光催化原理(经典)演示教学

福州大学光催化研究所福州大学光催化研究所国家环境光催化工程技术研究中心国家环境光催化工程技术研究中心李旦振、王绪绪、刘平、付贤智李旦振、王绪绪、刘平、付贤智高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究课程内容课程内容一一 绪论绪论 二二 半导体光催化原理半导体光催化原理三三 光催化材料的制备与表征光催化材料的制备与表征四四 光催化技术应用光催化技术应用一、绪论一、绪论（一）光催化简介（一）光催化简介（二）光催化基础研究进展（二）光催化基础研究进展（三）光催化应用研究进展（三）光催化应用研究进展（四）光催化学科展望（四）光催化学科展望高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究一、光催化简介一、光催化简介学科发展背景学科发展背景 人与自然的和谐人与自然的和谐 全面、和谐、可持续发展全面、和谐、可持续发展是发展的基础是发展的基础 然而，然而，人类正面临严峻的生存挑战！人类正面临严峻的生存挑战！能源危机能源危机 化石能源煤、石油、天然气等在枯竭化石能源煤、石油、天然气等在枯竭 环境污染环境污染 大气、水、土壤等严重污染大气、水、土壤等严重污染 是全球关注的主题是全球关注的主题高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究一、光催化简介一、光催化简介学科发展背景学科发展背景 政府重视、人民关心、政府重视、人民关心、科学家在探索！科学家在探索！路在何方路在何方？光催化技术：光催化技术：最有前景的新技术之一最有前景的新技术之一环境污染环境污染能源紧缺能源紧缺高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究一、光催化简介一、光催化简介学科发展背景学科发展背景光催化技术是近年来迅速发展起来的可以利用太阳能进行光催化技术是近年来迅速发展起来的可以利用太阳能进行环境净化和能源转化的新技术。环境净化和能源转化的新技术。H2OH2,O2OrganicsCO2，H2OPractical ApplicationsFundamental Research将低密度的太阳能转化为将低密度的太阳能转化为高密度的化学能（氢能）高密度的化学能（氢能）通过光催化反应分解各种通过光催化反应分解各种污染物和杀灭细菌与病毒污染物和杀灭细菌与病毒（甲醛、苯、（甲醛、苯、PCBPCB、二恶英、二恶英、染料、农药染料、农药）能源光催化能源光催化环境光催化环境光催化价带价带导带导带CO2,CH4有用化学品有用化学品光催化合成光催化合成高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究一、光催化简介一、光催化简介学科基础与原理学科基础与原理氧化还原价带价带导带导带有机污染物多相光催化过程本质上是光诱导的氧化还原反应过程多相光催化过程本质上是光诱导的氧化还原反应过程hv催化剂催化剂hv催化剂催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究一、光催化简介一、光催化简介技术特征技术特征吸附技术吸附技术光催化技术光催化技术光催化环保技术的特征：光催化环保技术的特征：吸吸 附附 技技 术术生物降解技术生物降解技术催化氧化技术催化氧化技术高温焚烧技术高温焚烧技术不能分解污染物、吸附饱和不能分解污染物、吸附饱和使用周期短、二次污染使用周期短、二次污染 对难生物降解污染物无能为力对难生物降解污染物无能为力处理条件要求苛刻处理条件要求苛刻系统运行稳定性较差系统运行稳定性较差能耗较高、催化剂中毒能耗较高、催化剂中毒反应副产物二次污染反应副产物二次污染 能耗高、产物二次污染能耗高、产物二次污染 可以直接利用太阳光净化环境可以直接利用太阳光净化环境 绿色、节能绿色、节能室温下彻底降解污染物室温下彻底降解污染物 特别是有毒难降解有机污染物特别是有毒难降解有机污染物有效杀灭细菌、病毒有效杀灭细菌、病毒 包括典型致病菌、包括典型致病菌、SARSSARS、流感病毒、流感病毒安全、无二次污染安全、无二次污染 污染物被彻底氧化分解为污染物被彻底氧化分解为COCO2 2、H H2 2O O等无害产物等无害产物广谱、长效广谱、长效 上百种应优先考虑的污染物几乎都可被降解，催化剂长期使用上百种应优先考虑的污染物几乎都可被降解，催化剂长期使用高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究一、光催化简介一、光催化简介学科前沿学科前沿难题一难题一:量子效率低量子效率低(4%)难题二难题二:太阳太阳光利用光利用低低(5%)难题三难题三:工程化关键技术工程化关键技术 (反应系统设计、催化剂负载、寿命反应系统设计、催化剂负载、寿命)核心：核心：高效光催化剂及构高效光催化剂及构-效关系效关系 关键：关键：提高光催化过程效率的途径提高光催化过程效率的途径 本质：本质：光催化过程的作用机理光催化过程的作用机理技术难点技术难点科学问题科学问题氧化氧化还原还原有机污染物有机污染物TiO2从理论和应用上解决这些问题是国际光催化领域的研究前沿与热点从理论和应用上解决这些问题是国际光催化领域的研究前沿与热点光催化应用的重大科学与技术难题光催化应用的重大科学与技术难题3.2 eV高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究近年来国内外针对光催化领域的重大科学与技术问近年来国内外针对光催化领域的重大科学与技术问题，开展了系统深入研究，在提高光催化过程效率、题，开展了系统深入研究，在提高光催化过程效率、实现可见光光催化过程和解决工程化关键技术问题实现可见光光催化过程和解决工程化关键技术问题等方面有所突破，光催化技术应用领域不断拓展。等方面有所突破，光催化技术应用领域不断拓展。