多品种氧化铝开发进展

多品种氧化铝开发进展、动向及市场现状 随着科学技术的发展,人们对材料性能的要求日益增加,材料的性能除了与材料本身组成物质的固有属性有关外,还与材料的纯度、晶型结构、晶体形态与形貌、孔度、尺寸等物理性质有密切的关系。因此可以保持氧化铝的化学成分基本不发生变化,而通过提高其纯度或改变其晶形结构、晶体形态、形貌、孔度、尺寸等物理性质就可以制备出符合不同行业各种特殊需求的特种氧化铝。从现有的用途,大体可以把氧化铝分为两大类:一类是用作电解铝生产的冶金氧化铝,占氧化铝产量的大多数;另一类为非冶金氧化铝,包括非冶金用的氢氧化铝和氧化铝,也称之为特种氧化铝,因其作用不同而与冶金氧化铝有较大的区别,主要表现在纯度、化学成分、形貌、形态等方面。多品种氧化铝由于晶形结构等方面的不同,可存在、等10多种低温介稳态Al2O3,因此已被广泛应用于航天、电子、化学化工、医药、催化剂及其载体、橡胶、颜料、造纸、耐火材料、绝缘材料、填充剂、半导体加工、陶瓷、机械、冶金等各个领域,成为炼铝以外许多行业不可缺少的材料,需求量出现连续增长的势头。1多品种氧化铝的分类、性能及用途到目前为止,已开发的氧化铝有数百个品种,已经形成一个庞大的多品种氧化铝体系。虽然品种繁多,但目前尚无统一的分类标准。通常按化学成分、晶型结构、纯度、粒度、色度等指标分类,或将以上指标交叉组合分出产品系列1,2。1.1氢氧化铝的分类及主要用途已经确认的晶质和非晶质(或叫凝胶)氧化铝水合物就有7种,它们分别为-Al(OH)3(三水铝石或-三水Al2O3)、-Al(OH)3(拜耳石或-三水Al2O3)、-Al(OH)3(诺水铝石或-三水Al2O3)、-AlOOH(一水软铝石或-单水Al2O3)、-AlOOH(拟薄铝石或假-单铝石)、-AlOOH(一水硬铝石或单水铝石)、胶体,它们在不同的温度下脱水分别可得到、等8种之多的低温介稳态的氧化铝产品3。晶质类氢氧化铝主要有低碱型、低铁型、细粒型、微粒型、高白型,其硬度大,耐热耐磨,化学稳定性好,无味无毒,具有良好的消烟阻燃性能,可用作无烟阻燃填料,人造大理石、玛瑙的填料,造纸的增白剂和增光剂,生产各种铝产品的原料,合成分子筛,生产牙膏的填料,用于抗胃酸药物,玻璃的配料,合成莫来石的原料等。凝胶类氢氧化铝主要有氢氧化铝凝胶、拟薄水铝石、无定形铝胶,具有良好的胶结性、成型性、耐高温性、抗腐蚀和抗氧化性、表面光洁,用作各种纤维的表面处理,使纤维有良好的防带电、防尘污染性能;制造高级陶瓷器具、电子陶瓷、耐火材料的粘结剂和耐高温纤维(炉衬材料)制造等,医药工业制作抗胃酸药物,也用作催化剂、无机填料和涂料。1.2氧化铝分类及用途1.2.1-型氧化铝氢氧化铝经过煅烧脱水可得到多种晶型的氧化铝,其中-22是最稳定的一种无色晶体粉末,具有比表面积小、熔点高(2050)、热稳定性极好、硬度高(莫氏硬度为9.0)、吸水率低(2.5%H2O)、电绝缘性能好以及耐酸碱腐蚀等许多优点,通常所说-型氧化铝产品的-晶型含量大于95%。低钠型氧化铝煅烧时加入硼酸,Na2O+K2O0.15%,产品粒度约5m,机械强度高,能承受高电压,烧成收缩率小,特别适合于注浆法成型生产陶瓷制品,也可用于轧膜、干压、热压铸等方法成型,用于高级电绝缘体,汽车和飞机上内燃机用的火花塞、辊轴等耐高温瓷件,制造耐热或耐磨器件(炉心管、泵内衬、叶轮、砂浆泵轴等)、电子基片、定型与不定型耐火材料。超细型粒径1m,具有精细结构、均匀的组织,用于制作刀具和增韧精密氧化铝陶瓷、镜面抛光等静压法生产的各种制品。低钠活性型可用作催化剂。片状氧化铝粒径可大可小,覆盖度高,具有良好的取向性,所制备的制品、浇注糊等具有良好的热震稳定性。