物理化学 林树坤 第8章 化学动力学 习题答案.doc

第8章 化学动力学 习题1. 请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式（试用各种物质分别表示）。（1）（2）2A+B（3）（4）解：（1），（2），（3），（4）。2. 某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为和，试求kc与kp之间的关系，设气体为理想气体。解：因为 pA=cBRT=cART， ，则 3. 298K时N2O5(g)分解反应其半衰期为5.7h，此值与N2O5的起始浓度无关，试求：（1）该反应的速率常数。（2）作用完成90%时所需时间。解：根据题意判断该分解反应为一级反应，因此可求得（1），（2）4. 某人工放射性元素放出粒子，半衰期为15min，试问该试样有80%分解，需时若干？解：根据题意判断该放射反应为一级反应，因此可求得（1），（2）。5. 把一定量的PH3(g)迅速引入温度为950K的已抽空的容器中，待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解)，测得实验数据如下：t/s058108p/kPa35.0036.3436.6836.85已知反应为一级反应，求该反应的速率常数k值。（设在t=时反应基本完成）。解：利用一级反应的公式， ， c0正比于pp0，c正比于ppt，所以 k=当t=58s时， ，当t=108s时， 6. 在298K时，NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH与CH3COOC2H5皂化作用的速率常数的关系为k2=2.8。试问在相同的实验条件下，当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解百分数为若干？（设碱与酯的浓度均相等）解：由二级反应的动力学方程， x=76.27%7. 某放射性元素经14天后，活性降低了6.85%。试求：（1）该放射性元素的半衰期；（2）若要分解掉90%，需经多长时间？解：放射性元素的衰变符合一级反应规律。 设反应开始时，其活性组分为100%，14天后，剩余的活性组分为100%6.85%，则： 8. 在某化学反应中随时检测物质A的含量，1小时后，发现A已作用了75%，试问2小时后A还剩余多少没有作用？若该反应对A来说是：（1）一级反应。（2）二级反应（设A与另一反应物B起始浓度相同）。（3）零级反应（求A作用所需时间）。解：（1）由一级反应速率公式， ， ，k=1.386h-1， x=6.25%（2） x=14.3%（3） c00.25c0=k k=0.75 c0 ，t=9. 设有一反应在某恒温密闭容器中进行，开始时A和B的物质的量之比为2：1，起始总压为3.0，在400K时，60s后容器中的总压力为2.0，设该反应的速率方程为：，求400K时，150s后容器中B的分压。.解：因为温度。体积相同，所以即 ，PA=2pB ， 2A（g）+B（g）=G（g）+H（s）t=0 2 0 0 t=t 2pB pB 0 ， 对二级反应有 当t=150s时， ， 求得 PB=0.285kPa10. 某物质A的分解是二级反应。恒温下反应进行到A消耗掉初浓度的1/3所需要的时间是2min，求A消耗掉初浓度的2/3所需要的时间。解： 11. 如反应物的起始浓度均为，反应的级数为n（且n1），证明其半衰期表示式为（式中k为速率常数）：解： ， ，积分得， 当x=时， 12. 氯化醇和碳酸氢钠反应制取乙二醇：CH2OHCH2Cl (A)+ NaHCO3 (B)CH2OHCH2OH + NaCl + CO2已知该反应的微分速率方程为：，且测得在355K时反应的速率常数。试计算在355 K时：(1) 如果溶液中氯乙醇、碳酸氢钠的初始浓度相同， ，氯乙醇转化95%需要多少时间？(2) 在同样初始浓度的条件下， 氯乙醇转化率达到99.75%需要多少时间？(3) 若溶液中氯乙醇和碳酸氢钠的开始浓度分别为，氯乙醇转化99.75%需要多少时间？解： （1） 由速率方程知反应为二级反应， 且两反应物开始浓度相同， 则 （2） 同理 （3）因为两反应物开始浓度不同， 则13. 已知HCl(g)在1.013105Pa和298K时的生产热为92.3KJmol-1，生产反应的活化能为113KJmol-1，试计算其逆反应的活化能。解：反应热与活化能之间的关系为： 即：， =113(92.3)=205.3 (KJmol-1)14. 某一级反应在340K时完成20%需时3.20min，而在300K时同样完成20%需时12.6min，试计算该反应的实验活化能。解：由于初始浓度和反应程度都相同，所以可直接运用公式，即根据Arrhenius经验公式： 得 15. 有双分子反应，已知在540727K时之间发生定容反应，其速率常数k的表示为k/( mol-1dm3s-1)=1.21010exp(132kJmol-1/RT)若在600K时，CO(g)和NO2(g)的初始压力分别为667和933Pa，试计算：（1）该反应在600K时的kp值。（2）反应进行10h以后，NO的分压为若干。解：（1）（2）运用公式 解得 p=141.5Pa 16. 已知组成蛋的卵白蛋白的热变作用为一级反应，其活化能约为85kJmol-1，在与海平面相同高度处的沸水中“煮熟”一个蛋需要10min。试求在海拔2213m高的山顶上的沸水中“煮熟”一个蛋需要多长时间。假设空气的体积组成为80%N2和20%O2，空气按高度分布服从分布公式，气体从海平面到山顶都保持293.2K。水的正常汽化热为2.278kJg-1。解：先求2213m高出的压力p ，式中28.810-3mol-1为空气的平均摩尔质量。