高分子物理第六章ppt课件

第六章橡胶弹性吴江渝wujymail.wit.edu经过本章的学习，了解和掌握橡胶弹性产生的缘由、条件及经过本章的学习，了解和掌握橡胶弹性产生的缘由、条件及特点，建立和运用橡胶形状方程特点，建立和运用橡胶形状方程,指点橡胶的运用和加工。指点橡胶的运用和加工。1橡胶弹性的特点；橡胶弹性的特点；2橡胶形状方程。橡胶形状方程。教学内容：教学内容：重点及要求：重点及要求：掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力形状下的应力、应变、掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力形状下的应力、应变、温度和分子构造之间相互关系。温度和分子构造之间相互关系。教学目的：教学目的：前言前言橡胶橡胶聚合物力学性能的特点聚合物力学性能的特点橡胶的交联橡胶的交联橡胶高弹性的特点橡胶高弹性的特点Rubber products一、橡胶一、橡胶What is rubber?Nature rubber-PISynthesize rubberCH2CCHCH3nCH3PolybutadienePolyisobutylenePolychloroprene The definition of rubber施加外力时发生大的形变，外施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性资料力除去后可以恢复的弹性资料二、高聚物力学性能的特点二、高聚物力学性能的特点1高聚物资料具有一切知资料可变性范围最宽的力学性质高聚物资料具有一切知资料可变性范围最宽的力学性质PS制品很脆，一敲就碎脆性制品很脆，一敲就碎脆性尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎韧性尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎韧性轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后根本恢复原状弹性轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后根本恢复原状弹性胶泥变形后，却完全坚持新的外形粘性胶泥变形后，却完全坚持新的外形粘性高聚物力学性质的这种多样性，为不高聚物力学性质的这种多样性，为不同的运用提供了宽广的选择余地同的运用提供了宽广的选择余地(包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反响相差很大包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反响相差很大)2,高分子资料力学性能的最大特点高分子资料力学性能的最大特点1高聚物的高弹性高聚物的高弹性高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改动导致高分子链有其特有的构象，而构象的改动导致高分子链有其特有的柔顺性。橡胶弹性是由熵变引起的，在外力的柔顺性。橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲形状变为伸展形状，作用下，橡胶分子链由卷曲形状变为伸展形状，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的形状，分子链由伸展再回自发地趋向熵增大的形状，分子链由伸展再回复卷曲形状，因此形变可逆。复卷曲形状，因此形变可逆。本质本质:2高聚物的黏弹性高聚物的黏弹性指高聚物资料不但具有弹性资料的普指高聚物资料不但具有弹性资料的普通特性，同时还具有粘性流体的一些通特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物资料身上特性。弹性和粘性在高聚物资料身上同时呈现得特别明显。同时呈现得特别明显。PB cross-linkedCrosslinking is when individual polymer chains are linked together by covalent bonds to form one giant molecule.三、橡胶的交联三、橡胶的交联Molecular movements具有橡胶弹性的条件具有橡胶弹性的条件:形变量大形变量大WHY？长链？长链,柔性柔性形变可恢复形变可恢复WHY？动力？动力:熵增；构造熵增；构造:交联交联弹性模量小且随温度升高而增大弹性模量小且随温度升高而增大形变有热效应形变有热效应在快速拉伸时绝热过程，高聚物温在快速拉伸时绝热过程，高聚物温度上升；而金属资料温度下降；假设把橡度上升；而金属资料温度下降；假设把橡胶薄片拉长，把它贴在面颊上，会感到橡胶薄片拉长，把它贴在面颊上，会感到橡皮在伸长时发热皮在伸长时发热四、高弹性特点四、高弹性特点形变类型及描画力学行为的根本物理量形变类型及描画力学行为的根本物理量第第 一一 节节6.1.1 根本概念根本概念应变：当资料遭到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位应变：当资料遭到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位移，资料的几何外形和尺寸将发生变化，这种变化就称为移，资料的几何外形和尺寸将发生变化，这种变化就称为应力：到达平衡态时，附加内力和外力大小相等方向相反，单位面应力：到达平衡态时，附加内力和外力大小相等方向相反，单位面积上的附加内力外力称为积上的附加内力外力称为，单位，单位N/m2或或Pa。