用作密封炉内衬、铁水包衬里、钢水铁水流槽、电绝缘体、陶瓷制品等,并用作催化剂基体或载体、环氧树脂和聚酯树脂的填料、耐火涂料、燃烧器喷嘴以及化妆品的颜料。电熔氧化铝全部呈晶型,具有很高的硬度和较高的韧性,耐高温,可用作研磨砂轮抛光、擦光和磨光材料,砂纸和砂布表面的涂层磨料,建筑行业用的喷砂等。1.2.2-型氧化铝Na-型氧化铝是指由质量百分比为5%Na2O和95%Al2O3组成的化合物(Na2O11Al2O3),其密度大,气孔率低(烧结度97%),机械强度高,耐热冲击性能好,离子导电率高(300时的内电阻为35cm),粒度分布均匀且细,晶界阻力小。可用作钠硫(Na/S)蓄电池中的固体电解质薄膜陶瓷隔板,既作为离子导电体,又具有隔离钠阴极和多硫钠阳极的双重作用;还可用于室温电池,钠-热敏元件,制作玻璃、耐火材料和陶瓷的原料等。1.2.3高纯氧化铝氧化铝含量99.9%,具有精细的结构、均匀的组织、特定的结晶结构和可控制的相变;密度大,硬度高,耐腐蚀性能好,有良好的抗高温和可加工性能,可用于制作芯片或封装用陶瓷多层基板、绝缘体、开关、电容器、垫板、集成电路等;用于结构陶瓷制作高精度切削工具、轴密封材料和滚动轴承;用于功能陶瓷制作热敏元件、生物传感器、温度传感器、红外传感器等;用于生物陶瓷制作人造牙和人造骨;用于制造激光材料、人造宝石、透光性Al2O3烧结体陶瓷、高压钠灯发光管等;单晶粉还可用于制造液晶,主要产品有高纯单晶粉状氧化铝、高纯超细氧化铝(粒径1m)和高纯纳米氧化铝(粒径0.1m)。1.2.4活性氧化铝(或-型氧化铝)主要呈、等晶型,为多孔性、高分散度的固体物料,具有很大的比表面积,反映活性大,吸附性能好,热稳定性优良,广泛应用于各种行业中的吸附剂和脱水剂,汽车尾气净化剂;制备航天航空、兵器、电子、特种陶瓷等尖端材料的原料,石油化工和化学工业中用作催化剂(炼制石油)或载体(使石油氢化);纳米-Al2O3CMP(化学机械抛光)浆料可用于集成电路生产过程中层间钨、铝、铜等金属布线材料及薄膜材料的表面平坦化以及高级光学玻璃、石英晶体及各种宝石的化学机械抛光。1.2.5氧化铝纤维氧化铝纤维5是一种新型无机材料,不仅具有非氧化性纤维(碳纤维、碳化硅纤维等)的高强度、高模量、耐高温等优良性能,还有很好的高温抗氧化性、耐腐蚀和电绝缘性以及低的导热率,主要用于高温绝热材料(短纤维)和增强复合材料(长纤维),编织无纺布及绳索等,并广泛应用于冶金、机械、电子、陶瓷、化工、航空等高温窑炉及其他热工设备的内衬隔热,在工业领域和国防军工方面有重要的意义。1.2.6氧化铝膜氧化铝膜具有耐高温、强度高、耐化学腐蚀且不被微生物溶解、可反复使用、易清洁、孔径大小和尺寸易控制的特点。氧化铝膜是一种新兴的膜分离技术,因其优异的特性使得其在过滤、分离、甚至催化领域都有着极大的应用前景,可用于气体的净化分离,水的过滤,品工业中的除菌、澄清和过滤或预过滤,生物药品中药品的分离精制、脱盐预浓缩,对细菌、病毒及热原的去除等超滤过程,工业废液的过滤及回收6。自组织多孔阳极氧化铝膜因具有丰富的排列均匀规则有序的微孔结构,可用来制备低维光学、电学、磁学材料和器件,为纳米材料的制备提供了新的方向,越来越受到人们的重视7。2多品种氧化铝的制备多品种氧化铝(也叫特种氧化铝)因其在粒度、纯度、形状和比表面积等方面与冶金用氧化铝有很大的不同,而且种类繁多,因此特种氧化铝的制法因其要求的不同会有多种,总的来说一般采用两类方法:一类是物理方法,用机械粉碎法制备,采用球磨机、振动磨、搅拌磨、分级机等。该类方法能耗大,且只能使粒径细化到一定程度,制备的产品仅物理性质发生变化,化学性质没有改变;另一类方法是化学法,该类方法能够满足纯度、粒度及形貌等方面的要求,但也存在着操作过程复杂、难以实现等缺点。