第5章农药残留分析课件

国内外的残留超标事件国内外的残留超标事件（1）山药和多菌灵）山药和多菌灵 1998年，英国调查了山药中多菌灵的残留水平，调查显示75%的产品中多菌灵残留量超过最大残留限量（2）英国梨子非法矮壮素阳离子）英国梨子非法矮壮素阳离子 1998年，英国梨子中发现含有受管制的杀虫药矮壮素阳离子。（3）欧洲巧克力中的林丹）欧洲巧克力中的林丹 1998 年英国在欧洲市场出售的 73%的高质量巧克力中发现含有林丹（Lindane），林丹是从巧克力的制造原料可可果中带入的。1,2,3,4,5,6-六氯环己烷，工业品六六六（4）牛奶中的林丹）牛奶中的林丹 林丹（Lindane）是一种在高脂质食物中普遍存在的疏水性含氯有机物。1995年6月英国牛奶中发现林丹，原因：英国(在甜菜种植中)在继续使用那些农药部分残留物在环境中的保持时间很长（5）莴苣中的）莴苣中的乙烯菌核利乙烯菌核利vinclozolin 抑菌剂vinclozolin用于控制生菜中的细菌。一种雄激素受体抑制因子 影响男孩的性发育 影响精子的生成和男性的第二性状 一些欧洲国家，包括法国，仍然在使用这种药剂 国际农残标准国际农残标准日本肯定列表制度日本肯定列表制度 2006年5月29日，日本食品残留农业化学品肯定列表制度正式实施。这个至少涉及300种农产品、796种农业化学品（农药、兽药、饲料添加剂）、53862个限量标准的制度，被称为“世界上最苛刻的农残比”制度。Positive list system 什么是食品中农业化学品残留什么是食品中农业化学品残留“肯定列表制肯定列表制度度”？“肯定列表制度”是日本为加强食品(包括可食用农产品，下同)中农业化学品(包括农药、兽药和饲料添加剂，下同)残留管理而制定的一项新制度。该制度要求：食品中农业化学品含量不得超过最大残留限量标准对于未制订最大残留限量标准的农业化学品，其在食品中的含量不得超过“一律标准”，即0.01毫克/公斤。2006年6月2日，我国输日甜豌豆在日本厚生劳动省接受监控检查时因查出含氟硅唑0.06ppm，被勒令回收。我国甜豌豆成为肯定列表实施后首件超标的农产品，日本新农残检测标准的实施对中日农产品贸易的影响在这一事件中初次显露。此后，我国鳗鱼、干青梗菜、大粒花生、冷冻木耳、天然活泥鳅等陆续被检出药残超标。各地对日农产品出口也“频频告急”：山东是我国农产品对日输出大省，去年全年对日出口农产品价值26.4亿美元，居全国首位。目前山东蔬菜类产品对日本出口减少1/3，成为受肯定列表制度冲击最大的品种。鲜或冷藏的卷心菜、菜花、甘蓝，其出口值为13万美元，同比下降61.9；鲜或冷藏洋葱、青葱、大蒜、韭葱的出口值为223万美元，同比下降52.3；冷冻蔬菜的出口值为282万美元，同比下降44.2。日对我松茸、花生实施农药残留命令检查日对我松茸、花生实施农药残留命令检查 日本厚生劳动省通知我驻日使馆经商处，称已于9月29日和10月2日起分别对我出口日本的松茸及其简单加工品、大粒花生实施乙草胺残留命令检查。日方近期在对我上述商品进行进口抽查时，分别发现两批乙草胺超标，检出值分别为松茸0.69 PPM、0.04 PPM，花生0.04 PPM、0.03 PPM、0.03 PPM、0.08PPM，该农药在松茸和花生中的残留限量值均为0.01 PPM一律标准。欧盟最新农残标准欧盟最新农残标准 自2006年起，欧盟开始实施更为严格的农药残留检测标准，对检测农药残留的项目和残留量进行了大幅度的增加和提高。8月1日起，欧盟将茶叶“农残”受检项目自原来的193项增加至211项，茶叶内硫丹的限量由原来的每千克30亳克改为每千克0.01毫克，限量的标准提高了3000倍！