二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展总体进展情况总体进展情况 高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展总体进展情况总体进展情况*据据ISIISI数据库检索，包括：数据库检索，包括：ARTICLE,REVIEW,LETTER,NEWS ITEM,ARTICLE,REVIEW,LETTER,NEWS ITEM,EDITORIAL MATERIAL,CORRECTION EDITORIAL MATERIAL,CORRECTION 等。等。国际光催化基础研究十分活跃，论文数量持续增加！国际光催化基础研究十分活跃，论文数量持续增加！高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展 总体进展情况总体进展情况 中国光催化研究已进入国际前沿，中国光催化研究已进入国际前沿，20052005年以来我国的光年以来我国的光催化研究论文数已经跃居世界第一。催化研究论文数已经跃居世界第一。2008年发表论文的数量：中国年发表论文的数量：中国 日本日本 美国美国 韩国韩国高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂1.1.光催化的核心是光催化剂，近年来新型光催化剂研究取得重要光催化的核心是光催化剂，近年来新型光催化剂研究取得重要 进展。采用多种先进的方法和手段，设计并制备出一系列具有进展。采用多种先进的方法和手段，设计并制备出一系列具有 高效、高稳定性和可见光诱导性能的新型光催化剂，大大拓展高效、高稳定性和可见光诱导性能的新型光催化剂，大大拓展 了光催化剂的多元性和应用可选择性。了光催化剂的多元性和应用可选择性。能带调控能带调控表面修饰表面修饰半导体复合半导体复合离子掺杂离子掺杂固溶体形成固溶体形成量子尺寸效应量子尺寸效应水热合成水热合成模板剂合成模板剂合成微波溶剂热合成微波溶剂热合成 结构调控结构调控组成调控组成调控提高光催化性能提高光催化性能活性活性活性稳定性活性稳定性可见光诱导可见光诱导高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂 TiOTiO2 2基新型光催化剂基新型光催化剂 纳米固体超强酸型光催化剂纳米固体超强酸型光催化剂 SO42-/TiO2,SO42-/SiO2-TiO2,Pt-SO42-/TiO2 窄带无机半导体敏化型可见光光催化剂窄带无机半导体敏化型可见光光催化剂 InVO4/TiO2，LaVO4/TiO2，PS/TiO2，PZT/TiO2 金属或金属离子掺杂型光催化剂金属或金属离子掺杂型光催化剂 Pt/TiO2，M3+/TiO2(M3+=Gd3+，La3+，Pr3+)非金属掺杂型光催化剂非金属掺杂型光催化剂 TiO2-xNx/ZrO2，I7+-I-/TiO2，具有分级结构的具有分级结构的TiO2中空纤维光催化剂中空纤维光催化剂 具有类分子筛结构的具有类分子筛结构的TiO2光催化剂光催化剂非非TiOTiO2 2新型光催化剂新型光催化剂 非金属聚合物可见光光催化剂非金属聚合物可见光光催化剂 g-C3N4，mpg-C3N4，Fe/g-C3N4 单一和多元金属氧化物纳米光催化剂单一和多元金属氧化物纳米光催化剂 -Ga2O3，Zn2GeO4，Bi2WO6，PbBi2Nb2O9，Bi2MoO6，Sr2Sb2O7，Zn2SnO4，CaSnO3 固溶体型纳米晶可见光光催化剂固溶体型纳米晶可见光光催化剂 In(OH)ySz，ZnxCd1-xS，M2+/In(OH)ySz(Cu,Zn)金属氢氧化物金属氢氧化物/硫化物纳米光催化剂硫化物纳米光催化剂 In(OH)3，InOOH，ZnIn2S4，Sb2S3 分子筛光催化剂分子筛光催化剂 Fe/HZSM-5，Ag/ZSM-5，Fe/Y，Ti/MCM-41 Nafion膜负载的纳米光催化剂膜负载的纳米光催化剂 CdS/Nanfion，ZnO/Nafion设计制备的两大类、十二个系列的设计制备的两大类、十二个系列的4040多种新型光催化剂：多种新型光催化剂：高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究例例 1 1纳米固体超强酸型高效光催化剂（纳米固体超强酸型高效光催化剂（SOSO4 42-2-/TiO/TiO2 2）解决的关键问题解决的关键问题TiOTiO2 2光催化剂量子效率低光催化剂量子效率低020406080100120140110100100010000Counts(a.u.)Time(us)S SO O4 42 2-/T Ti iO O2 2T Ti iO O2 2020406080100120140110100100010000Counts(a.u.)Time(us)S SO O4 42 2-/T Ti iO O2 2T Ti iO O2 20123456102030405060Conversion(%)Reaction Time(h)S SO O4 42 2-/T Ti iO O2 2T Ti iO O2 2P P2 25 50123456102030405060Conversion(%)Reaction Time(h)S SO O4 42 2-/T Ti iO O2 2T Ti iO O2 2P P2 25 5通过超强酸中心捕获光生电子和通过超强酸中心捕获光生电子和纳米量子尺寸效应，有效抑制了纳米量子尺寸效应，有效抑制了光生电子空穴的重新复合，实光生电子空穴的重新复合，实现了高效、稳定的光催化过程。现了高效、稳定的光催化过程。超强酸化效应：超强酸化效应：光生载流子有效分离；光生载流子有效分离；抑制晶相转变。抑制晶相转变。O O2 2吸附能力增强；吸附能力增强；TiOTiOOOOOOOSOOTiTiOOTiOOOOOOH+TiOTiOOOOOOOSOOTiTiOOTiOOOOOOH+量子尺寸效应：量子尺寸效应：氧化氧化-还原能力增强；还原能力增强；载流子迁移距离缩短；载流子迁移距离缩短；比表面积增大。比表面积增大。