不锈钢的钝化

不锈钢的钝化一直以来许多从事不锈钢和材料制品生产的企业技术人员向我了解有关不锈钢酸洗和钝化的知识，为 了大家更全面的掌握相关技术，我学习了“不锈钢表面处理技术”、“电镀与精饰”、“材料保护”等文献。 摘编了一些内容，介绍给大家，以方便学习和使用。 李天宝1 概论1.1 不锈钢钝化的意义不锈钢日益广泛应用的原因，主要是该系列材料的特点为耐腐 蚀，即是不锈性质，不锈钢制造的零部件具有较长的寿命。但是，不锈钢最易使人误解的也正是它的名称不锈钢。其实 在不锈钢制品的生产加工过程中也要注意采取防锈措施。这就是说， 不锈钢在制成成品后，要经过表面防锈处理，进行装配以后，才能认 为加工完毕，才能在以后的使用中防止各种腐蚀事故的发生。凡不锈钢材料，如无电镀或其他涂层要求，一般都要在预处理（包 括酸洗去黑皮、抛光等）经过钝化处理，才能当成品使用或装配成部 件。事实表明，不锈钢只有最后经过钝化处理，才能使表面保持长久 的钝态稳定，因而，才能提高耐蚀性能。对钝化工艺的操作控制和对钝化膜的质量检验都要有严格的规 范。1.2 不锈钢钝化的作用（1）提高不锈钢在环境介质中热力学稳定性。经过钝化的不锈 钢，在金属电位序中处于较正的位置，即与贵金属相近，化学性质稳 定，而未钝化的不锈钢为活化状态，处于电位较负的位置，与普通钢 铁相近。（2）预防不锈钢的局部腐蚀。一般不锈钢易产生的各种腐蚀，包括点腐蚀、晶间腐蚀、磨损腐蚀和腐蚀疲劳等，都与表面状态有关。 钝化可以消除各腐蚀的萌生源，使临界点腐蚀的电位变正。(3) 钝化使不锈钢表面具有足够的清洁度。钝化可以清除不锈 钢表面层的金属污染物，以及嵌入不锈钢的杂质，如铜、锌、镉、铅 以及低熔金属、游离铁，使表面的所含铬、镍富集而稳定。这些金属 的污染容易导致不锈钢腐蚀破坏。(4) 消除不锈钢表面热加工氧化物。在钝化过程中使用含有氢 氟酸的硝酸溶液，兼有浸蚀氧化物和钝化表面的作用。(5) 钝化处理作为后处理，要求不锈钢有各种预处理。包括喷 砂、喷丸、电化学抛光和化学抛光等改善不锈钢表面状态后才进行钝 化处理。1.3不锈钢钝化工艺的分类(1) 湿法钝化，包括化学法钝化和电化学法钝化化学法钝化：硝酸型钝化硝酸型硝酸潼锯酸盐型钝化 硝酸-氨氟酸型钝化化学法钝化I硝酸-盐酸型钝化错酸或恪酸盐型饨化硫酸型钝化农氧水型钝化电化学法钝化：a. 直流电型钝化；b. 载波直流型钝化。（2）干法钝化，有如下两类：a. 室温法钝化；b. 热处理法钝化。1.4 不锈钢的可钝化性根据不锈钢合金的组成、加工种类，可选择适宜的钝化工艺。但 钝化效果，既取决于钝化工艺，也取决于不锈钢材料的本身。不锈钢 的可钝化性归纳如下。（1）不锈钢所含元素对钝化的影响。不锈钢的钝化能力，取决 于不锈钢所含元素的可钝化性。在组成元素中，铬、镍属于钝化性强 的元素，铁的钝化性则次之。因此，铬和镍的含量愈高，不锈钢的钝 化性愈强，而且，钝化膜的稳定性随铬镍含量的提高而增加。（2）不锈钢金相结构对钝化的影响。奥氏体型、铁素体型不锈 钢具有较均匀的组织，不必经过热处理的强化，可钝化性较好。马氏 体型不锈钢经过热处理强化，其金相组织为多相组织，不利于钝化工 艺的进行，因而马氏体本身的可钝化性不强，因而马氏体的耐蚀性较 低。（3）不锈钢的加工状态对钝化的影响。经机械加工，如切削、 抛光、磨光后的光洁表面加工状态的钝化性最好；铸造、喷砂、锻造 所得工件的表面粗糙状态，钝化性最差。（4）不锈钢所含其他元素对钝化的影响。不锈钢所含的，如锰、 碳、硅等元素对钝化不利，而所含的硫、硒元素对钝化性更差。因此， 在表面上存在的这些元素，应预先加以除去后才能钝化。（5）经渗碳、渗氮、铜焊、钎焊的不锈钢零件不能钝化，因为 钝化处理后，会损害上道工序的质量。2 不锈钢的干法钝化工艺2.1 常温自然钝化工艺适用于奥氏体Grl8Nil9Ti,而使用条件的腐蚀又很轻微的情况下 采用。将不锈钢零件经过除油、去氧化皮,抛光,然后将不锈钢置于清 洁的空气中，如小零件可置于干燥器中存放24h,由于不锈钢有自钝 化能力,在空气中具有强烈的钝化趋势,表面形成自然钝化膜。2.2 高温钝化工艺 在热处理炉中，加热处理可得钝化膜。也可使炉内抽成真空，或 通入保护气体，如蒸气、氩气等，以防过度氧化。钝化前，必须仔细 清理零件表面，以除去任何脏物。