对211项之外的“农残”项目则采用“默认标准”，其限量值为每千克0.01亳克。我国目前仅制订了137种农药的477项残留限量标准，98种兽药658项残留限量标准，还有391种农药、155种兽药没有残留检测方法标准，与日本“肯定列表制度”的差距极大。蔬菜、水果及制品、水产品、食用菌、茶叶、谷蔬菜、水果及制品、水产品、食用菌、茶叶、谷物均是日本实施物均是日本实施“肯定列表制度肯定列表制度”制度后我出口制度后我出口风险较高的大类商品。风险较高的大类商品。本章主要内容 农药的分类及危害 农药污染食品的途径 超标原因分析 食品中农药残留的控制途径一、农药的定义和分类农药的定义农药的定义 农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的的调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物，其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。不同的国家对农药的含义和范围也不完全相同 如美国将农药和化学肥料合称为“农业化学品”（Agricultural chemicals）欧洲多称为“农业化学品”（gsicltsals）德国则称之为“植物消毒剂”（hytosanitse）日本称为“农药”，但其范围包括灭敌生物商品（称为“灭敌农药”）。按其用途分为:杀虫剂杀菌剂除草剂植物生长调节剂粮食熏蒸剂 按其化学组成分为:有机氯有 机磷有机氟有机氮有机硫有机砷有机汞氨基甲酸酯类。另外还有氯化苦、磷 化锌等粮食熏蒸剂。农药的毒性 农药除了可造成人体的急性中毒外，绝大多数对人体产生的慢性危害，多是通过污染食品的形式造成。某些农药对人和动物的遗传和生殖造成影响，产生畸形和引 起癌症等方面的毒素作用。1、有机氯农药、有机氯农药 容易在人体内蓄积 慢性毒性作用，主要表现在侵害肝、肾及神经系统，动物实验证实有致畸、致癌作用 我国1983年停止生产，1984年停止使用这类农药 滴滴涕：减少了蛋壳的厚度，从而降低了小鸟的孵出率 二恶英：进入机体后几乎不被排泄、沉积在肝脏和脂肪组织中。属于剧毒物质，毒性比氰化钾高501000倍，致癌毒性比黄曲霉毒素高10倍，会引起基因突变，影响繁殖力和智力发育。2、有机磷农药、有机磷农药 早期的高效高毒品种：对硫磷（1605）、甲拌磷（3911）、内吸磷（1059）后期使用得较多的为高效低毒低残留的品种，如：乐果、敌百虫、杀螟松、倍硫磷 毒性极低的马拉硫磷、双硫磷、氯硫磷、锌硫磷、碘硫磷、地亚农、灭蜈松 急性毒性：有机磷农药化学性质不稳定，分解快，在作物中残留时间短。抑制血液和组织中胆碱酯酶的活性，引起乙酰胆碱在体内大量积聚而出现一系列神经中毒症状，如神经功能紊乱、出汗、震颤，精神错乱、语言失常等。主要表现为植物性食物残留，尤其是含有芳香物质的植物如：水果、蔬菜，特别是叶菜类如小白菜、大白菜、鸡毛菜、甘蓝、芹菜、韭菜、芥菜、花菜、绿花菜、茼蒿、枸杞菜和黄瓜等3、有机汞农药、有机汞农药 杀菌剂，在土壤中的半衰期为1030年 西力生(氯 化乙基汞)赛力散(醋酸苯汞)富民隆(磺胺汞)谷仁乐生(磷酸乙基汞)我国已于1971年规定有机汞农药不生产、不进口、不使用。有机汞农药进入土壤后逐渐被分解为无机汞，可长期保留在土壤中；能转化为甲基汞被植物再吸收。食品中的汞90%以上是以甲基汞的形式存在的。