有机化合物波谱分析.ppt

有机化合物的结构表征 (即测定 ) 从分子水平认 识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。 过去： 主要用化学方法进行有机化合物的结构测定 缺点： 费时、费力、费钱，需要的样品量大 。 如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从 1805年开始研究， 直至 1952年才完全阐明， 历时 147年。 现在：采用现代仪器分析法； 优点： 省时 、 省力 、 省钱 、 快速 、 准确 ， 样品消耗量 是微克级的 ， 甚至更少 。 H O O H N C H 3 吗 啡 碱 O 研究分子的结构；探索分子间各种集聚态的结构构型 和构象的状况等 。 对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是： 紫 外光谱 (ultraviolet spectroscopy 缩写为 UV)、 红外光 谱 (infrared spectroscopy 缩写为 IR)、 核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance 缩写为 NMR)和 质谱 (mass spectroscopy 缩写为 MS). 8.1 分子吸收光谱和分子结构 光是一种电磁波，具有波粒二相性。 波动性：可用波长 ( )、频率 (v )和波数 ( )来描述。 v 按量子力学 ， 其关系为： 微粒性： 可用光量子的能量来描述： hcE hv cv c v 式 中 ： c 为 光 速 ， 其 量 值 = 3 1 0 1 0 c m . s - 1 为 频 率 ， 单 位 为 H z 为 波 长 ( c m ) ， 也 用 n m 作 单 位 ( 1 n m = 1 0 - 7 c m ) 1 c m 长 度 中 波 的 数 目 ， 单 位 c m - 1 v _ 式 中 ： E 为 光 量 子 能 量 ， 单 位 为 J h 为 P l a n c k 常 数 ， 其 量 值 为 6 . 6 3 1 0 - 3 4 J s - 1 上式表明： 分子吸收电磁波，从 低能级 跃迁到 高能级 ， 其吸收光的频率与吸收能量的关系。 在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几个不 同的区域，如下图所示： 与 E， v 成反比，即 ， v(每秒的振动次数 )， E。 分子的总能量由以下几种能量组成： E 总 = E e + E v + E r 电 子 能 振 动 能 转 动 能 紫 外 光 谱 可 见 光 谱 红 外 光 谱 所 需 能 量 较 低 ， 波 长 较 长 微 波 波 谱 电 子 自 旋 8.2 红外光谱 红外光谱是研究波数在 4000-400cm-1范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图 。 谱图以波 长或波数为横坐标 ， 以透光度为纵坐标而形成 。 %100% 0 IIT I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。 透光度以下式表示： 横坐标： 波数 ( )400 4000 cm-1；表示吸收峰的位置 。 纵坐标： 透过率（ T %），表示吸收强度。 T ，表明吸 收的越好，故 曲线低谷 表示是一个 好的吸收带。 v 1.振动方程式（ Hooke定律） k 2 1 振 21 21 . mm mm 式中： k 化学键的力常数 ， 单位为 N.cm-1 折合质量 ， 单位为 g 力常数 k： 与 键长、键能 有关：键能 （大），键长 (短 )， k 。 8.2.1 分子的振动和红外光谱 化学 键 键长 （ nm） 键能 （ KJ mol-1） 力常数 k（ N.cm-1） 波数范围 （ cm-1） C C 0.154 347.3 4.5 700 1200 C C 0.134 610.9 9.6 1620 1680 C C 0.116 836.8 15.6 2100 2600 键 型 O H N H C H C H C H C N C C C O C C C O C C k / N . c m - 1 7 . 7 6 . 4 5 . 9 5 . 1 4 . 8 1 7 . 7 1 5 . 6 1 2 . 1 9 . 6 5 . 4 4 . 5 折合质量 ： 两振动原子只要有一个的质量 ， ， (v)， 红外吸收 信号 将出现 在高波数区。 一些常见化学键的力常数如下表所示： 分子振动频率习惯以 (波数 )表示： v 1 2 kv cc 由此可见 : (v） k， (v)与 成反比。 v v 吸收峰的峰位：化学键的力常数 k越大， 原子的 折合质 量越小， 振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区 (短 波长区）；反之，出现在低波数区 (高波长区 ) 如： C-H = 29802780cm-1； C-C = 14851300cm-1 产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满 足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外 吸收光谱。 注意： 只有偶极矩 ( )发生变化的，才能有红外吸收。 如： H2、 O2、 N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收 。 