由于压力不同所引起的沸点不同， 0.2562=解得 T=366.1K，由于温度不同而引起的速率常数不同 ， ， 17. 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率常数可用下式表示： 时间以min为单位，活度用表示。（1）计算反应的活化能，及指前因子（2）在283K时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为，求反应的半衰期。解：（1）已知对照已知公式 ，（2） 附加. 已知HCl(g)在1.013105Pa和298K时的生产热为92.3KJmol-1，生产反应的活化能为113KJmol-1，试计算其逆反应的活化能。解：反应热与活化能之间的关系为： 即： =113(92.3) =205.3(KJmol-1)18. 已知某气相反应，在25时的k1和k-1分别为0.2s-1和3.93810-3Pa-1s-1，在35时正逆反应的速率常数k1和k-1均增加为原来的 2倍。求：（1）25时的平衡常数KC；（2）正逆反应的活化能；（3）反应的热效应Q。解：（1）（2），（3）19. N2O(g)的热分解反应为，从实验测出不同温度时各个起始压力与半衰期值如下：反应温度T/K初始压力半衰期967156.78738096739.197152010307.0661440103047.996212（1）求反应级数和两种温度下的速率常数。（2）求活化能Ea值。（3）若1030K时N2O(g)的起始压力为54.00kPa，求压力达到64.00kPa时所需时间。解：（1）因为 则又因为 （2） （3） 2N2O(g)=2N2(g)+O2(g) 5400p p 20. 反应服从速率方程，试验在恒温恒容下进行，有数据如表所示。编号T/K179.991.33319.21093.22 19.992.6661093.231.33379.998351093.242.66679.991093.2579.991.333101113.2（）求表中方框内空白处的半衰期值。（）计算1093.2K的k值(kPa-2s-1)。（）计算活化能。解：（1）实验1、2中，A是大大过量的，可将速率方程简化为一级反应 ， 因一级反应的与无关，所以实验2的与实验1相同，为19.2s。实验3、4中，B是大大过量的，速率方程可简化为二级反应 二级反应的为， ，(4)=417.5s （2） （3）比较实验1、5，起始浓度相同， ，即 Ea=330kJmol-121. 已知对峙反应，在不同温度下T/K6006.631058.396456.5210540.7试计算：（1）不同温度下反应的平衡常数值。（2）该反应的（设该值与温度无关）和600K时的。 解：（1） 运用下述公式 22. 某一气相反应，已知在298K时，k1=0.21s-1，k2=510-9Pa-1s-1，当温度升至310K时，k1和k2值均增加1倍，试求：（1）298K时的平衡常数Kp，（2）正、逆反应的实验活化能，（3）反应的，（4）在298K时，A的起始压力101.325kPa，若使总压力达到151.99kPa 时，问需时若干？解：（1） （2） Ea(正)=Ea(逆)=8.314ln2 =44.36kJmol-1（3） ，因为，所以=0。（4） t=0 0 0 t=t x x x ， x=50.66kPa， ()，23. 当有碘存在作为催化剂时，氯苯（C6H5Cl）与氯在CS2溶液中有如下的平行反应：设在温度和碘的浓度一定时， C6H5Cl和Cl2在溶液中的起始浓度均为0.5 moldm-3，30min后有15%的C6H5Cl转化为邻- C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl转变为对- C6H4Cl2，试计算k1和k2。解：由平行反应， 因为 x=0.5(0.15+0.25)=0.40.5 ，解得k1=0.01667dm3mol-1s-1 ，k2=0.02778dm3mol-1s-124. 乙醛的离解反应CH3CHO=CH4+CO是由下面几个步骤构成的（1），（2）， （3），（4），试用稳态近似法导出： 证明：产物CH4的生成速率为 ，反应的中间产物为活泼的自由基，故按稳态法处理两式相加得：=， ，25. 气相反应H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)的反应历程为（1） ，（2），（3） ，（4） ，（5） ，试证明反应的动力学方程式为 证明: 得 +得 以代入式移项得： 以代入式得： 式分子、分母各除以，并令： ， 26由反应C2H6+H2=2CH4，其反应历程可能是 设反应（）为快速对峙反应，对H可作稳态近似处理，试证明证明： + 因为 所以 27. 光气热分解的总反应为，COCl2=CO+Cl2该反应的历程为 其中反应（）为速决步，（）、（）是快速对峙反应，试证明反应的速率方程为 证明：因为反应速率取决于最慢的一步，所以 由（）式得 则 所以 28. 蔗糖在酸催化的条件下，水解转化为果糖和葡萄糖，经实验测定对蔗糖呈一级反应的特征： 蔗糖（右旋） 果糖（右旋） 葡萄糖（左旋）这种实验一般不分析浓度，而是用旋光仪测定反应过程中溶液的旋光角。反应开始时，测得旋光角。在t=8min时，测得旋光角。到时，即蔗糖已水解完毕，这时旋光角。由于葡萄糖的左旋大于果糖的右旋，所以最后溶液是左旋的。试求该水解反应的速率系数和半衰期。解：一级反应的积分式为：式中是蔗糖的起始浓度与其在t时刻的浓度之比。由于旋光度与溶液的浓度成正比，因此可以利用旋光度之比来代替溶液的浓度比，即： 其中：（）代表反应开始的旋光度，（）代表在t时刻的旋光度。