应用原子荧光形态分析仪对海产品中砷形态的分析.ppt

北京金索坤技术开发有限公司 BEIJING JINSUOKUN TECHNOLOGY DEVELOPING CO LTD 砷是一种类金属元素，有三种同素异形体：黄砷、 黑砷、灰砷。在地壳中的含量约 0.0005%，它广泛 存在于岩石，水，土壤，空气和食物中。位于第四 周期，第五主族，密度 5.727g/cm3。熔点 817 （ 28 大气压），加热到 613 ，便可不经液态，直接升华， 成为蒸气，砷蒸气具有一股难闻的大蒜臭味。砷的 化合价一般是 3和 5。 简介 自然界中仅有少量的单质砷， 大部分都是以化合态 存在。主要以硫化物的形式存在如雌黄（ As2S3）、 雄黄（ As2S2）和砷黄铁矿（ FeAsS） ，含砷的矿物 有 150多种。 砷元素有毒，是一种高致癌物，砒霜（三氧 化二砷）毒性很强，曾做过杀虫剂，木材防 腐剂。 什么是形态分析 ？ 元素的形态是指某一元素以不同的同位素组成、 不同的电子组态或价态以及不同的分子结构等存 在的特定形式 目前我们通常都是针对同种元素的不同价态和不 同分子结构存在形式进行的研究 形态分析必要性 水俣病 MetHg 死猪事件 有机砷 ？ 广西河池水污染 砷 富硒鸡蛋 /大米 有机 Se 江西猪油中毒 有机 Sn 砷元素形态有哪些？ 亚砷酸根（ ） AsO33-，砷酸根（ ） AsO43-， 一甲基砷（ MMA） CH3AsO32-，二甲基砷（ DMA ） C2H7AsO2 砷甜菜碱（ AsB） C5H11AsO2，砷 胆碱（ AsC） C5H14AsBrO，砷糖（ AsS），阿散 酸（ p- AsA ） C6H8AsNO3 ，洛克沙胂（ Roxarsone） C6H6AsNO6等等。 然而元素总量或者浓度的相关信息已经不能满足环 境和生命科学研究的需要，有时候甚至会给出一些 错误的信息 食用总砷超标食物意味着中毒么 砷形态分析的意义 砷形态分析领域 食品 海产品 肉类 果蔬 保健食品 土壤 水 中药 中成药 血液 尿液 环境 药品 生化 LOGO Text in here AsC AsS AsB 海产品中砷形态分布 主要存 在形式 (无毒 ) LOGO As( ) DMA As( ) MMA 主 要 检 测 LOGO 设备及方法的选择 HPLC-AFS The Best GC-AFS HPLC-AAS HPLC-MS HPLC-AFS LOGO HPLC-MS 选择依据 HPLC-AAS GC-AFS 成本高，操作要求严 格，不能耐受高盐 组分，难于维护 线性范围较窄， 灵敏度较低 操作要求高，要 求分析物热稳 定好、易挥发 形态分析的原理 HPLC-AFS形态分析原理 在线微波消解 ? 化学氧化法？ 化学氧化 +紫外消解 LOGO 分析方法的建立 盐浓度 色谱柱、流 动相种类 pH值 分离条件 以检测海带中 As( )， As( )， MMA, DMA为例 用标准品去摸 索分析条件： LOGO 检测条件 盐酸 VC 硫脲 KOH KBH4 BH4-+H-+H2O H3BO3+H H+As3+ AsH3+H+ H+ H H2 最终分离条件： 20mmol磷酸二氢 铵，氨水调节 pH值为 8.0 最终检测条件：盐酸， VC，硫脲， KOH 以及 KBH4 用量等等。 LOGO 样品处理 取样 提取 离心 过膜 LOGO 取样 代表性 液体 /固体 均匀度 LOGO 提取方法 索氏提取 超声提取 多用超声提取 微波萃取 提取剂的选择 提取剂 比例 效果 水 - 提取率偏低 HCl 10% tR偏移 HNO3 10% tR偏移 H3PO4 10% 基线噪声大 水 -乙酸 19： 1 提取率偏低 甲醇 -水 1： 1 浓缩，降低 DL 4 ， 8000rpm离心分离 10min，取上清液，过滤膜 后再上机测试 LOGO 0-30ng/g 一般 AsO33- AsO43- MMA DMA 海产品中主要形态 As含量 0-20ng/g 一般 DMA和 MMA含量较高， AsO33-和 AsO43-含量较低， AsO33-含量最低 AsO33- AsO43- MMA DMA 标准曲线线性范围 物质名称 线性范围（ ng/ml） 线性相关系数 AsO33- 2.5-50 0.999 AsO43- 10-100 0.999 MMA 5-100 0.999 DMA 2.5-50 0.999 测试结果的准确性考察 标准样品允 许的测量误 差范围 准确性 加标回收率 80%-120% 加标量的控 制 精密度考察 RSD 日内 RSD 日间 RSD 日内 RSD不大于 5% 日间 RSD不大于 5% 干扰导致的 一些实验现 象 肩峰 t R偏移 噪声大 分析物与杂质未分 离 加标回收率低 峰分叉 干扰因素及其解决办法 样品处理方法 引入的干扰 相同处理方法处理标准；向标准中加入处 理好的样品澄清液。 样品基质干扰 其他注意事项 提取要保证完全，有的样品含量高要多次提取合 并提取液 油脂含量高的样品要注意脱脂，然后氮吹或蒸发 浓缩，否则干扰严重 样品处理最后一定要过膜，否则易导致色谱柱堵 塞 流动相盐类不宜过高，尤其是磷酸盐 流动相 pH值要确保在色谱柱耐受范围之内 样品的前处理过程能否将目标物有效提取， 并且在这一过程中既要防止各种形态之间的转化 ，又要减少提取过程中各形态的损失，是预处理 成功与否的关键，也是本实验的难点。 形态分析仪 砷标准色 谱图