H C CH 、 R C CR ，其 C C（三键）振动 也不能引起红外吸收。 化学键极性越强 ,振动时偶极矩变化越大 ,吸收峰越强 . 2.分子的振动方式 (1)伸缩振动： 沿 轴 振 动 ， 只 改 变 键 长 ， 不 改 变 键 角 C 对 称 伸 缩 振 动 ( s ) ( 2 8 5 3 c m - 1 ) C 不 对 称 伸 缩 振 动 ( v a s ) ( 2 9 2 6 c m - 1 ) 伸缩振动的特征及规律 化学键的伸缩振动是在不停进行的，有三 个显著特点： ( ) = 1303 1M 1 1 M 2 K 其中， M1、 M 是原子量， K为力常数。 (1) 化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是 化学键的一个特征常数； (2) 伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了 不同的能级。 (3) 伸缩振动的能级差 ，相当于红外光的能量 因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能 量，实现振动能级的要跃迁。即： 。 即意味着： 化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光， 在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。 12 hco 32 h co h c o E = hco52 h c h c o E = h co E = 双原子分 子的振动 能级图 (2)弯曲振动： C C C C 剪 式 振 动 ( s ) 面 内 摇 摆 振 动 ( ) + + + + 面 外 摇 摆 振 动 ( ) ( )扭 式 振 动 面 内 面 外 弯 曲 振 动 只 改 变 键 角 , 不 改 变 键 长 弯曲振动的特点： 力常数小，吸收频率在 1400 650cm-1, 此 区域通常 叫指纹区。指纹区可用于有机物的鉴别。 具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其 IR频率总是出现 在一定 的波数范围内。 将这种 能代表某基团，并有较高强度的吸 收峰，称为该基团的特征吸收峰 (又称官能团吸收峰 )。 8.2.2 有机化合物基团的特征频率 4000-1400cm-1区域又叫官能团区 . 该 区域出现的吸 收峰，较为稀疏， 容易辨认 . 1400-400cm-1区域又叫指纹区 . 这一区域主要是： C C、 C N、 C O 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。 (p299页表 8-2) 4000 2500 2000 1500 1000 700 500 X-H C Y C Y C-O单键 C-H面内 弯曲振动 C-H弯 曲振动 C-H弯 曲振动 重要官能团的红外特征吸收 振 动 吸收 峰 化合物 C-H拉伸（或伸缩） C-H弯曲 烷烃 2960-2850cm-1 -CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰 叔丁基，两个不等强度的峰 Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved. 2000 3500 3000 2500 1000 1500 500 Wave number, cm-1 己烷的红外光谱 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 C H 弹性振动 弯曲 弯曲 弯曲 振 动 吸收 峰 化合物 C-H拉伸（或 伸缩） C=C， CC， C=C-C=C 苯环 (拉伸或伸缩 ) C-H弯曲 烯烃 1680-1620 1000-800 RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 顺 RCH=CHR 1650（中） 反 RCH=CHR 1675（弱） 3000 （中） 3100-3010 三取代 1680（中 -弱） 四取代 1670（弱 -无） 四取代 无 共轭烯烃 与烯烃同 向低波数位移，变宽 与烯烃同 910-905强 995-985强 895-885强 730-650弱且宽 980-965强 840-790强 无 强 Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved. 2000 3500 3000 2500 1000 1500 500 Wave number, cm-1 1己烯的红外光谱 H2C=CHCH2CH2CH2CH3 H C C=C H C=C H2C=C 顺 -4,4- 二甲基 -2-戊烯 反 -4,4- 二甲基 - 2-戊烯 二者的明显差异： 1.C C双键的伸缩振动吸收峰： 顺式 1650cm-1。 反式 与 CH3、 CH2的弯曲 振动接近。 2. C H的平面弯曲振动吸收峰位置： 顺式 700cm-1； 反式 965cm-1。 