一般用的氢氧化铝都是用拜尔法或烧结法生产的产品。氢氧化铝相对于其他特种氧化铝较易磨制,如果对粒度有进一步的要求,只需经过进一步的细磨即可,其余的多品种氧化铝则多采用相应的化学方法。2.1煅烧氧化铝煅烧氧化铝一般制得低钠-Al2O3,是将拜耳法或烧结法得来的三水铝石在11001450下进行煅烧,其结晶化程度由煅烧温度、煅烧时间、添加的矿化剂等因素决定8。现在国外已去掉回转炉,改用流态化焙烧炉来制备煅烧氧化铝。2.2活性氧化铝活性氧化铝的制备可以分成两种:一种是将拜耳法生产的三水铝石或工业氢氧化铝在350600进行加热脱水制得,但其杂质含量较高,孔型及表面结构难以改善;另一种方法是通过中和铝盐或铝酸钠溶液或由醇铝分解来获得铝胶、拟薄水铝石或一水软铝石,再在400600下活化制得,由于对产品的性能要求不同,原料不同,相应的制作过程也有很大的差异9。如果想进一步完善型体孔结构,根据前驱体生成过程的不同可以添加碳粉、聚乙烯醇、草酸铵等10,11。2.3高纯超细氧化铝近年来,随着高纯超细氧化铝应用领域的迅速拓宽,尤其在各种功能的传感器、生化陶瓷等领域内的应用取得重大突破,使得其应用前景更为诱人。因此国内外对高纯超细氧化铝粉末的制备方法进行了大量的研究,主要采用的有碳酸铝铵热解法、种分法(或叫改良拜耳法)、有机铝法,还有其他的制备方法如硫酸铝铵热解法、铝水中火花放电法、中和法等。改良拜耳法的原理是用偏铝酸钠溶液进行数次脱硅、脱铁,然后用特制的活性种子进行分得到高纯氢氧化铝,再通过中低温焙烧,洗涤脱钠,最后经高温煅烧研磨制得高纯超细氧化铝,但产品的纯度不理想,活性晶种的制备也很麻烦。硫酸铝铵热解法12的原理是用硫酸溶解氢氧化铝与硫酸铵反应制得铵明矾,后经多次重结晶精制,再对精制的铵明矾热解至得到-Al2O3,但是硫酸铝铵存在热溶解,脱水矾体积膨胀,产生污染性气体三氧化硫、氨气。碳酸铝铵热解法13是对铵明矾热解法的改进,将硫酸铝铵热解法中精制的铵明矾与碳酸氢铵反应,制得铵片钠铝石NH4Al(OH)2CO3,然后经过滤、烘干、高温煅烧制得,改进后的废气CO2代替了原来的SO2,减轻了对环境的污染,得到的-Al2O3,其纯度大于99.99%,d50=0.5m。有机铝法通过有机铝水解、焙烧制得。有机铝水解主要有醇铝即烷氧基铝水解和烷基铝水解工艺,得到的水合氧化铝经过1250焙烧成高纯超细或超细-型氧化铝,通过对醇铝的纯化更有利于获得高纯度的氧化铝产品14。铝水中火花放电法通过在水溶液中消耗高纯度铝电极制得氧化铝水合物,再烧制成高纯超细氧化铝。但产品中心粒径较大,且大小不均匀。日本用此法得到的高纯超细氧化铝纯度大于99.99%,d50=0.83m1。中和法采用工业硫酸溶解工业氢氧化铝,经溶液精制,氨水中和析出沉淀,再烘干煅烧得纯度大于99.99%、90%微粒在1m左右的微粉。该法流程简单,成本低,有望得到更纯更细的氧化铝微粉2.4纳米氧化铝化学方法有水热合成法、溶胶-凝胶法、AACH热解法,也可借助物理方法如激光蒸发凝聚法16、电弧等离子体法17、机械化学作用18,19、冷冻干燥法20等辅助手段制备氧化铝前驱体或对前驱体进行处理,所得的纳米颗粒粒径均小于50nm。AACH热解法21以NH4Al(SO4)2和NH4HCO3为原料制备氧化铝前驱体碳酸铝铵(AACH),再煅烧分解。硫酸铝铵浓度对氧化铝粒径的影响较大,应控制在0.4mol/L以下22。研究表明加入聚合PEG,2000时最为适宜23,其在胶体表面形成的保护膜均匀且足够厚,胶体间的静电斥力与高分子膜空间位阻效应的共同作用,使得胶粒间的吸引力大为削弱,有效地抑制了胶体粒子的团聚,也可以抑制煅烧过程中因团聚而造成的晶粒长大。