二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂 Adv.Mater.,2005,17,99 J.Photochem.Photobiol.A,2006,179,339 Micropor.Mesopor.Mater.,2008,110,543高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究采用制备新方法，研制出具有多孔性、大比表面、采用制备新方法，研制出具有多孔性、大比表面、高锐钛矿含量和纳米晶粒度等结构特征的新型固高锐钛矿含量和纳米晶粒度等结构特征的新型固体超强酸光催化剂体超强酸光催化剂(发明专利发明专利ZL 98115808.0)ZL 98115808.0)。与国际标准光催化剂（德国与国际标准光催化剂（德国 Degussa P-25 TiODegussa P-25 TiO2 2）相比，相比，光催化活性提高光催化活性提高1-31-3倍，倍，并实现了生产和并实现了生产和实际应用。实际应用。催化剂催化剂比表面积比表面积（m m2 2/g/g）孔体积孔体积（ml/gml/g）锐钛矿含量锐钛矿含量（%）平均晶粒度平均晶粒度（nmnm）酸强度酸强度（H H0 0）氧吸附量氧吸附量(mmolg(mmolg-1-1)光催化活性（光催化活性（%）甲醛甲醛溴代甲烷溴代甲烷乙烯乙烯SOSO4 42-2-/TiO/TiO2 21541540.210.211001005.65.6-12.44-12.440.540.5496.096.044.944.935.835.8TiOTiO2 2(P-25)(P-25)505075753030-3.0-3.00.310.3146.846.810.910.912.812.81400145015001550160016501700(a)Wavenumber(cm-1)(b)BLBB+LL(c)T Ti iO O2 2S SO O4 42 2-/T Ti iO O2 21400145015001550160016501700(a)Wavenumber(cm-1)(b)BLBB+LL(c)T Ti iO O2 2S SO O4 42 2-/T Ti iO O2 2二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究已有方法制备的已有方法制备的TiOTiO2 2基可见光基可见光光催化剂（有机染料敏化、非光催化剂（有机染料敏化、非金属元素金属元素N N、B B等掺杂）容易失等掺杂）容易失活，难以实际应用。活，难以实际应用。例例 2 2稳定高效的异质结型可见光光催化剂（稳定高效的异质结型可见光光催化剂（InVOInVO4 4/TiO/TiO2 2）TiO2(101)InVO4(200)TiO2InVO44005006007000.000.030.060.09TiO2-xNxInVO4/TiO2InVO4TiO2Wavelength(nm)F(R)采用稳定的窄带无机半导体采用稳定的窄带无机半导体InVOInVO4 4与与TiOTiO2 2形成异质结形成异质结,使二使二者能带耦合，实现了稳定、高者能带耦合，实现了稳定、高效、可见光诱导的光催化过程。效、可见光诱导的光催化过程。解决的关键问题解决的关键问题 TiOTiO2 2不能吸收利用可见光；不能吸收利用可见光；TiOTiO2 2基可见光光催化剂不稳定（失活）基可见光光催化剂不稳定（失活）二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂 J.Mater.Chem.,2006,16,1116 Photochem.Photobiol.Sci.,2006,5,653 J.Photochem.Photobiol.A,2008,193,213 Environ.Sci.Technol.,2009,43,4164 高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究可见光下（可见光下（450900 nm450900 nm），能将苯等多种污染物高效降解至），能将苯等多种污染物高效降解至COCO2 2，并具有很好的活性稳定性。已应用于光催化环保涂料中并具有很好的活性稳定性。已应用于光催化环保涂料中（发明专利（发明专利 ZL03136596.5ZL03136596.5）。）。01002003004000204060 Conversion(%)Conversion环己烷环己烷 乙苯乙苯 甲苯甲苯 丙酮丙酮Produced CO2(ppm)Produced CO201002003004000204060 Conversion of benzene(%)Conversion1st run 2nd run 3rd run 4th run 5th run Produced CO2Produced CO2(ppm)苯苯024681012020406080100050100150200Reaction Time(h)Produced CO2(ppm)苯苯InVO4/TiO2TiO2、TiO2-xNx、InVO4、InVO4/SiO2 024681012020406080100050100150200Reaction Time(h)Conversion of benzene(%)024680204060紫外光紫外光 TiOTiO2 2(P25)(P25)可见光可见光 InVOInVO4 4/TiO/TiO2 2Conversion of benzene(%)Reaction Time(h)4 44949二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究例例 3 3P P区金属氧化物区金属氧化物/氢氧化物新型纳米光催化剂氢氧化物新型纳米光催化剂二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂Environ.Sci.Technol.,2006,40,5799 J.Catal.,2007,250(1):12-18 J.Phy.Chem.C,2007,111,18348 Environ.Sci.Technol.