吸收峰 化合物 振 动 C-H拉伸（或伸缩） C=C， CC， C=C-C=C 苯环 C-H弯析 炔烃 3310-3300 一取代 2140-2100弱 非对称二取代 2260-2190弱 700-600 3110-3010中 1600中 670弱 倍频 2000-1650 邻 - 770-735强 间 - 810-750强 710-690中 对 - 833-810强 泛频 2000-1660 取代芳烃 较强 对称 无 强 同芳烃 同芳烃 1580弱 1500强 1450弱 -无 一取代 770-730， 710-690强 二取代 芳烃 末端炔， C三 C = 21402100cm-1; 中间炔： C三 C = 22602190cm -1 ； 类 别 拉 伸 说 明 R-X C-F C-Cl C-Br C-I 1350-1100强 750-700 中 700-500 中 610-685 中 游离 3650-3500 缔合 3400-3200宽峰 不明显 醇、酚、 醚 -OH C-O 1200-1000 不特征 胺 RNH2 R 2NH 3500-3400（游离）缔合降低 100 3500-3300（游离）缔合降低 100 键和官能团 类别 拉 伸 (cm-1) 说 明 1770-1750（缔合时在 1710） 醛、酮 C=O R-CHO 1750-1680 2720 羧酸 C=O OH 酸酐 酰卤 酰胺 腈 气相在 3550，液固缔合时在 3000-2500（宽峰） C=O C=O C=O C=O 酯 1800 1860-1800 1800-1750 1735 NH2 1690-1650 3520， 3380（游离）缔合降低 100 CN 2260-2210 键和官能团 8.2.3 影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分 的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基 团的特征吸收会在一定范围内波动。 1. 成键轨道类型 例如 : R O C R 1 7 1 5 c m - 1R O C C l 1 7 8 0 c m - 1 2. 诱导效应 :. 例如 : C C H C C H C C H 2 8 5 0 - 3 0 0 0 3 1 0 0 - 3 0 0 0 3 3 0 0 3. 共轭效应 共轭效应使原来基团中双键性质减弱，使 K减小 ,吸收频率降低。 例如 : 1 6 6 5 - 1 6 8 5 O C C C RR O C R 1 7 1 5 c m - 1 4. 键张力的影响 例如 : 环丙烷的 C-H伸缩频率在 3030 cm-1； 开链烷烃的 C-H伸缩频率在 3000 cm-1以下。 5. 氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降，谱带变宽。 6. 态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如 丙酮 vC=O(气 ) 1738 cm-1， vC=O(液 ) 1715 cm-1。溶剂也会影 响吸收频率。 8.2.4 红外谱图解析 红外谱图解析的 基本步骤 ： 鉴定已知化合物 ： 1.观察特征频率区： 判断官能团，以确定所属 化合物的类型。 2.观察指纹区： 进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图 验证。 测定未知化合物 ： 1.准备性工作： 了解试样的 来源、纯度、熔点、沸点 等； 经元素分析 确定实验式 ； 有条件时可有 MS谱测定相对分子量， 确定分子式； 根据分子式 计算不饱和度 ， 其经验公式为： = 1 + n4 + 1 / 2（ n3 n1） 式中： 代表不饱和度； n1、 n3、 n4分别代表分子中一价、 三价和四价原子的数目。 双键和饱和环状结构 的 为 1、 三键 为 2、 苯环 为 4。 2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。 谱图解析示例： 例：苯甲醛 （ C7H6O） 不饱和度的计算 52 6722 U 烷烃： 1. 2853 2962cm-1 CH 伸缩振动； 2. 1460cm-1、 1380cm-1 CH（ CH3、 CH2）面内弯曲振动 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4 平面摇摆振动；若 n 4 吸 收峰将出现在 734 743cm-1处。 正己烷的红外光谱 1 2 3 2.烯烃 1. 3030cm-1 =CH伸缩振动； 2. CH 伸缩振动； 3. 1625cm-1 C C伸缩振动； 4. CH（ CH3、 CH2） 面内弯曲振动； Francis A. Carey, Organic Chemistry, Fourth Edition. Copyright 2000 The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved. 2000 3500 3000 2500 1000 1500 500 Wave number, cm-1 叔丁基苯的红外光谱 H C Ar H 单取代 C6H5C(CH3)3 实 例 实例一 实例二 IR： (cm-1)=3030(弱 )， 2920 (弱 )， 2217 (中 )， 1607 (强 )， 1508 (强 )， 1450 (弱 )， 817 (强 ). C8H7N =1/2(2+28+1-7)=6 C H 3 C N C8H8O IR： (cm-1)=3010(弱 )， 1680 (强 )， 1600 (中 )， 1580 (中 )， 1450 (中 )， 1430 (弱 )， 755(强 )， 690 (中 )。 =1/2(2+28-8)=5 C O C H 3 8.3 核磁共振谱 8.3.1 1H-NMR的基本原理 8.3.2 1H-NMR的化学位移 8.3.3 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 8.3.4 积分曲线与质子的数目 8.3.5 1H-NMR的谱图解析 8.3.6 13C-NMR谱简介 (自学 ) NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱 。 研究最多 、 应用最广的是 1H核的 NMR， 可用 PMR或 1H NMR表示 。 NMR给出的信息 (高 P162图 7-7)： 8.3 核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) NMR给出的信息 (高 P303图 8-9)： 化学位移：各种结构的 1H、 13C有不同的化学位 移 ， 对结构敏感 。 （ 有点像 IR中的特征吸收 ） 磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶合 常数 J和自旋自旋裂分来判断 。 （ IR谱中没有 ） 核磁共振谱中的每一个峰都有归属 ！ 峰面积 （ 积分高度 ） ： a. 用于结构分析：各种化学环境相同的核 （ 1H） 的个数； b. 用于成分分析：由特征峰定量。 (1) 1H-NMR的基本原理 (a) 原子核的自旋 (b) 核磁共振的条件 (c) 核磁共振仪 (a) 原子核的自旋 1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自 旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。 + 在外加磁场（ HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向： 与 HO同向或反向，对应于两个自旋态。 1 2 m=- m=+ 1 2H 0 N N 产 生 能 级 差 与 H 0 同 向 ， 低 能 级m = + 12 高 能 级与 H 0 反 向 ， 12m = - 1H核自旋能级分裂及其与 H0的强弱有关： D E 1 2 m=- m=+ 1 2 E H 0 0 (b) 核磁共振的条件 根据量子化学，有： E 2g Hh o 1 磁旋比； h 普朗克常数； H0 外加磁场强度。 如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于 H0中的 1H， 当电磁波的频率 射 恰好满足 DE h 时，处于低能级态的 1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到 高能级态，发生核磁共振。 发生核磁共振时，必须满足下式： 式称为核磁共振基本关系式。 可见，固定 H0，改变 射 或固定 射 ，改变 H0都可 满足式，发生核磁共振。 但为了便于操作，通常采用后一种方法。 2 g H o 3 (c) 核磁共振仪 a. 连续波核磁共振仪 根据，连续改变 RF或 H0，使观测核一一被激发。 扫频：固定 H0， 改变 RF； 扫场：固定 RF， 改变 H0（ 操作更为方便 ） 。 连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被 PFT仪器取 代的趋势。 B b. 脉冲付里叶变换 （ PFT） 核磁共振谱仪 采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通 过付里叶变换得到 NMR谱图。 PFT大大提高了仪器的工作效率。 (高 P302图 8-7) 核磁共振仪 8.3.2 1H-NMR的化学位移 什么是化学位移？ (a) 化学位移的产生 (b) 化学位移的表示方法 (c) 影响化学位移的因素 电负性 各向异性效应 氢键 8.3.2 1H-NMR的化学位移 化学位移 (Chemical shift) 由于化学环境不同 所引起的 NMR信号位置的变化 。 化学位移常用 表示 。 例如： 乙酸苄酯 的 NMR谱图 。 其分子中共有三种不同化学环境的氢核，会 在 NMR谱图中出现三个峰。 乙酸苄酯 (a) 化学位移的产生 )1(000 HHHH 实 质子的化学环境不同 电子云密度不同 H感 不同 核磁共振信号的位移不同 。 核磁共振信号不同程度的位移，叫做化学位移，通常用 来表示。 H0 （独立质子） 有机物 H感生 TMS 0 低场处 高场处 有机物 信号峰 在真实分子中，发生核磁共振的条件是： )1(2 0 g HRF 这里 是屏蔽常数 。 不同化学环境的质子 ， 因其周围电子云密度不同 ， 裸 露程度不同 ， 其 值也不同 ， 从而发生核磁共振的 H0不 同 。 这就是化学位移的来源 。 所以，化学位移也可定义为 由于屏蔽程度不同 而引起 的 NMR吸收峰位置的变化。 (b) 化学位移的表示方法 在实际测量中，化学位移不是以裸露的 1H为标准，而是 以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振 峰的距离。以 表示： d 样品 标样 0 10 6 样品 样品的共振频率； 标样 标准样的共振频率； 0 仪器的工作频率；乘 106是为了读数方便 。 标样 TMS（ (CH3)4Si）。其分子中只有一种 1H，且屏蔽 作用特大，在高场出峰。 一般有机物的 0，在 TMS的低场（左边）出峰。 