《化学反应的方向》PPT课件

第二章 化学反应的方向,一、化学热力学及其研究目的 判断化学反应方向的三个参数 二、热化学和焓变（H) 1 反应热的测定 1）恒压热效应Qp 2）恒容热效应Qv 2 焓与焓变 (焓, H, Enthalpy) 1）热力学第一定律 2）焓与焓变 3 热化学方程式 4 热效应的计算 1）Hess 定律（反应热加合定律） 2）标准生成焓（ ） 3）键焓,三、熵(S)和 Gibbs自由能变G,1 熵 (S, Entropy) 1）定义及其意义 2）标准熵 3）熵值的一些规律 4）熵变及其计算 5）熵变与反应的自发性 2 Gibbs 自由能变 G 与自发反应 1） Gibbs 自由能的定义 2） 标准Gibbs 自由能 3） 的计算 4） G 与反应的自发性 5） G-H 方程的应用,引言：判断化学反应方向的参数,2 Fe(s) + 1.5 O2(g) = Fe2O3(s) H = 822 kJ/mol 自发 S 0 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) H = +180 kJ/mol 非自发 S 0 KNO3(s) = K+(aq) + NO3- (aq) H = 35 kJ/mol 自发 S 0 3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) H = -92.2 kJ/mol 自发 ? S = -0.199 kJ mol-1 K-1 热效应： H 混乱度（熵）： S 综合判断参数： G = H TS,一、化学热力学及其研究目的,热力学：是研究能量相互转化规律的科学。 化学反应 过程中的两个变化：物质和能量 3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) Q = -92.2 kJ （放热） 化学热力学：是研究化学变化与能量变化关系的 科学。 研究目的：讨论化学反应的方向，化学反应进 行的程度等。 热化学：是研究化学反应中热效应的科学。,化学热力学解决什么问题,1. 反应的方向 (rGm 0 ?) 指定条件下，正反应可否自发进行； 2. 反应的限度如果能，正反应能否进行到底 (K大小)； 3. 反应过程的能量转换放热？吸热？（ rHm0,放热; rHm0,吸热） 4. 反应机理反应是如何进行的？ 5. 反应速率。 化学热力学回答前3个问题，但不能回答后2个问题，后2个问题由“化学动力学”回答。,热力学方法的特点,1. 研究本系的宏观性质 即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为，不依据物质结构的知识。 2. 不涉及时间概念。 无机化学课的“化学热力学初步”，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、详细地学习“化学热力学”，是“物理化学”课程的任务之一。,化学热力学的常用术语,体系与环境： 能量交换 物质交换 敞开体系 有 有 (open) 封闭体系 有 无 (closed) 孤立体系 无 无 (isolated),体系,环,境,化学热力学的常用术语,状态和状态函数： 状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n 等来确定。 决定体系状态的物理量称为 状态函数。 P、V、T、n 等均是状态函数。 途径和过程： 状态发生变化的经过称过程。 完成这个过程的具体步骤称途径。 等温过程：反应前后温度不变 （ T = 0） 等压过程：反应前后压力不变 （ P = 0） 等容过程：反应前后体积不变 （ V = 0） 绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 （ Q = 0）,化学热力学的常用术语,热和功（没有过程就没有热和功） 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（Q)。 Q0, 体系吸收热量 Q0, 体系对环境做功 W0, 环境对体系做功 内能：体系内部储存的总能量称为内能(U)。U 为状态函数。体系内能的绝对值至今尚无法知道。,二、焓(H)与焓变(H) (Enthalpy)定义,热力学第一定律（能量守恒定律） U = Q W (封闭体系, closed） (2-1) U： 体系内能的改变； Q：体系吸的热； W: 体系对环境所做的功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等。 在恒压条件下，只做体积功时，W = P V， 则有： U = Qp P V (2-2) 或 Qp = U + P V = (U2 U1) + P(V2 V1) = (U2 + PV2) (U1 + PV1) 定义：H U + PV （焓的定义） 得：Qp = H2 H1 = H 即：H = Qp （在数值上）(对等温等压不作非体积功的化学反应来说， H 就是该反应的反应热) (2-3) (封闭体系、等压过程、只做体积功),焓与焓变性质和意义,H，H 为状态函数。 H 反映了化学反应的热效应。 H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。 （强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度） 另外，在恒容条件下， V = 0, 体系不做体积功（也不做 其它功）, 即 W = 0， 此时，热力学第一定律可表示为： U = QV 在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。