，2008,42,7387J.Phys.Chem.C,2008,112,5850 New J.Chem.,2008,32,1843研究发现一元或多元宽带隙研究发现一元或多元宽带隙p p区金属氧化物和氢氧化物对难降解区金属氧化物和氢氧化物对难降解的苯系污染物具有优异的光催化氧化活性和抗失活能力，是一类的苯系污染物具有优异的光催化氧化活性和抗失活能力，是一类新型高效光催化剂。新型高效光催化剂。GaGa2 2O O3 3、NiGaNiGa2 2O O4 4、ZnGaZnGa2 2O O4 4 In In2 2O O3 3、In(OH)In(OH)3 3、InOOHInOOH Zn Zn2 2GeOGeO4 4、BiBi2 2GeOGeO5 5 Sr Sr2 2SbSb2 2O O7 7高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究 解决的关键问题解决的关键问题 TiO2 难以降解苯系污染物，且容易失活难以降解苯系污染物，且容易失活活性顺序活性顺序:-Ga-Ga2 2O O3 3 -Ga-Ga2 2O O3 3 -Ga-Ga2 2O O3 3通过晶相结构调控，研制出具有介孔结构通过晶相结构调控，研制出具有介孔结构的的纳米纳米GaGa2 2O O3 3，对，对苯系污染物具有优异苯系污染物具有优异光催化活性、深度氧化能力和活性稳定性。光催化活性、深度氧化能力和活性稳定性。0204060800153045 C6H6 conversion(%)Time(h)Ga2O3TiO2-02040608002505007501000 CO2 production(ppm)Time(h)Ga2O3TiO2-与与P25-TiOP25-TiO2 2相比，相比，-Ga-Ga2 2O O3 3降解苯的降解苯的光催化活性提高了近光催化活性提高了近1010倍倍；矿化率提；矿化率提高了高了2222倍，反应倍，反应8080小时未发生失活现象。小时未发生失活现象。二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂 非非TiOTiO2 2新型高效光催化剂新型高效光催化剂 纳米纳米GaGa2 2O O3 3 高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂 ZnZn2 2GeOGeO4 4 纳米光催化剂纳米光催化剂模板水热法合成的模板水热法合成的ZnZn2 2GeOGeO4 4纳米棒对苯、纳米棒对苯、甲苯、乙苯表现出优异的光催化氧化甲苯、乙苯表现出优异的光催化氧化性能，性能，120 h120 h连续反应后活性依然稳定。连续反应后活性依然稳定。与与TiOTiO2 2(P25)(P25)和体相和体相ZnZn2 2GeOGeO4 4相相比，纳米比，纳米ZnZn2 2GeOGeO4 4光催化活性光催化活性分别提高分别提高6 61616倍和倍和5 51717倍倍。高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂例例 4 4固溶体型纳米晶可见光光催化剂固溶体型纳米晶可见光光催化剂 J.Phys.Chem.C，2007,111,4727 J.Phys.Chem.C，2008,112,14943 J.Phys.Chem.C，2008,112,16046 ZnZnx xCdCd1-x1-xS S In(OH)In(OH)y yS Sz z研究发现，通过形成固溶体可有效调控宽带隙半导体的能带结研究发现，通过形成固溶体可有效调控宽带隙半导体的能带结构，使其吸收光谱红移至可见光区，对生物难降解的染料具有构，使其吸收光谱红移至可见光区，对生物难降解的染料具有优异的光催化氧化分解活性，是一类新型高效可见光光催化剂。优异的光催化氧化分解活性，是一类新型高效可见光光催化剂。M M2+2+/In(OH)/In(OH)y yS Sz z(M=Cu,Zn)(M=Cu,Zn)高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂 固溶体型可见光光催化剂固溶体型可见光光催化剂 In(OH)In(OH)y yS Sz z50 nm以以In(NOIn(NO3 3)3 3、乙二胺、硫脲为原料，水热合成出粒径大约为、乙二胺、硫脲为原料，水热合成出粒径大约为25nm25nm、禁带、禁带宽度大约宽度大约2.4eV2.4eV、可见光活泼的、可见光活泼的In(OH)In(OH)x xS Sy y固溶体纳米晶体。固溶体纳米晶体。XRDTEMIn(OH)xSy(220)5 nm高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂SampleNo12345S/In insynthetic solution00.51.01.52.0S/In in solid solution00.040.0660.090.143Crystallite size(nm)3624253725Specific Surface area(m2/g)2534503012 In(OH)In(OH)y yS Sz z固溶体的形成，使吸收固溶体的形成，使吸收 带边移到可见光区。带边移到可见光区。DRSXPS高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂In(OH)In(OH)3 3中掺入中掺入S S，形成了，形成了S 3px和和S 3py+3pz的能级。的能级。In(OH)3In(OH)2.75S0.25量化计算量化计算In(OH)In(OH)y yS Sz z和和In(OH)In(OH)3 3能带结构能带结构高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂可见光下（可见光下（420nm 420nm），In(OH)ySzIn(OH)ySz固溶体不仅能彻底地光降解固溶体不仅能彻底地光降解RhB RhB，而且也能有效地光催化分解丙酮空气污染物。而且也能有效地光催化分解丙酮空气污染物。