例： 在 60MHz的仪器上，测得 CHCl3与 TMS间 吸收频率之差为 437Hz，则 CHCl3中 1H的化学 位移为： 28.7101060 43710 666 0 标样样品 d 常见的各种 1H的化学位移如下： 质子类型 化学位移 () R-CH3 Y-CH3 U-CH3 U-H Y-H =0.9；每增加一个烷基 值再增加 0.3 =Y的电负性；每增加一个烷基 值再增加 0.3 =2.02.5；每增加一个烷基 值再增加 0.3 =2.53.0(炔 ); =4.55.5(烯 ); =7.08.5(芳烃 ); =9.010.0(醛 ); =10.013.0(羧酸 );其它位置不固定 Y为卤素 O N S； U为不饱和体系（双键，三键，芳基） (c) 影响化学位移的因素 （ ） 电负性的影响 ： : 0.23 0.86 2.47 H- CH3 CH3-CH3 NH2-CH3 : 3.1 3.39 7.28 Cl-CH3 HO-CH3 CHCl3 与甲基相连的 吸电子基 使质子峰向低场方向移 动 , 供电子基使 质子峰向高场方向移动。 （即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增 大。） 化合物 C-CH3 N-CH3 O-CH3 电负性 C： 2.5 N： 3.0 O： 3.5 H/ppm 0.71.9 2.13.1 3.2 4.2 例 : CH3CH2CH2Cl 请归属下各核磁共振吸收峰 ？ 1 2 3 0123 PPM （ 2）各向异 性效应 : 例 1： 去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。 去屏蔽效应 : 7.3 : 7.3 外加磁场 H0 :1.4 H H H H H H H 感 012 PPM H 01234567 PPM H H H H H H 电子的各向异性效应：去屏蔽效应 : 5.3 : 5.3 外加磁场 例 2： CH2 CH2 CH3CH3 :0.86 C C H H H H H 感 H 0 012 PPM 012345 PPM 012 PPM1HNMR of CHCH 乙炔碳是 SP杂化，电负较 大，为什么化学位移这么小 ？ 1.8 电子的各向异性效应：屏蔽效应 ： 2.5 H 感 H 感 H H H 0 012 PPM 炔氢感受 到的是屏 蔽效应， 核磁信号 在较高场 出现！ 1HNMR of CHCH 例 3： 18 轮烯 环内氢感受到的 是 屏蔽效应 = 1.9 环外氢感受到 的是 去屏蔽效 应 = 8.2 例 4： 电子的各向异性效应 ： 屏蔽效应与去屏蔽效应并存 H H H H H H H H H H H H H H H H H H （ iii） 氢键 氢键有去屏蔽效应 ， 使质子的 值显著增大 。 但原因不明 。 例 ： PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系： 浓度 100% 20% 10% 5% 2% 1% /ppm 7.45 6.8 6.4 5.9 4.9 4.35 此外， Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂 及溶液浓度等也对化学位移有影响。 8.3.3 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (a) 自旋偶合的起因 (b) 偶合常数 (c) 磁等性质子和磁不等性质子 (d) 一级谱图和 (n+1)规律 (3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (a) 自旋偶合的起因 以 1,1,2三溴乙烷为例。 (链接图 ) CHBr 2 CH 2 Br a b 三重峰 双峰（1H） （2H） 峰的裂分 峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的 。 相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。 1,1,2-三溴乙烷 CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分： a b H a bH 0H J a b J a b 1 2 1： ： 1 1： 峰 强 度 J a b 2. 自旋裂分现象的考察 012345 P P M t(双重峰 ) CH3CHCl2 012 PPM CH3CCl3 s(单峰 ) (n = 0) (n = 1) q 甲 基 裂 分 为 单 峰 甲 基 裂 分 双 重 峰 n = 0 n = 1 012 PPM CH3CH3 (n = 3) CH3CH2Cl t(三重峰） 0123 P P M (n = 2) s( 单峰：？ ) q 甲 基 裂 分 三 重 峰 甲 基 裂 分 四 重 峰 ？ n = 2 n = 3 CH3CH2Cl (b) 偶合常数 偶合常数 反映两核之间自旋偶合作用大小的量度， 用 J表示。 J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在 20Hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如： C C H a H b C C H a H b C C H a H b J ab =0-3.5Hz J ab =5-14Hz J ab =12-18Hz 偶合常数的特点： J与 H0无关 。 不同 H0作用下或不同场强的仪器测得的 J值相同 。 两组相互干扰的核 J值相同 。 例如 ， CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距 。 