有机汞的毒性：主要侵犯神经系统和肝脏 急性汞中毒：口内金属味、烦渴、恶心、呕吐、腹痛、腹泻等；慢性汞中毒：以头痛、失眠、恶梦等神经系统的症状为主。4、拟除虫菊酯类农药、拟除虫菊酯类农药 氰戊菊酯 溴氰菊酯 氯氰菊酯 杀灭菊酯(速灭杀丁)苄菊酯敌杀死 甲醚菊酯 起源于菊花 一类仿生合成的杀虫剂，是改变天然除虫菊酯的化学结构衍生的合成酯类。天然除虫菊酯是古老的植物性杀虫剂，是除虫菊花的有效成分，其化学结构到20世纪40年代才被研究确定，此后，开始了类似物质的合成研究。1949年，美国的M.S.谢克特等合成了第一个商品化的类似物丙烯菊酯。在5060年代，又有一些类似化合物陆续研制成功，通称为合成拟除虫菊酯。特点 拟除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂，其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提高 10100倍。拟除虫菊酯类农药是中枢神经毒剂，不抑制胆碱酰酶。能够改变神经细胞膜钠离子通道的功能，使神经传导受阻，出现流涎、痉挛、共济失调等症状。5、氨基甲酸酯类农药、氨基甲酸酯类农药 西维因、杀灭威、速灭威、叶蝉散等 除草剂：敌草隆、敌稗 在作物上的残留时间为4d，在动物的肌肉和脂肪中的明显蓄积时间约为7d 残留量很低 氨基甲酸酯类杀虫剂进入人体内，在胃中酸性条件下可与食物中的亚硝酸盐和硝酸盐反应生成亚硝基化合物，具有致癌性。氨基甲酸酯类农药和有机磷农药一样是一种抑制胆碱酯酶的神经毒物。*与胆碱酯酶不发生化学反应，与胆碱酯酶形成的疏松复合体能迅速分解，而使胆碱酯酶恢复活性，因此中毒症状消失快，无迟发性神经毒性。6、植物生长调节剂、植物生长调节剂 作用：促进农作物生根、生长、开花、结果矮化植物调节产期提高作物产量和品质节省管理成本分类 生长素 赤霉素 细胞分裂素 脱落酸 乙烯 生长延缓剂 案例：1997年5月，47例食用西瓜发生食物中毒报告中发现，潜伏期2040min，症状为头晕，头痛，视力模糊，口唇舌根麻木，胸闷，心悸，多汗，恶心，呕吐，腹痛腹泻，体温不升高或略升高 7、除草剂、除草剂 2，4-滴(苯氧羧酸类)除草醚(二苯醚类)敌稗(酰胺类)氟乐灵(二硝基苯胺类)西玛津(均三氮苯类)。除草剂主要通过植物吸收，并进行降解和蓄积，造成对食品的污染 例如，杀草块可引起动物白内障 百草枯可引起人肺部的病理变化8、杀菌剂、杀菌剂 多菌灵杀菌剂在蔬菜和水果中常使用 在蔬菜中多菌灵杀菌剂用量少，使用次数少，半衰期短，故一般不存在残留（）化学保护剂：又称保护性杀菌剂，是指杀死各种病菌的孢子或抑制病菌侵入植物体内的一类药剂 二硫化氨基甲酸盐类，如福美锌、代森锰等；取代苯类，如百菌清、五氯硝基苯等；三氯甲硫基类；如克菌丹、灭菌丹等；有机磷类，如绿稻宁类等；胍类，如双胍盐等；氨基磺酸类，如敌锈钠、敌磺钠等；二甲基亚苯胺娄，如乙烯菌核利等；醌类，如四氯对醌、二氯蔡醌等；杂环类，如叶枯净、哒菌清、拌种哆等（二）内吸性杀菌剂 三氮唑类，如三环唑、三唑酮等；有机磷类，如异瘟净，三乙膦酸铝等；苯并咪唑类，如多菌灵、麦穗宁等；丁烯酰胺在，如萎锈灵、氟致胺等；革酰胺类，如甲霜灵等；三氟乙酰胺类，如双胺灵等；嘧啶类，如乙菌定等；取代甲醇类，如粉唑醇等；吗啉类，如十三吗啉等；吡啶类，如啶斑肪等。（三）抗菌素 多抗霉素、春雷霉素、叶枯散，灭瘟素 二、农药污染食品的途径 农药在生产和使用中，可经呼吸道、皮肤等进入人体，主要是通过食物进入人体，占进入人体总量的90%左右。