Possible mechanism of the visible-light-driven photo-catalysis on In(OH)ySz solid solutions高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂例例 5 5ZnInZnIn2 2S S4 4介孔微球可见光光催化剂介孔微球可见光光催化剂万寿菊状微球采用低温水热合成。禁带宽度万寿菊状微球采用低温水热合成。禁带宽度2.2 2.2 eV,eV,比表面积比表面积60 m60 m2 2/g/g，最可几孔径，最可几孔径3 nm3 nm。优点：无需模板剂、表面活性剂和有机溶剂，优点：无需模板剂、表面活性剂和有机溶剂，低温。低温。Inorg.Chem.，2008,9766-97721mmol ZnCl1mmol ZnCl2 2+2mmol InCl2mmol InCl3 3+6mmol TAA6mmol TAA(硫代乙酰胺）硫代乙酰胺）+100mL100mL水，水，pH 2pH 23 380,6 h80,6 h高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂该多孔微球对于甲基橙表现出很好的可见光光催化降解该多孔微球对于甲基橙表现出很好的可见光光催化降解活性（活性（420nm 420nm）。）。TiO2-xNx ZnIn2S4高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究该研究论文该研究论文2008年年10月在美国化学会网站主页的月在美国化学会网站主页的“News and Research”栏目报道栏目报道。二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂例例 6 6非金属聚合物半导体新型可见光光催化剂（非金属聚合物半导体新型可见光光催化剂（g-Cg-C3 3N N4 4）迄今所报道的光催化剂都是含有金属组元的材料。迄今所报道的光催化剂都是含有金属组元的材料。最近研究发现，不含金属的聚合物半导体石墨相氮化碳（最近研究发现，不含金属的聚合物半导体石墨相氮化碳（g-g-C C3 3N N4 4）具有可见光光催化活性具有可见光光催化活性。将其引入光催化领域，开展了初步研究，拓展了光催化研究将其引入光催化领域，开展了初步研究，拓展了光催化研究特别是特别是光催化材料研究的新方向光催化材料研究的新方向。g-C3N4高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂石墨相氮化碳由于碳和氮是石墨相氮化碳由于碳和氮是sp2sp2杂化，其带隙最小杂化，其带隙最小Liu and Wentzcowitch,PRB 50,R10342(1994).g-C3N4Liu and Cohen,Science 245,841(1989).-C3N4Kroke et al.,New J.Chem 26,508(2002).g-C6N8Vodak et al.,Chem.Eur.J 9,4197(2003).3D-C3N4 -C3N4Cubic-C3N4Molina,B.et al.Modern Phys.Lett.B 13,193-201(1999)Molina,B.et al.Modern Phys.Lett.B 13,193-201(1999)氮化碳材料的同素异形体氮化碳材料的同素异形体高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂Graphitic carbon nitrideNNNNNNNNH2H2NNH2NNNNH2H2NNH2NNNNNNNNH2H2NNHNNNNNNNHNNNNNNNNNHNNNNNNNNH2H2NNH2NH2H2NNH2NNNNH2CyanamideDicyandiamideMelamineMelemPolymeric melem氰胺双氰胺三聚氰胺蜜勒胺聚蜜勒胺石墨相氮化碳g-C3N4 热诱导自聚合热诱导自聚合 热分析热分析525525石墨相氮化碳的化学合成石墨相氮化碳的化学合成高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂能带结构与水的氧化能带结构与水的氧化-还原电极电位匹配还原电极电位匹配102030405060 2=13.0o,d1=0.681 nm2(degree)2=27.4o,d2=0.326 nm晶相结构晶相结构能带结构能带结构-DFT计算计算导导带带价价带带-8,0-7,5-7,0-6,5-6,0-5,5-5,0-4,5-4,0-3,5-3,03,53,02,52,01,51,00,50,0-0,5-1,0-1,5pH7VB0.82V-0.41V-OH/O2Vac.0ENHEg-C3N42.7eV-1.3V1.4 VH+/H2CB 能带结构能带结构-电化学表征电化学表征（460 nm）石墨相氮化碳的晶相与能带结构石墨相氮化碳的晶相与能带结构高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂石墨相氮化碳的光吸收和光电特性石墨相氮化碳的光吸收和光电特性300350400450500550600400 oC450 oC500 oC550 oC600 oC Absorbance(arbitrary unit)Wavelength(nm)510152025303540Sample Component Lifetime Intensity (ns)(%)Bulk g-C3N4 t1 1.141 52.0 t2 4.482 48.0mpg-C3N4 t1 0.798 55.4 t2 3.477 44.6 PL intensity(a.u.)Time(ns)光吸收特性光吸收特性零偏压零偏压光电转换特性光电转换特性l l 420 nm-0.20-0.16-0.12-0.08-0.040.000.04offIph(uA)Light-dark cycles FTO