24采用水热处理合成纳米-氧化铝粉末,颗粒尺寸为60nm。对于溶胶-凝胶法,除制备方法的区别外,也包括干燥脱水处理的不同,PengT.Y.等采用改进的溶胶-凝胶法,认为不同种类物质共沸的蒸馏法能在干燥凝胶过程中有效脱水,且能防止形成凝结,所得氧化铝粉末颗粒尺寸约为68nm,在1150完全转化为-型需30min;ZengW.M20则用冷冻干燥法从溶胶(由硝酸塑解剂转化氯化铝溶液与氨水溶液生成的水软铝石沉淀物制得)中获得白色水软铝石粉末,在1100时煅烧1h可以获得直径为42nm左右的-型氧化铝;WagH.等26用聚丙烯酰胺凝胶法将所得凝胶干燥脱水和除去有机物,1100煅烧得到的-型氧化铝粉末尺寸在10nm之内。DingJ.等利用机械化学合成原理先将AlCl3与CaO的混合物置于球磨机中进行机械研磨,通过机械化学作用形成前驱体Al2O3,再经水洗涤并在350下热处理可制得颗粒尺寸为1020nm的-Al2O3,若热处理温度达到1250,则形成单相纳米-Al2O3。吴义权等19将铝凝胶球磨,通过高纯氧化铝球磨介质的磨屑原位引入晶种,制得粒径小于50nm的氧化铝。爆轰法作为一种新的物理作用手段被引入了纳米氧化铝粉体的制备,将九水硝酸铝和太安炸药按质量比为11混合搅拌均匀,形成“混合炸药”,然后放入一个特制罐体中,用雷管外加少量的塑性炸药作为起爆药来引爆27,28。而纳米晶型氧化铝的添加可以有效降低爆炸产物转向型的烧结温度,从而将晶粒粒度控制在1050nm范围。2.5片状氧化铝和氢氧化铝片状氧化铝最常见的制备方法是水热29,30或醇热合成法。水热法制备的片状氧化铝形状均一,在溶液中具有良好的取向性以至于能保持稳定的分散状态。但是水热条件下制备的-Al2O3晶体的相变温度大于400,人们又以溴化钾和碳数大于4的二醇作为反应介质,以新配制的氢氧化铝胶体为前驱物,采用醇热反应,在300下制得六角板状的-Al2O3粉体。1997年NittaKatuhisa等32采用熔盐法制备出含有TiO2的片状氧化铝粉体,所得粉体具有均匀而小的厚度,大径厚比,几乎完全无色和平坦光滑的表面等优良特性,而且在水中具有良好的分散性,搅拌后具有明显的流形。国内也对氧化铝及氢氧化铝的形貌进行了不少的研究。33选用烷基金属醇盐异丙醇铝(AIP)水解法制备出氢氧化铝溶胶和凝胶,研究了干燥方法对氢氧化铝和氧化铝形貌的影响,得出静止室温自然干燥法使氢氧化铝颗粒有充分的时间相互接触并通过表面活性剂交联,因此易形成片状结晶或堆积体。34通过改变铝酸钠溶液的分解工艺条件获得六角片状氢氧化铝,调节种子添加量可以调节因氧化钠与氧化铝分子比不同对产品粒度的影响,种子的添加量与反应的诱导期成反比,该法通过扩大试验仍然可以获得六角片状氧化铝。等通过添加三维聚酰胺树状物,让胶体在80下凝胶12h也得到了形状不规则的氧化铝薄片,因为高温有助于氧化铝纳米颗粒的微观热运动,且纳米粒子表面能非常高,较长的反应时间使得纳米微晶重新取向、排列,很多球形颗粒相互靠近在某个统一的晶面结合、排列,最终形成较大的片状结构。36尝试在碳酸铝铵前驱体法制备工艺基础上引入晶体生长促进剂,促进剂由氟化物、氯化物、硫化物或硝酸盐等复合而成,当加入一定量促进剂时,1200煅烧可制得六角形片状氧化铝,随着煅烧温度的升高,氧化铝颗粒的外形变得更规则,厚度也明显变薄。另外,制备片状氧化铝的方法还有球磨法和涂膜法等,其缺点是厚度大,径厚比小。易中周等37改进了球磨法,以高纯氧化铝磨介的磨屑作为晶种引入氢氧化铝中,随着引入晶种量的增加可使平均粒径减小,分布尺寸更均匀,但不高于质量的20%,否则会向柱状方向发展。2.6氧化铝纤维一般采用化学“胶体法”制取,按形成单一晶体莫来石进行化学配方,将可溶性铝、硅制成胶体溶液,用常规方法对液体甩丝,再经高温完成晶相转变。