其污染食品的主要途径有：1、喷洒作物：为防治农作物病虫害使用农药，直接污染食用作物，但农药的在食用作物上 的残留受农药的品种、浓度、剂型、施用次数、施药的方法、施药的时间、气象条件、植物 的品种以及生长发育阶段等多种因素的影响。2、植物根部吸收：据研究证实，喷洒农药后有4060%的农药降落在土壤中，土壤中农药可通过植物的根系吸收转移至植物组织内部和食物中，土壤中农药污染量越高，食物中的农药 残留量也越高，但还受植物的品种、根系分布等多种因素的影响。3、空中随雨雪降落：喷洒农药后，有一小部分以极细的微粒漂浮于大气中，长时间随雨雪 降落到土壤和水域，也能造成食品的污染。4、食物链富集：农药对水体造成污染后，使水生生物长期生活在低浓度的农药中，水生生 物通过多种途径吸收农药，通过食物链可逐级浓缩，尤其是一些有机氯农药和有机汞农药等。这种食物链的生物浓缩作用，可使水体中微小的污染而导致食物的严重污染。水产品中含有的农药残留主要是撒施在农田或生活环境中的农药冲至池塘、河流中，通过生物富集在水生植物体内(水草、藻类)浓缩起来。鱼虾等取食了这些被农药污染的低等生物，农药又在鱼虾体内积累。大鱼主要以小鱼、虾为食，农药又在大鱼体内蓄积。生物富集和食物链可使农药的残留浓度提生物富集和食物链可使农药的残留浓度提高至数百倍到数万倍高至数百倍到数万倍 如果河流中的DDT为1，水生植物体内的DDT就可达265倍，小鱼体内达的达500倍，大鱼体内就会达80000倍，水鸟体内则高达850000倍。5、运输和贮存中混放：食品在运输中由于运输工具、车船等装运过农药未予清洗以及食品 与农药混运，可引起农药的污染。食品在贮存中与农药混放，尤其是粮仓中使用的熏蒸剂没有按规定存放，则也可导致污染。三、蔬菜特性对农药残留的影响 1、对于种植环境土壤中长期累计的农药，不同的蔬菜种类对农药的吸附能力不同 根菜类的吸附能力较强 叶菜类次之 茄果菜类的吸附能力最差例如：莴笋、萝卜、韭菜、菠菜、甘蓝、白菜等品种对土壤中残留农药的吸附能力较强。2、对于蔬菜生产过程中施用农药来讲 叶菜类对残留农药的吸附能力强于瓜果菜类和根菜类。四、超标原因 使用高毒禁用农药 浓度过高或用药过量 不重视蔬菜上市前的安全间隔期 蔬菜病虫抗性增强例子1：农民自己总结的所谓经验是用“好药”、勤喷药，从花期开始，无论虫害轻重，每57d就喷一次药，直到来收完毕。小青菜、小白菜等叶菜，往往是今天喷药，明天就采收上市，不考虑安全间隔期。五、引起残留差异的原因1、农药的理化性质2、作物类型和部位3、施药方法、剂量和时期4、环境因子1、农药的理化性质 蒸气压高的农药(如DDV），容易挥发、降解快，残留量较低。蒸气压低的农药，性质稳定(如DDT）、易在植物体的蜡质层和动物脂肪体中积累。水溶性大的农药，易被雨水淋失，因而容易被植物根部吸收传至叶片果实和籽粒中2、作物类型和部位（1）在相同施药条件下，主要取决于可食部位表面积的大小。在叶莱、牧草等叶用作物上的原始沉积量比黄瓜、茄子、番茄等果菜类大得多。（2）植物不同部位农药残留量不同，杀螟硫磷在葡萄果皮中的残留量为98果肉中残留量为2；DDT在苹果的果皮中残留量为97，果肉中残留量为3。目前使用的大多数农药脂溶性都比较强，易沉积在作物表面很快进入蜡质层不易消失。这些农药多积累于果皮、蔬菜的表皮、糠和麦麸中，因此除去农产品的外皮，可除去大部分的残留农药。3、施药方法、剂量和时期 飞机喷雾残留量大，残留量与施药次数成正比。作物上施药越接近收获期，残留量越大。4、环境因子 光照、温度可使农药降解 土壤中的农药可被微生物降解和随水淋溶。食品中农残的控制 国家管理措施 农残监控 实施依据农残MRL标准