g-C3N4/FTOon光电流光电流高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究（1 1）光催化分解水反应）光催化分解水反应H2OH2O2可见光（可见光（hv 420 nm)g-C3N4 01234567891002468N2O2 Amount of evolved gases(mol)Reaction time(hour)0102030405060024681012141618 Amount of evolved hydrogen(mol)Reaction time(hour)l l 420 nml l 420 nmH2产氢产氢产氧产氧石墨相氮化碳的光催化反应性能石墨相氮化碳的光催化反应性能二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究（2 2）醇类光催化选择性氧化反应）醇类光催化选择性氧化反应400500600F(R)Con.or Sel./%l/nm020406080100 Conversion Selectivity R1R2Conv.(%)Sel.(%)Phenyl H5799PhenylCH377994-Methlphenyl H86 904-Chlorophenyl H79994-Methoxyphenyl H 100 954-Methylbenzoate H8099PhCH=CH2 H92 64PentylCH33599PhenylCyclopropyl32 90苯甲醇苯甲醇苯甲醛苯甲醛hv 420 nmg-C3N4,O2OHHR1R2OR1R2（醇）（醇）（醛、酮）（醛、酮）二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究（3 3）胺类光催化氧化偶联反应）胺类光催化氧化偶联反应N H2Ng-C3N4,O2hv 420 nm，80 oC二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究（4 4）光催化选择性氧化苯合成苯酚）光催化选择性氧化苯合成苯酚g-C3N4,H2O2hv 420 nm，60 oCDirect metal-free oxidation of benzene to phenol with H2O2 in neutral conditionCatalysthvt(h)BenzeneConv.(%)1g-C3N4-402g-C3N4+403mpg-C3N4-40.14mpg-C3N4+42.0二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究（5 5）染料废水光催化降解反应）染料废水光催化降解反应有效分解水中罗丹明有效分解水中罗丹明B B、甲基橙、亚甲基兰、对羟基偶氮苯等染料。、甲基橙、亚甲基兰、对羟基偶氮苯等染料。CO2 H2O可见光（可见光（hv 420 nm)g-C3N4 RhB2003004005006007008000.00.20.40.60.8 0 min20 min40 min60 min80 min100 min 120 min140 min200 minAbsorbance/a.u.Wavelength(nm)g-C3N4+O22003004005006007008000.00.20.40.60.81.00 min20min40min60min80min100min120min140min200min Absorbance/a.u.Wavelength(nm)g-C3N4+H2O2二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究石墨相氮化碳光催化剂的初步改性石墨相氮化碳光催化剂的初步改性拓宽光谱响应范围、提高光催化效率拓宽光谱响应范围、提高光催化效率结构调控结构调控金属修饰金属修饰分子设计分子设计g-C3N4二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究NHNHOOONHNNONNNH2NNH2NH2NNHNH2NHNNNNONNH2NNHNHNH2NNNONH2NNNNNH2NNH2NNH2-H2N2CTNNNNNNNH2NNNNNNNNH2H2NHNNH2carbon nitride polymers-H2O-H2O-NH3NNNNNNNNH2H2NNH2+NNH2NNH2T-NH3Carbon nitride polymerg-C3N4的分子设计与合成的分子设计与合成 5倍倍400500600 H2 evolution rate/mol/hF(R)l/nm02040 400500600700800F(R)l l/nm460650 nm光吸收光吸收光催化性能光催化性能 采用采用共聚合法调控氮化碳的组成、共聚合法调控氮化碳的组成、结构和性能结构和性能巴比妥酸巴比妥酸二聚氰胺二聚氰胺二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究 采用模板法制备多孔性、大比表面的氮化碳材料，提高效率采用模板法制备多孔性、大比表面的氮化碳材料，提高效率550 oC氰胺氰胺-SiO2NH4HF2 550 oC-SiO2550 oCNH4HF2 SiO212 nmSBA-15ompg-C3N4239 m2/gg-C3N4ompg-C3N4mpg-C3N4g-C3N4的孔结构调控的孔结构调控100 nm100 nm介孔结构介孔结构mpg-C3N467-373 m2/g介孔分子筛介孔分子筛g-C3N48 m2/g产氢活性产氢活性(mol/h)光催化效率提高光催化效率提高8倍倍二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂g-C3N4的金属组分修饰的金属组分修饰200 nm(A)0.3 mFeC0.3 mN0.3 m负载化负载化SBA-15光催化性能光催化性能(苯苯苯酚苯酚)NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNFe-g-C3N4 