成纤工艺主要有两种:(1)喷吹工艺,(2)甩丝工艺5。2.7氧化铝膜溶胶-凝胶法将金属醇盐加入过量水中,生成溶胶颗粒沉淀;也可采用聚合凝胶法,将金属醇盐溶解在有机溶剂中,加入少量水,使醇盐在分子水平上水解并聚合。然后控制一定的温度、湿度干燥形成凝胶膜,再经过高温煅烧等后处理工序,就可得到所需的氧化铝膜6。对于氧化铝基质膜的制备可采用固态3多品种氧化铝的市场现状及开发动向3.1国际市场状况20世纪80年代以来,随着科学技术的进步和世界经济的发展,多品种氧化铝作为一种无机非金属材料发展很快。国内外对开发和生产多品种氧化铝都非常重视,世界一些主要氧化铝生产厂家已将部分生产能力转向多品种氧化铝生产49。根据IAI(国际铝业协会)19952005年的统计数据表明,多品种氧化铝产量一直占氧化铝总产量比例的9%10%左右。从地区来看,产量最多的是欧洲,其次是亚洲和北美州。从国家来看,产量最多的是美国,其次是日本,再次是德国、法国等工业发达国家。澳大利亚、牙买加、苏里南、爱尔兰、匈牙利和原南斯拉夫等国是主要出口国,美国、英国、法国、加拿大、新西兰和前苏联是主要进口国,中国铝厂研究院、郑州轻金属研究院、河南长城化学有限公司、郑州铝厂水泥分厂、贵州铝厂和河南济源特种氧化铝厂等。随着中国经济的不断发展,精细陶瓷工业将会有很大的发展,对多品种氧化铝的需求量必然也会有较大的提高。近几年长城铝业公司从德国引进先进设备,年生产3000t高纯氧化铝。贵州铝业、山西铝厂先后建成拟薄水铝石生产线,美国ALUCHEM公司已基本敲定出资与博赛矿业集团合资建设年产10万吨的特种氧化铝生产基地51。中国市场对多品种氧化铝缺口约为2.5万吨/年。目前水合氧化铝尚有1万吨以上的缺口,45年将形成3000吨/年以上的高档磨料市场,预计到2007年特种氧化铝产量为35万吨/年,占氧化铝总产量比例的7.6%,到2010年中国需要3000t以上高档易烧结氧化铝超微粉,纯氧化铝3万吨(其中高级品达1.5万吨),活性氧化铝2.0万吨(高纯品不低于0.8万吨),制作高压钠灯用的高纯氧化铝粉料0.1万吨。今后多品种氧化铝除按市场需要大量增加阻燃剂、洗涤剂助剂4A沸石、煅烧氧化铝等品种之外,还必须加大开发力度,大力开发新品种,如钢铁工业所需求的片状氧化铝、多品种陶瓷工业及电子工业所需求的高纯超细氧化铝等3.3多品种氧化铝研究趋势欧美及日本等发达国家在多品种氧化铝的研究和生产方面做了大量工作,已形成规模化批量生产,世界多品种氧化铝的需求和生产量也呈现出有增无减的势头,其主要原因有:(1)多品种氧化铝用途广泛;(2)冶金氧化铝产能过剩促进了多品种氧化铝的开发;(3)多品种氧化铝产品技术含量较高、附加值高,更是得到了无矿石资源的欧洲和日本的重视。从应用动向看,氧化铝可在以下几方面进行研究开发:(1)用作各种功能传感器的原料。(2)用作生物陶瓷原料。(3)氧化铝微孔膜。主要用在石油化学、医学、生物技术和食品加工方面的过滤和分离装置上。自组织多孔阳极氧化铝膜用来制备低维光学、电学、磁学材料和器件,为纳米材料的制备提供了新的方向,越来越受到人们的重视,但得克服在不同衬底上制作多孔氧化铝模板,并在其上制备量子线或量子点等困难,探索控制其生长的形状、分布、性能等因素,实现工业化。(4)氧化铝纤维。增强金属的物性优于硬铝合金、不锈钢、铁合金,为机械设计提供了新的可能性,特别是在内燃机和飞机制造领域的应用令人瞩目。而且氢氧化铝是主要的无机阻燃填充剂,氧化铝是生产复合材料及多品种陶瓷的主要原料。随着欧盟2006年全面禁用卤素系阻燃剂方案的实施,可以预见,多品种氧化铝在国际上将迅速发展,尤其是阻燃用氢氧化铝、高纯超细及纳米氧化铝粉体。