,C(石墨) + O2(g) = CO2(g) = - 393.5 kJ/mol 25 C, 标准状态，r: reaction (化学反应） m: mol (摩尔） : 热力学标准状态(标态) (标态：只涉及浓度与压力，与温度无关！) 注意： 反应物、产物要配平 标明物质的状态 反应的焓变(热变化)，是指“1 mol 反应”， 与反应式的写法有关。 标态： 气态时(P), 为1 bar (1.0105 Pa 或 100 kPa） 其它还有：1 atm 或 760 mmHg (760 Torr) (Torricelli, Galileos student) SI 制：101.3 kPa 溶液时，1 mol / kg, 稀溶液时，1mol / dm3 纯液体、纯固体：标准压力（1 bar) 下的纯净物。,热化学方程式 标明反应热效应的方程式,理想气体，摩尔体积Vm Vm = V/n = (nRT/P)/n = RT/P 在相同的温度和压力下， 任何理想气体的Vm相同； 0C (or 273.15 K) AND 1.000 atm, Vm = 22.41 dm3/mol 标准状况(STP, Standard Temperature & Pressure) 25C AND 1.000 atm, Vm = 24.47 dm3/mol,标准状态 (Standard State) The pure form of a substance at 1 atm, for a solution, the concentration 1 mol/dm3.,有些化学反应的H 是无法直接测定的，需计算。 热效应的计算 1）反应热加合定律（Hess定律） 一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的H等于各分步反应H值之和。 例如： (1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) = -393.5 kJ/mol (2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) = -283.0 kJ/mol (3) C(石墨) + O2(g) = CO(g) = ? 反应 (3) = 反应(1) 反应(2) = = -110.5 kJ/mol,H 的获得：1、实验测定；2、 理论计算,2) 标准生成焓,在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或其它物种）时的焓变叫做该物质在T(K) 时的标准生成焓。记作 ，简写为 。（通常为298 K) 单位: kJ/mol 稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。 如： 稳定态单质 H2(g), Hg(l), Na(s) H2(l), Hg(g), Na(g) C (石墨） C (金刚石） 白磷 红磷 稳定态单质的生成焓等于零。,是 否 是 否 是 否 ？,0 1.897 0 - 17.6,对稳定态单质的讨论：大学化学2001. 16. 56,对稳定态单质的要求：反应活性高、有利于生成一系列化合物；应无副反应发生；结构要清楚单一、便于纯化；容易得到、价格比较便宜。 （红磷的结构至今不是太清楚，是在发明了高压技术以后才被发现的） 历史发展：有些物质是后来发现的，如C60、C70 的标准摩尔生成焓分别是-2594 和 -29956 kJ/mol。但较石墨难于得到。 其它说法：任何指定单质的标准摩尔生成焓为零。,问题的关键： 最重要的是反应过程的焓变，而不是焓值的绝对大小。,化学反应的焓变计算,H=i Hf (生成物) i Hf (反应物) 例：3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g) H= 2 Hf, Fe3O4(s) + Hf, CO2(g) 3 Hf, Fe2O3(s) + Hf, CO(g) = 2 (-1118）+ （-393.5) (查表） 3 (-824.2) + (-110.5) = -46.4 (kJ/mol),3）键焓,化学反应： 原子间化学键的变化。 HH (g) + Cl Cl (g) = 2 HCl (g) H= -184.6 kJ/mol 键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态物质的 1 mol 化学键，并使之成为气态原子时的焓变，称为该化学键的键焓。用符号 BE 表示。单位为 kJ/mol. 键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键能有一定差别。(U = H PV 等温、等压过程) H2O (g) = H (g) + HO (g) D1 = 502 kJ/mol HO (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/mol HO (g) 键焓的平均值为：464 kJ/mol。,键焓数据：均为正值，键焓愈高化学键愈稳定,用键焓计算反应热：,H2 (g) + O2 (g) = H2O (g) H= ( i BE (生成物) i BE (反应物) = i BE (反应物) i BE (生成物) = BEH-H + BEOO 2 BEH-O = 436 + 498 2 464 = - 243.0 kJ/mol 注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能直接用键焓，而应先变成气态再计算。 