Fe3+n 金属离子络合配位金属离子络合配位,g-C3N4 Fe-g-C3N4 负载化负载化400500600700 Intensity/a.u.llnmFeFe含量增加含量增加11.9+Fe-g-C3N4/SBA-1566.7-Fe-g-C3N4/SBA-1554.8+Fe-g-C3N441.8-Fe-g-C3N432+mpg-C3N420+g-C3N41C6H6转转化率化率(%)hvCatalyst二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂n 金属表面修饰，金属表面修饰，g-C3N4 Pt/g-C3N4 Pt/mpg-C3N4Pt/g-C3N4g-C3N4g-C3N4Pt/g-C3N4g-C3N4的金属组分修饰的金属组分修饰Pt二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究Nature Materials,8,76-80(2009)J.Am.Chem.Soc.,131,1680-1681（2009）J.Am.Chem.Soc.,131,1165811659(2009)Adv.Mater.，21,16091612（2009）J.Phys.Chem.C,113,49404947(2009)Chem.Mater.,21,40934095(2009)Angew.Chem.Int.Ed.,49,441 444(2010)上述初步研究结果已发表在：上述初步研究结果已发表在：二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究论文被美国化学会的论文被美国化学会的Chemical&Chemical&Engineering News Engineering News 专门介绍专门介绍Nature MaterialsNature Materials论文论文发表一年半，他引发表一年半，他引4141次次“氮化碳催化剂便宜氮化碳催化剂便宜地制造氢气地制造氢气”引起国际同行关注：引起国际同行关注：二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究 吸收可见光；吸收可见光；高稳定性；高稳定性；不含金属成份不含金属成份,廉价易得；廉价易得；结构与性能易于调控；结构与性能易于调控；易于成膜和集成化，重量轻。易于成膜和集成化，重量轻。二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展新型光催化剂新型光催化剂值得进一步深入研究值得进一步深入研究 初步研究结果表明，氮化碳聚合物半导体是一类有希望的新初步研究结果表明，氮化碳聚合物半导体是一类有希望的新型可见光光催化材料，具有许多独特的性能，将丰富和拓展型可见光光催化材料，具有许多独特的性能，将丰富和拓展光催化领域的研究内容，在众多方面具有广阔的应用前景。光催化领域的研究内容，在众多方面具有广阔的应用前景。高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展反应机理反应机理 分子筛光催化剂的活性中心研究分子筛光催化剂的活性中心研究 光催化氧化过程的光催化氧化过程的H H2 2-O-O2 2耦合效应研究耦合效应研究 界面间电子转移对光催化反应性能的影响研究界面间电子转移对光催化反应性能的影响研究光催化反应机理光催化反应机理和活性中心研究和活性中心研究2 2、光催化反应机理的研究取得进展，初步阐明了界面间电荷、光催化反应机理的研究取得进展，初步阐明了界面间电荷 转移机理和分子筛光催化剂的活性中心结构与性质，并对转移机理和分子筛光催化剂的活性中心结构与性质，并对 影响光催化反应速率的关键因素有了进一步认识。影响光催化反应速率的关键因素有了进一步认识。高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展反应机理反应机理含含FeFe的的HZSM-5HZSM-5分子筛光催化活性中心的研究分子筛光催化活性中心的研究 在以前的研究中我们发现商品在以前的研究中我们发现商品HZSM-5HZSM-5具有光催化活性具有光催化活性,并证实该活性与沸并证实该活性与沸石中所含的杂质石中所含的杂质FeFe有关。有关。进一步研究发现：不同方法制备的含进一步研究发现：不同方法制备的含FeFe的的HZSM-5HZSM-5分子筛其光催化活性随分子筛其光催化活性随FeFe含量变化的规律不同。这说明光催化性能与含量变化的规律不同。这说明光催化性能与FeFe在分子筛中的化学状态在分子筛中的化学状态和结构有关。和结构有关。商品商品HZSM-5:HZSM-5:活性随杂质铁含量增加而增加活性随杂质铁含量增加而增加用离子交换引入用离子交换引入Fe:Fe:活性随铁含量增加几乎不变活性随铁含量增加几乎不变水热合成引入水热合成引入Fe:Fe:活性随铁含量增加逐渐降低活性随铁含量增加逐渐降低J.Phy.Chem.C.,2007,111,5195-5202Catal.Today,2004,93-95,851例例 1 1分子筛光催化剂的活性中心研究分子筛光催化剂的活性中心研究高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展反应机理反应机理FeFe物种在物种在ZSM-5ZSM-5中可能的化学结构中可能的化学结构UV-Raman EPRXAFS对对HZSM-5HZSM-5中中FeFe的化学状态及局域结构进行了详细的表征，结果表明有多种类的化学状态及局域结构进行了详细的表征，结果表明有多种类型型FeFe物种存在。物种存在。高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展反应机理反应机理UV-Raman spectraUV-Raman spectra 谱带面积与光催化活性的关联谱带面积与光催化活性的关联表面孤立四配位的表面孤立四配位的FeFe3+3+物种与光催化活性有较好的关联，是该分子筛的光催物种与光催化活性有较好的关联，是该分子筛的光催化活性中心。