核配合物概念上有何不同之处，二者有何关系？10 请写出下列各物质的制备反应：NaBH4BH26BH59BH-12 12BC H -9 2 12BC H 29 2 11参考答案1. （1）V、Cr、Fe和Ni的单核金属羰基配合物分子式分别为:V（CO）、6Cr(CO) 、Fe(CO) 、Ni(CO) ；6542. 由于羰基配合物中存在o-n协同作用，增强了羰基化合物达到稳 定性，故过渡金属可以使零氧化态，甚至是负氧化态。3.(1) 由于CO分子中0向C由n配键使C原子周围电子密度增大， 另外C的电负性比N小得多，束缚电子的能力弱，给电子的能力强， 所以配位能力强。(2) 因为o-n配键是金属羰基络合物和金属亚硝酰络合物稳定的 一个重要因素而钛的d电子数很少，所以很难形成反馈n键。(3) 因为 Mn(CO) 不符合 EAN 规则，故不存在。54.(1) 2PtCl +2CH =PtCl(CH)2 24 2 4 2PtCl (CH) +2KCl-KPt(CH)Cl HOl+KCl2 2 4 2 2 4 3 2(2) 2CHNa+FeCl(CH) Fe + 2NaCl5 5 2 5 52(3) Co(CO) +CHCo(CO) (CH)6 6 6 5 6 6(4) Na+V(CO) NaV(CO) 665.(1) 不同点：在一些含有M-C键化合物中，其碳原子既为。电子 给予体，配体又有空的n轨道接受金属原子的d电子成为n电子接 受体形成反馈n配键，碳为o电子给予体时起路易斯碱的作用，当 为n电子接受体时起路易斯酸的作用，这类配体常称n-酸配体。配体中若有直链的不饱和烃，或者具有离域n键的环状体系，这 类配体与中心金属原子形成配合物时，是以n键电子和金属原子结 合的，配体为n电子给予体还可以是n电子接受体，这类配体常称 为n-配体，形成的配合物称为n-配合物。(2) 相同点都是n电子与金属离子结合，都形有机成配合物。6. 成键特征有：(1) ReRe键长很短，为224pm，比纯金属中ReRe间距275pm短 得多。(2) 上下氢原子呈重叠对齐构成四方柱，ClCl键距为332pm，小 于范德华半径之和(约 340360pm)。7. 交错型二茂铁稳定，原因是符合有效原子序数(EAN )规则。二茂 铁是一个稳定的夹心配合物。8. CO 的伸缩振动频率将(1)变小；(2)变大；(3)变小。9.(1) 多核配合物指含有两个或两个以上中心原子的配合物，而金属 簇状配合物指不仅含有多个中心原子，且金属原子间还相互结合的配 合物；(2) 二者之间关系是包含与被包含关系。9. 解：(1) B(OCH) +4NaH 二：、NaBH+3NaOCH；3 343(2) 2NaBH +1 二三二三：】BH+2Nal+H ；4 22 62(3) BH +P(CH) BHP(CH) +BH；6 123 333 35 9(4) (4) 2NaBH +5BH ：二乙胺)Na B H +13H ；42 62 12 122(5) 1,2-B CH +2CH0H+CH0Na，Na(l,2-BCH ) +10 2 122 52 59 2 12B(OCH5) +H；232(6) 1,2-B C H -+NaH 1,2-BCH 2-+Na +H。9 2 12 9 2 11 2