另外，用于双键等多键时，误差加大。 H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) ,化学反应的热化学小结：,热效应的定义与测量：焓与焓变（H, H ) H = QP(对等温等压不作非体积功的化学反应来说， H 就是该反应的反应热) (QP = Qv +p V Qv,等温等压、 V 0) H的计算: Hess 定律 / 标准生成焓 / 键焓 H的意义： H 0 放热反应， 反应容易进行 H 0 吸热反应， 反应不容易进行 但是，H2O(s) = H2O(l) H = 6.01 kJ/mol 温度0，熵 （混乱度）增加,三、熵（S）（Entropy),熵是体系混乱度的量度。,Spontaneous (自发) processes will occur without intervention (干涉).,Str = Htr / Ttr,Boltzmann Formula,S = k ln W k: Boltzmann 常数（k = 1.380710-23 J/K) (the gas constant per molecule, R/NA) W: 微观状态数 (that correspond to the same energy) S冰 S水 S汽,S 的性质与热力学第三定律,S是状态函数，有加合性。 热力学第三定律：任何理想晶体在绝对温度零度时的熵值为零。( = 0) 理想晶体: 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态） 标准熵：1 mol 物质在标准状态下，所具有的熵值叫标准熵，也叫绝对熵。符号： ，单位：J mol-1 K-1.,熵值的一些规律：,(1) 规定 H+(aq)的 =0, 有些Mn+(aq)的为负值，相对H+而言。 (2) 同类物质摩尔质量 M 越大， 越大。 （因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。） (3) 气态多原子分子的 值较单原子的大。 O3 O2 O (4) 摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂， 值越大。 CH3CH2OH CH3OCH3 （后者的对称性高） (5) 温度增加， 值升高。 (6) 压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的影响较大。压力增加， 值降低。,一些物质的熵值,熵变S的热力学定义：,S = Qrev / T Qrev, heat supplied reversible T, temperature at which the transfer takes place,A,B,A,B,B,A,TA = TB,no flow of heat,TA TB 无限小,Reverse the flow of heat,TA TB,irreversible,可逆过程：,是一个无限小的连续过程，体系随此过程的变化做功的同时，吸热或放热，是可逆的。 A reversible process is one that can be reversed by an infinitesimal change in a variable. 可逆过程所做的功最大, Qrev也最大。,始态: P1, V1 终态: P2, V2 途径 a: P1, V1 P2, V2 途径 b: P1, V1 Pb, Vb P2, V2 途径 c: P1, V1 Pb, Vb Pd, Vd P2, V2,所做的功： 途径: a b c,Phase TransitionStr = Htr / Ttr H2O(s, 1atm) = H2O(l, 1atm) Hfus = 6.02 kJ at 273.15 K Sfus = Hfus / Tmp = 6.02103 / 273.15 = 22.0 J mol-1K-1 Svap = Hvap / Tbp 87 J mol-1K-1 (Trouton rule),熵变及其计算(1)：,熵变及其计算(2)：,例：计算25 C 及标准状态下，下述反应的熵变。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 解： = 39.7 + 213.6 92.9 = 160.4 (J mol-1 K-1),熵变与反应的自发性：,熵增加原理： 孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。 （热力学第二定律的熵表述） S孤 0 自发 S孤 0 非自发 S孤 = 0 体系处于平衡状态 但对于封闭体系(与外界有能量传递)，上述结论不适用。 -10 C 的液态水会自动结冰，尽管是体系熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境(H 0) ，使环境的熵增加，总的熵是增加的(水和环境共同构成孤立体系)。,化学热力学的常用术语,体系与环境： 能量交换 物质交换 敞开体系 有 有 (open) 封闭体系 有 无 (closed) 孤立体系 无 无 (isolated),体系,环,境,熵及其熵变小结：,熵的定义与性质： 是体系混乱度的量度。为状态函数。 S的计算: 理想晶体在T=0 K时， = 0 *S = Q可逆/ T (等温可逆过程）（热力学第二定律） S的意义：(孤立体系） S 0 反应正向 自发 S 0 反应正向 非自发,-10 C 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境(H 0) ，使环境的熵增加，总的熵是增加的(水和环境共同构成孤立体系)。