化活性中心。高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展反应机理反应机理含含FeFe的的HZSM-5HZSM-5上乙烯光催化氧化机理上乙烯光催化氧化机理在分子水平上提出了光催化反应机理。该工作对认识其它光催化剂的分子作在分子水平上提出了光催化反应机理。该工作对认识其它光催化剂的分子作用机制也有借鉴作用。用机制也有借鉴作用。电子空穴对激发态电子空穴对激发态高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展反应机理反应机理例例 2 2光催化氧化过程的光催化氧化过程的H H2 2-O-O2 2耦合效应研究耦合效应研究Chem.Comm.,2004,2304-2305 New J.Chem.,2005,29,1514-1519Environ.Sci.Technol.,2008,42,21302135实验发现：在富氧的光催化氧化体系中加入少量还原性气体实验发现：在富氧的光催化氧化体系中加入少量还原性气体H H2 2，能极大地提高光催化反应速率，能极大地提高光催化反应速率，光催化活性提高近两个数量级光催化活性提高近两个数量级，苯苯100%100%转化成转化成COCO2 2和和H H2 2O O，并有效抑制了光催化剂的失活。，并有效抑制了光催化剂的失活。高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展反应机理反应机理甲苯甲苯乙苯乙苯环己烷环己烷丙酮丙酮高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展反应机理反应机理05010015020025030035001020304050Conversion(%)Reaction Time(min)TiO2 Pt/SiO205010015020025030035001020304050607080UV irradiationConversion(%)Reaction time(min)In dark H H2 2-O-O2 2 O O2 2高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展反应机理反应机理(1)TiO2(UV-irradiated)e-+h+(2)Os-Pt+e-Os-(3)Hs-Pt+h+Hs+(4)Os-+Hs+HO(5)Os-+Hs-Pt HO-(6)HO-+h+HO(7)Hs+HO H2O (8)Os-Pt +Hs-Pt HO H H2 2/O/O2 2耦合效应耦合效应光生载流子双捕获协同作用机理光生载流子双捕获协同作用机理高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展反应机理反应机理例例 3 3负载型光催化剂的载体效应研究负载型光催化剂的载体效应研究 TiO TiO2 2薄膜与薄膜与导电基底间电子转移对光催化性能的影响导电基底间电子转移对光催化性能的影响油酸的光催化分解油酸的光催化分解乙烯的光催化分解乙烯的光催化分解J.Phys.Chem.B,2006,110,13470-13467TiO2/ITO/glass TiO2/glass TiO2/AlTiO2/Al TiO2/glass TiO2/ITO/glass AlglassITO/glassTiO2/Al TiO2/glass TiO2/ITO/glassAl,glass,ITO/glassTiO2/AlTiO2/glassTiO2/ITO/glass产生这种差别的原因与基底的电子功函数有关，也与有机物的分解机理有关产生这种差别的原因与基底的电子功函数有关，也与有机物的分解机理有关.高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展反应机理反应机理4.316.9Ag4.0 17.2TiO2/ITO/glass3.817.4TiO2/Al4.516.7ITO3.617.6AlEnd edge energy/eVSamples Work functions()determined by UPS功函数（电子逸出功）：功函数（电子逸出功）：ITO/glass TiOITO/glass TiO2 2 Al AleTiOTiO2 2/ITO/ITO界面上，界面上，SchottkySchottky势垒形成，电子由势垒形成，电子由TiOTiO2 2转移到转移到ITOITO上。上。eTiOTiO2 2/Al/Al界面上，形成了界面上，形成了OhmOhm接触，电子从接触，电子从AlAl片片上转移到上转移到TiOTiO2 2上。上。高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展反应机理反应机理油酸的降解主要通过空穴或油酸的降解主要通过空穴或HOHO进行，因此进行，因此活性顺序：活性顺序：TiOTiO2 2/ITO/glass/ITO/glass TiOTiO2 2/glass/glass TiOTiO2 2/Al/Al乙烯的降解主要通过电子进行，因此活性顺乙烯的降解主要通过电子进行，因此活性顺序：序：TiOTiO2 2/Al/AlTiOTiO2 2/glass/glassTiOTiO2 2/ITO/glass/ITO/glass 光生空穴寿命不变光生空穴寿命不变eTiOTiO2 2 glassglass TiOTiO2 2 ITO/glass ITO/glass 光生空穴寿命增长光生空穴寿命增长TiOTiO2 2 Al Al e 光生空穴寿命减短光生空穴寿命减短eTiOTiO2 2 膜与导电载体基底间的电子转移影响光生载流子的捕获和复合膜与导电载体基底间的电子转移影响光生载流子的捕获和复合 X高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展二、光催化基础研究进展反应机理反应机理Pt作为作为电子受体电子受体，掺掺Pt到到T