附加内力：资料发生宏观变形时，其内部分子以及分子内各原子间附加内力：资料发生宏观变形时，其内部分子以及分子内各原子间的相对位置和间隔发生变化，致使原子间或分子间的原有引力平衡的相对位置和间隔发生变化，致使原子间或分子间的原有引力平衡遭到破坏，因此将产生一种恢复平衡的力，这种力简称遭到破坏，因此将产生一种恢复平衡的力，这种力简称弹性模量弹性模量=应力应力/应变应变弹性模量是发生单位应变时的应力，表征资料抵抗变形才弹性模量是发生单位应变时的应力，表征资料抵抗变形才干的大小，模量越大，越不容易变形，资料的刚性越大干的大小，模量越大，越不容易变形，资料的刚性越大理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律不同的受力方式，也有不同的模量不同的受力方式，也有不同的模量弹性模量弹性模量应力与应变成正比，比例常数为应力与应变成正比，比例常数为物理的观念物理的观念简单剪切简单剪切本体紧缩或本体紧缩或本体膨胀本体膨胀根根本本的的形形变变外形改动而外形改动而体积不变体积不变体积改动而体积改动而外形不变外形不变6.1.2 形变类型形变类型形变的根本类型形变的根本类型拉伸拉伸 Tensile剪切剪切 Shear紧缩紧缩 Compression受一对大小相等，方向相反，作用在一条直线上的力受一对大小相等，方向相反，作用在一条直线上的力Schematics of simple elongation1，拉伸，拉伸 Tensile张应变张应变 Strain100lll -伸长率伸长率 elongation ratio(1)张应变张应变 StrainEngineering stress 工程应力工程应力0AF工程应变或惯用应变工程应变或惯用应变(2)张应力张应力Stress 0ln0llldllliiAFl 资料发生较大形变时资料发生较大形变时真实截面积真实截面积真应力真应力 True stress真应变真应变 True strain(3)拉伸模量拉伸模量 Tensile modulus or 杨氏模量杨氏模量 Youngs modulusModulus the ability of a sample of a material to resist deformation ED柔量柔量 Compliance拉伸柔量拉伸柔量剪切位移剪切位移 S，剪切角剪切角，剪切面间距剪切面间距 d受一对大小相等，方向相反，不在一条直线上的力受一对大小相等，方向相反，不在一条直线上的力2，剪切，剪切 SheartgdS0AF(1)剪切应变剪切应变(2)剪切应力剪切应力Shearing stressGJ(3)剪切模量剪切模量 Shear modulus剪切柔量剪切柔量周围压力周围压力 P3,紧缩紧缩 Compression0VVPBVPVB0(1)紧缩应变紧缩应变 Compression strain(2)紧缩模量紧缩模量 Modulus of compressionl 各向同性的资料各向同性的资料)21(3)1(2BGETllmm00/拉伸实验中资料横向应变与纵向应变的比值的负值拉伸实验中资料横向应变与纵向应变的比值的负值横向应变横向应变4,泊松比泊松比 Possion ratioPossion ratios for different polymers泊松比数值泊松比数值解解 释释0.5不可紧缩或拉伸中无体积变化不可紧缩或拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩没有横向收缩0.490.499橡胶的典型数值橡胶的典型数值0.200.40塑料的典型数值塑料的典型数值Tllmm00/E,G,B and)1(2 GE)21(3 BEOnly two independent variables橡胶弹性的热力学方程橡胶弹性的热力学方程第第 二二 节节l0 original lengthf tensile forcedl extended lengthtensileP 所处大气压所处大气压dV 体积变化体积变化热力学体系热力学体系dU=dQ-dWdU 体系内能变化体系内能变化dQ 体系吸收的热量体系吸收的热量dW 体系对外所做功体系对外所做功PdVfdl膨胀功膨胀功 PdV 和拉伸功和拉伸功 fdldW=PdV-fdlFirst law of thermodynamics假设过程可逆假设过程可逆dQ=TdSdU=TdS-PdV+fdldU=dQ-dW橡胶在等温拉伸中体积不变，即橡胶在等温拉伸中体积不变，即dV=0dU=TdS+fdl热力学第二定律热力学第二定律等温等容拉伸等温等容拉伸对对l求偏导求偏导flSTlUVTVT,VTVTlSTlUf,内能变化内能变化熵变化熵变化dU=TdS+fdlG=H-TSJosiah Willard Gibbs(18391903)H=U+PVH、T、S分别为系统的焓分别为系统的焓Enthalpy、热、热力学温度力学温度Temperature和熵和熵EntropyU为系统的内能；为系统的内能；P为系统的压力，为系统的压力，V为系统的体积为系统的体积According to Gibbs function 吉布斯函数吉布斯函数dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU=TdS-PdV+fdlPTlGf,lPTGS,dG=VdP-SdT+fdl恒温恒压，恒温恒压，T,P不变，不变，dT=dP=0恒压恒长，恒压恒长，P,l不变，不变，dP=dl=0lVPTVTlPVTlGTTGllS,PTlGf,Therefore lVVTTflS,G为形状函数，为形状函数，改动求导顺序改动求导顺序不影响结果不影响结果lPTGS,VTVTlSTlUf,lVVTTflS,lVVTTfTlUf,橡胶的热力学方程橡胶的热力学方程lVVTTfTlUf,0T VUl结果：各直线外推到结果：各直线外推到T=0K时，时，几乎都经过坐标的原点几乎都经过坐标的原点0ll固定固定f-T curve外力作用引起熵变外力作用引起熵变VTlVlSTTfTf,橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增回弹动力是熵增fdl=-TdS拉伸拉伸 dl0,dS0dQ0 拉伸放热拉伸放热回缩回缩 dl0dQ0 回缩吸热回缩吸热dU=0dV=0dU=TdS-PdV+fdlfdl=-dQdQ=TdS热量变化热量变化橡胶弹性是橡胶弹性是 弹性，弹性模量随温度弹性，弹性模量随温度的升高而的升高而 ，在拉伸时，在拉伸时 热。