在复杂体系中， J裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得 和 J。 (c) 磁等性质子和磁不等性质子 化学等价核： 化学位移相同的核 。 磁等价核 ： 值相同 ， 而且组内任一核对组外某一磁性核 的偶合常数也相同 。 磁不等价核： 化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。 Br CH 3ClCH 2 CH 2 Cl 化学等价 磁等价 ClCH 2 CHCl 2 磁等价 化学等价 化学不等价 磁不等价 C=C Ha H b F F C=C Ha H b 化学等价 磁不等价 例： 可见： 化学不等价的核 ， 磁不等价； 化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！ (丁 ) 一级谱图和 (n+1)规律 一级谱图：满足 （ ( /J) 6） 条件的谱图 。 化学位移之差； J 偶合常数 。 (n+1)规律 一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上 1H 的数目，如果相邻碳上有 n个氢，则该信号被裂分为 (n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可 由巴斯卡三角形求得。 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 单峰 二重峰 三重峰 四重峰 五重峰 相互偶合的两组峰的外形特点是 “ 中间高 ， 两边低 ” ； 等价质子间不发生峰的裂分 。 例如： CH3CH3的 NMR只有一个单峰 。 ClCH2CH2Cl的 NMR只有一个单峰 。 (n+1)规律只适用于一级谱（ ( /J) 6）。 注 意： 例 1： CH3CH2CH2NO2的 NMR谱。 通常，只有 相邻碳 上 1H才相互偶合。 例 2： CH3CH2OH的 NMR谱。 积分曲线与质子的数目 积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比 ， 而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比 。 以 乙醇 的 NMR为例。 乙醇 8.3.4 1H-NMR的谱图解析 (a) 解析步骤 谱图中有几组峰 ？ 几种氢 ？ 各种氢核的个数 ？ 各峰的归属 ？ 常见结构的化学位移大致范围： (见表格 ) (b) 解析实例 例 1： C3H7Cl的 NMR C H 3 C H 2 C H 2 C l a b c 例 2：下列谱图是否 的 NMR？ 所以，该图是 2,3,4-三氯苯甲醚的 NMR。 3.9(单峰 ) -OCH3 6.77.3 苯环氢 O C H 3C l C lC l 苯氢 与氧原子相 连的甲基氢 例 3：下图与 A、 B、 C哪个化合物的结构符合？ Cl 2 CHCH(OCH 2 CH 3 ) 2ClCH 2 C(OCH 2 CH 3 ) 2 Cl CH 3 CH 2 OCH-CHOCH 2 CH 3 Cl Cl A B C C l 2 C H C H ( O C H 2 C H 3 ) 2 a b c d ( B ) 例 4：芳香酮 C8H7ClO的 NMR谱 C Cl CH3 O (连在羰基上 ) 例 5：指出 C6H5CH2CH2OCOCH3的 NMR谱图 中各峰的归属。 C H 2 C H 2 O C C H 3 O a b c d (苯氢 ) (与氧原子相连 的亚甲基氢 ) (与羰基相连 的甲基氢 ) (6) 13C-NMR谱简介 早期的 13C谱只能采用多次连续扫描迭加法 。 其原因有： 13C的天然丰度低 ， （ 13C为 1.1%， 1H为 99.98%） 13C的磁旋比 小： HC 113 4 1 gg 当 H0相同时， 3gS HC SS 113 6000 1 没有 PFT技术的支持。 所以： 由于 13C 1H偶合 ， 早期 13C谱的谱形复杂 ， 不 易解析 。 直到 1965年 ， 13C NMR技术上的一大 突破 质子宽带去偶技术的应用 ， 才使 13C谱 的研究得以蓬勃发展 。 PFT NMR仪的出现，使实验效率大为提高， 灵敏度大为改善。 今天， 13C谱已经成为有机化学家的常规分析手 段。 13C谱的特点 灵敏度低 ， 分辨力高； 谱图容易解析； 可直接观测不带氢的官能团； 常规 13C谱不提供积分曲线等定量数据。 (a) 13C-NMR的化学位移 内标： TMS。 以其中的 13C核的化学位移为标准 。 变化范围： 0 250ppm。 各种常见的 13C核的化学位移如下： 050100150200220 150 - 220 100 - 150 50- 80 0- 60 烷烃类饱和碳原子 苯环碳 氰基碳 C O C O d / ppmC 酮 类 醛类 酸类 酯与酰胺 类 188 - 228 ppm 185 - 208 ppm 165 - 182 ppm 155 - 180 ppm 双键碳 (b) 13C-NMR的谱图 采取不同的去偶技术 ， 可得到不同的 13C-NMR图谱 。 常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、 DEPT谱等。 