,S总 = Ssys + S环境 S环境 = Qsurr / T = - Hsys/T (常温常压，只做体积功) (Qsurr = -Qp,sys = - Hsys) S总 = Ssys - Hsys/T (surr- are large enough, the path by which heat enters or leaves the surr- can be made reversible) 定义Gibbs自由能 G = -T S总 = Hsys - TSsys (常温常压) 总熵的增加意味着自由能的减少！ 在常温常压下，自发反应的方向即自由能减少的方向。,三、Gibbs 自由能变 ( G)与自发反应,热效应： H 混乱度（熵）： S 综合判断参数： G = HTS 1）Gibbs 自由能的定义： G H TS (是状态函数） 等温过程： G = H T S （封闭体系） Gibbs Helmholtz (G H 方程）,2）标准Gibbs 生成自由能,在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或非稳定态单质或其它形式的物种）时的Gibbs 自由能变。符号： 简写为 。单位：kJ/mol 3）化学反应的 （简写：G）,例：计算化学反应的 （简写： G ）,4 NH3(g) + 5 O2(g) = 4 NO (g) + 6 H2O (l) = 4 86.57 + 6 (-237.2) 4 (-16.48) + 0 = - 1011 (kJ/mol),4) G 与反应的自发性,等温过程（封闭体系） ： G = H T S H 0 G 0, S 0 正向非自发 当 G = 0 体系处于平衡 例：在标态，298 K时， CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + 0.5 N2 (g) G = -344 (kJ/mol) 该条件下，自发 2CO(g) = 2C (s) + O2 (g) G = +274 (kJ/mol) 该条件下，非自发,温度对G 的影响,CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g) 例：在标态，298 K时， = - 604 + (- 394) - (-1129) = +131 (kJ/mol) 0 该条件下，非自发,在标态下，升温到1273K时，G 0, 反应能够进行。 G(T) = H298 TS298 H 和 S 随温度变化很小，可用298K下的数据来计算任意温度下的G(T) 。,G(T),T (K),5） G-H 方程的应用,化学反应的 G 与自发性,当 G = 0 时, H = T转S ， T转= H /S 自发反应 非自发反应,T转,例 1：,CH3CH=CHCH4(g) + 0.5 O2(g) CH2=CHCH=CH2(g) + H2O(g) H = - 77 kJ mol-1 S = +0.072 kJ mol-1 K -1 G (T) = H TS = - 77 0.072 T 属于 ( ，+）型 在任意温度下 时， G (T) 都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。 但热力学只能说明反应的可能性。 实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。,例 2：,CO(g) C(s) + 0.5 O2(g) H = + 111 kJ mol-1 S = -0.090 kJ mol-1 K -1 G (T) = H TS = 111 + 0.090 T 属于 (+ ， ）型 在任意温度下 时， G (T) 都大于零，即在标态和任意温度下，正向反应都不能自发进行。 寻找催化剂的任何努力都将是徒劳的。,例 3：,N2(g) + O2(g) 2NO(g) H = + 18 kJ mol-1 S = +0.025 kJ mol-1 K -1 G (T) = H TS = 181 0.025 T 属于 (+ ，+ ）型 低温时， G (T) 为正，高温时， G (T) 为负， T转 = H / S = 181/0.025 = 7200 K 空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。“雨水肥田”,例 4：,N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g) H = - 92.2 kJ mol-1 S = - 0.199 kJ mol-1 K -1 G (T) = H TS = -92.2 + 0.199 T 属于 ( - ，- ）型 低温时， G (T) 为负，高温时， G (T) 为正， T转 = H / S = 92.2/0.199 = 463 K （190 C) 在标态时，在190 C以下，反应自发，在高压下(30 Mpa)，反应温度可更高。 由实验具体来定。,第二章 小结,主要目的：化学反应方向的判断 1. 基本概念: 状态函数、标准状态、封闭体系等。 2. H: 定义, 热力学第一定律，测量 (等压热效应、等容热效应），计算（Hess 定律、 、键焓），应用等。 3. S : 定义、 、热力学第三定律，计算、热力学第二定律、S 的应用等。 4. G: G-H方程， G与化学反应的方向。,习题：2.1 2.3 2.8 2.11 2.18,