热。VTlVlSTTfTf,导致形变的应力随温度升高而增大，与气体压强随温度升高类似导致形变的应力随温度升高而增大，与气体压强随温度升高类似E0ll固定固定V不变不变例题例题橡胶弹性的统计实际橡胶弹性的统计实际第第 三三 节节自学自学橡胶弹性的唯象实际橡胶弹性的唯象实际第第 四四 节节自学自学橡胶弹性的影响要素橡胶弹性的影响要素第第 五五 节节6.5.1 溶胀效应溶胀效应 Swelling effect溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距添加，进而模量下降。添加，进而模量下降。溶胀溶胀交联橡胶的溶胀包括两部分：交联橡胶的溶胀包括两部分：溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀 GM Gel到达溶胀平衡到达溶胀平衡0elMGGG即溶胀体内部溶剂的化学位和溶胀体外部的化学位相等即溶胀体内部溶剂的化学位和溶胀体外部的化学位相等0111nGnGnGelM0,1,1elM溶胀平衡时溶胀平衡时化学位达平衡化学位达平衡)11(ln22121,1,12xRTnGnPTMMAccording to Flory-Huggins Theory12.21)1ln(ln22221221,1)21(RTMIf the number of segments x becomes very large111x)3(21232221NkTFel理想交联网等温等压拉伸过程中内能不变，体积不变理想交联网等温等压拉伸过程中内能不变，体积不变高弹统计实际高弹统计实际STSTUFelSTSTVPUSTHGel=1=2=3)1(23)1(23222celMRTNkTG 3=1+n1Vm,1=(1/3)-1=1/2=(1/2)1/3溶剂的物质的量溶剂的物质的量溶剂的摩尔体积溶剂的摩尔体积求偏导求偏导3/121,211,1cmelelelMRTVnGnG代入到平衡条件中代入到平衡条件中0,1,1elM网链的平均分子量网链的平均分子量3/511,221QVMmc聚合物的密度聚合物的密度溶剂的摩尔体积溶剂的摩尔体积Hunggins parameter溶胀前后体积比溶胀前后体积比Application3/511,221QVMmcTo obtain the Hunggins parametersTo obtain the average molecular weight between cross-linked points Mc交联度低时交联度低时Mc大，大，Q大即溶胀后体积添加多大即溶胀后体积添加多热热 塑塑 弹弹 性性 体体第第 六六 节节Thermoplastic elastomer-TPE消费方法消费方法聚合方法，得嵌段共聚物，聚合方法，得嵌段共聚物，TPE机械共混法，得共混物，机械共混法，得共混物，Ethylene propylene rubber/PP交联为弹性体橡胶具有高弹性的条件之一，交联为弹性体橡胶具有高弹性的条件之一，假设交联点为物理交联，那么构成热塑弹性体。假设交联点为物理交联，那么构成热塑弹性体。兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹性，兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹性，高温下又能塑化成型。高温下又能塑化成型。hard-segment resinsether-type soft-segment由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成软段软段硬段硬段软段和硬段发生相分别软段和硬段发生相分别聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体The higher permeability of urethane-film gloves results in increased comfort and handling compared with vinyl or latex.隔隔离离服服 要要求求透透气气性性Thermoplastic elastomer(TPE)films that are permeable to water vapor,or breathable,are finding increasing use in the medical industrySBS Styrene-Butadiene-StyreneHardSoftThermoplastic elastomer modified paving grade asphalt binderrehabilitation,in surface treatment and as waterproofing membrane共混型共混型EPDM硫化乙丙橡胶硫化乙丙橡胶/PP聚丙烯聚丙烯粘度大粘度大粘度小粘度小Question:With one kind of polymer?Blocks of isotactic polypropylene and blocks of atactic polypropyleneTo form the thermoplastic elastomer