下图是 2,2,4-三甲基 -1,3-戊二醇的 13C 的宽带去偶谱： 实 例 例 一 C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H) 1.2 (三重峰 3H) CH3CH2COOH 例 二 C7H8O IR 3300， 3010， 1500， 1600， 730， 690cm-1 =4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (单峰 2H) 3.7 (宽峰 1H) C6H5-CH2-OH 例 三 C14H14 IR 756， 702， 1600， 1495， 1452， 2860， 2910， 3020cm-1 =8 NMR 7.2(单峰， 10H) 2.89(单峰， 4H) C6H5-CH2-CH2-C6H5 本章重点： 红外光谱与有机分子结构的关系 ， 有机化 合物基团的特征吸收频率 (P156表 7-2)， 红外 光谱的解析； 核磁共振谱与有机分子结构的关系 ， 化学 位移及 n+1规律 ， 核磁共振谱的解析 。 8.4 紫外光谱 (Ultra Voilet Spectroscopy) (1) 紫外光谱图 (2) 基本原理 (3) UV图谱的解析 (四 ) 紫外光谱 (Ultra Voilet Spectroscopy) 紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作 用下 ， 发生了价电子的跃迁 ， 使分子中的价电子 由基态 E0跃迁到激发态 E！ 。 分子的结构不同，跃迁电子的 能级差不同 ，从而 分子 UV吸收的 max不同；另外，发生各种电子 跃 迁的机率 也不同，反映在紫外吸收上为 max不同。 因而可根据 max和 max了解一些分子结构的信息。 普通紫外区 真空 紫外区 可见光区 200nm100nm 400nm 800nm 真空紫外区 波长范围在 200nm以下的区域 。 真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大 。 普通紫外区 波长范围在 200nm 400nm之间的区域 。 普通紫外区对有机物结构分析的用处最大 。 共轭体系以及芳香 族化合物在此区域内有吸收 ， 是紫外光谱讨论的主要对象 。 可见光区 波长范围在 400nm 400nm之间的区域 。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普 通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。 (1) 紫外光谱图 /nm log e log e 1 log e 2 max 2 max 1 横坐标 波长 ，以 nm表示。 纵坐标 吸收强度，以 A（吸光度）或 （ mol吸光系数）表示。 e mol吸光系数 c mol浓度 l 液池厚度/cm Alog I I 0 = e c l 当电子发生跃迁时 ， 不可避免地要伴随着分子振 、 转能 级的改变 ， 加之溶剂的作用 ， 一般 UV谱图不会呈现尖 锐的吸收峰 ， 而是一些胖胖的平滑的峰包 。 在识别谱图 时 ， 以峰顶对应的最大吸收波长 max和最大摩尔吸收系 数 max为准 。 有机化合物 UV吸收的 max和 max在不同溶剂中略有 差异。因此，有机物的 UV吸收谱图应标明所使用的溶 剂。 (2) UV基本原理 (甲 ) UV光谱的产生 (乙 ) UV术语 (丙 ) UV吸收带及其特征 (i) R带 来自德文 Radikalartig(基团 ) (ii) K带 来自德文 Konjugierte(共轭 ) (iii) B带 来自德文 Benzienoid(苯系 )和 E带 来自德 文 Ethylenic(乙烯型 ) (2) UV基本原理 (甲 ) UV光谱的产生 根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同， 分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又 有 键和 键之分。各级轨道能级如图所示： n * * E n- * * * * n- * * 通常有机分子处于基态 ， 电子填入成键或非键轨道 。 但有机分子吸收 UV后 ， 则受激变为激发态 ， 电子进入反 键轨道 。 由图可知：可能的电子跃迁有 6种。但实际上，由跃 迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有的 UV吸收光谱都 是由 跃迁或 n- 跃迁所产生的，且 n- 跃迁一般 都是弱吸收（ 100)。 (乙 ) UV术语 (a) 发色团 引起电子跃迁的不饱和基团。一般为 带有 电子 的基团例 如 : -N=N-C=C C=O C=N- -N OO、 、 、 、 等、 由于不同的有机分子所含有的发色团不同 ， 组成它们的 分子轨道不同 ， 能级不同 ， 发生价电子跃迁的能量不同 ， 故 max是 UV用于结构分析的主要依据 。 (b) 助色团 本身并无近紫外吸收 ， 但与发色团相连时 ， 常常要影响 max和 max的基团 。 例如： O H B带： max 255nm( e 230) max 270nm( e 1450)B带： C l B带： max 264nm( e 190) N H 2 B带： max 280nm( e 1430) 特点 ：助色团一般是带有 p电子的基团。例如： -SR -X-NR 2-OR-NH 2-OH 、 、 、 、 、 等 (c) 红移与蓝移 红移 由取代基或溶剂效应引起的 max向长波 方向移动的现象 。 蓝移 由取代基或溶剂效应引起的 max向短波 方向移动的现象 。 (d) 增色效应与减色效应 增色效应 使最大吸收强度 (max)的效应 。 减色效应 使最大吸收强度 (max)的效应。 (丙 ) UV吸收带及其特征 (i) R带 来自德文 Radikalartig(基团 ) 起源 ：由 n- 跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色 团产生。例如： C=NC=SC=O O N=O N=O、 、 、 、 等 特点 ： max 270nm， max 100； 溶剂极性 时， max发生蓝移。 R带举例： C H 3 C = O C H 3 m a x 2 7 9 n m ( e 1 5 ) m a x 2 9 1 n m ( e 1 1 ) O C H 3 - C - H C H 2 = C H - C - H O m a x ( R ) 3 1 5 n m ( e 1 4 ) m a x ( R ) 3 1 9 n m ( e 5 0 )C - C H 3 O (ii) K带 来自德文 Konjugierte(共轭 ) 起源 ：由 - 跃迁引起。特指共轭体系的 - 跃迁。 K带是最重要的 UV吸收带之一，共轭双烯、 ,不饱和 醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯 乙烯）等，都有 K带吸收。例如： max 223nm( e 22600)CH 3 CH=CHCH=CH 2 max(K) 234nm( e 14000) max(K) 244nm( e 1 5000) (CH 3 ) 2 C=CH-C-CH 3 O C-H O 特点 ： max 210 270nm， max 10000； 溶剂极性 时 ， max不变 (双烯 )或发生红移 (烯酮 )。 (iii) B带和 E带 起源 ：均由苯环的 - 跃迁引起 。 是苯环的 UV特征吸 收 。 特点 ： B带为宽峰 ， 有精细结构 (苯的 B带在 230 270nm) max偏低： 200 3000 (苯的 为 215)； E1带特强 ， (max 10000) ； E2带中等强度 ， (2000 max 10000) 苯环上引入取代基时， E2红移，但一般不超过 210nm。如果 E2带红移超过 210nm，将衍变为 K带。 B 德文 Benzienoid(苯系 ) E 德文 Ethylenic(乙烯型 ) max 282nm( e 450) max 244nm( e 12000)K带： B带： CH=CH 2 C H 3 O H CH=CH 2 max 244nm( e 12000)K带： max 210nm( e 6200)E 2 带： max 208nm( e 2460)E 2 带： 识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有 很大的帮助。 各种吸收带举例 ： (3) UV图谱的解析 UV与 IR、 NMR不同 ， 它不能用来鉴别具体的 官能团 ， 而主要是 通过考察孤对电子及 电 子的跃迁 来提示分子中是否存在共轭体系 。 部分化合物的 UV吸收见下表： UV主要反映共轭 体系和芳香族化合 物的结构特征。往 往两个化合物分子 中相同的共轭结构， 而分子的其它部分 截然不同，却可以 得到十分相似的紫 外谱图。 例如， 雄甾 -4-烯 -3- 酮 (a)和 4-甲基 -3-戊 烯 -2-酮 (b)的紫外光 谱 。 8.5 质谱 (Mass Specrometry) (1) 基本原理 (2) 质谱仪和质谱图 (3) 谱图的解析 (五 ) 质谱 (Mass Specrometry) 质谱能够提供的信息： 相对分子质量 低分辨质谱就可以确定相对分子质量 ， 高分辨质谱可精确到 0.0001； 分子式 (样品的元素组成 ) 用同位素丰度比法 （ 低分辨法 ） 或高分辨质谱仪测得的准确相对分 子质量 ,均可以确定分子式； 鉴定某些官能团 如甲基 (m/z 15)、 羰基 (m/z 28)、 甲氧基 (m/z 31)、 乙酰基 (m/z 43) 分子结构信息 由分子结构与裂解方式的经验规律 ,根据碎片离子的 m/z及相对丰度 RA提供分子结构信息； 人机问答，给出可能的化合物。 (1) 基本原理 质谱用于结构分析有点像： 花瓶 打碎 碎片 (不可看到它的形状和质地) (可以看到它的形状和质地) 将碎片拼起来 复原后的花瓶 有机分子 电子轰击 质谱 开裂 碎片离子 分子离子 (-e) (M) ( M ) + 分离、收集、记录 即： 由分子结构与裂解方式的经验规律 ,根据分子离子和各 种碎片离子的质荷比及其相对丰度 ,就可以进行结构分析。 (2) 质谱仪和质谱图 质谱仪通常由四部分组成：进样系统、离子源、质量 分析器和离子检测器。 由于计算机的发展，近代质谱仪一般还带有一个数据 处理系统 ,用作有机质谱数据的收集、谱图的简化和处 理。 15 27 31 45 46 m/e 相对丰度 乙醇 乙醇的质谱图 相对丰度 (RA) 以图中最强的离子峰 (基峰 )高为 100， 其它峰的峰高则用相对于基峰的百分数表示。 (3) 谱图的解析 质谱在有机结构分析上的应用主要有两方面： 确定相对分子质量和分子式； 由分子结构与裂解方式的经验规律 ， 鉴定某些官 能团 ， 给出分子的结构信息； 在基础有机中，我们仅介绍 判断分子离子峰的方 法 ，以便于确定相对分子质量。 判断分子离子峰 (M+ )的方法 从质谱图右端最高质量数的峰中去找 M+ 注意：不能将同位素峰 M+1、 M+2 误认为 是 M+。 利用 M+1或 M-1峰 例如：醚、酯、胺的 M+1峰明显；醛的 M-1峰 明显。 注意离子的质量数是奇数 ?偶数 ? 氮素规律 注意可能的 M+与左侧其它碎片离子之间的质 量差是否符合逻辑 1-溴丙烷