在较高温度下，通过变化温度和时 间来获得无色的钝化膜。当钝化膜超过一定的厚度，会出现有色彩的 钝化膜层。3 不锈钢的硝酸钝化工艺3.1 不锈钢硝酸钝化工艺配方 不锈钢硝酸钝化溶液由不同浓度的硝酸组成，可适用于各种不锈 钢的钝化，属于通用型钝化液。硝酸型不锈钢钝化配方见表1。表 1 硝酸型不锈钢钝化配方及工作条件硝酸浓度/%（V）工作条件适用钢种资料来源温度/C时间/min615室温1030通用型美国不锈钢手册20室温30通用型日本金属表面技术便览6010204930通用型中国台湾金属表面技术适用于300型和含铬三17%2040室温603040美国金属手册400型不锈钢2050室温30通用型法国 QQ-P35B3050室温3060通用型中国航空工艺技术50室温30通用型中国台湾金属表面技术3.2 不锈钢硝酸钝化工艺特点1）不锈钢在硝酸溶液中处于钝态。不锈钢表面生成一层极薄 的钝化膜层，决定了不锈钢在处理的前后色泽无变化，即重现性良好， 是本工艺受到广泛采用的原因。（2）不锈钢在硝酸溶液中呈无反应状态。不锈钢在硝酸溶液中 钝化工艺过程，由于是化学浸渍法、室温或中温处理，在硝酸溶液中 呈无反应状态，使硝酸钝化液较为稳定，无需经常添加材料，操作方 便。（3）不锈钢的硝酸钝化后不必进行封闭处理。不锈钢在硝酸溶 液中钝化产生的钝化膜虽薄，肉眼不可见，但膜层极其致密，即其孔 径特小，不必进行钝化后的封闭处理，而这在其他钝化工艺之后，封 闭是不可少的。3.3 不锈钢硝酸钝化工艺要点（1）不锈钢钝化前的处理。不锈钢在钝化前必须进行除油和酸 洗。不锈钢表面的油污应彻底清除后，方可进入硝酸溶液，尽管钝化 溶液中的硝酸为氧化剂，具有一定的去油能力。在不锈钢表面上允许 有轻微的浮锈痕迹。由于不锈钢的轻微锈迹要比不锈钢本身电位负， 故在硝酸溶液中，锈迹不会显现钝态而被溶解掉。（2）硝酸钝化后必须进行中和处理。不锈钢在硝酸中钝化后， 如未经中和，残存的硝酸附着在不锈钢表面上，虽经水洗，其硝酸含 量已大大低于工艺范围，但不锈钢的钝化膜仍将遭致破坏，甚至比没 有钝化处理的情况更糟糕。故钝化处理在用水清洗后，应将不锈钢放 在5% （wt）的碳酸钠（Na2CO3）溶液中浸渍数秒，完成中和。3.4 钝化工艺步骤不锈钢钝化工艺包括 3 个基本步骤：（ 1 ）前处理。采用机械或化学方法，清除表面油脂、氧化物（包 括氧化皮）污物等，按需要进行化学抛光或电化学抛光，并充分活化， 以显露新鲜的金属基体，以便使不锈钢在钝化过程中形成完整、稳定 的钝化膜。因此，前处理的优劣对所形成的钝化膜的性能和稳定性有 很大的影响。前处理的溶液和方法参阅有关前处理部分。 (2)钝化处理。要根据不同的不锈钢种类，选用表 6-1 所列适 宜的钝化溶液。时间的影响：钝化时间取决于硝酸的浓度，一般而言，钝化液浓 度高，钝化力较高，可缩短浸渍时间，如30min以内，但不宜过短。 钝化时间较长有利于钝化膜的稳定。温度的影响：实验研究表明，低浓度的硝酸溶液，取较高的温度 钝化，容易取得较好的效果。如硝酸含量20%40% (V),操作温度 应取60C为好，硝酸的含量在40% (V)以上的钝化液，温度以室温 为宜。(3) 补充处理。可进一步改善膜层的稳定性和中和硝酸的残留 量。a. 奥氏体不锈钢不需要补充处理，但最好在1%的氢氧化钠溶液 中进行短时间的室温的中和处理。b. 铁素体不锈钢钝化后应在5% (wt)重铬酸钾(K2Cr2O7 )溶 液中补充处理。c. 马氏体不锈钢钝化后可在5% (wt)重铬酸钠(Na2Gr2O7)溶 液中补充处理，或在稀氢氧化钠(NaOH)溶液中短时间常温补充处 理更好。3.5 Gr18Ni13Mo3不锈钢的钝化Gr18Ni13Mo3不锈钢用作外科植入物的制造，表面经机械抛光， 电化学抛光、化学钝化，工艺还不够完善，特别是钝化工艺，行业内 差距很大。为此，齐宝芬对外科植入物不锈钢产品的钝化条件进行了 实验探索，得出一些实际使用的结果。（1）钝化液的选择。试样材料为 Gr18Ni13Mo3、Gr18Ni14Mo3、 Gr18Ni15Mo3 等制作的骨连接用接骨板、接骨螺钉及髓内钉（梅花 针）。实验钝化液两种配方见表2,表2列出不锈钢产品。30C钝化 后的表面点蚀电位（mV）,试样经机械抛光（800#砂纸+布抛光）、清 洗、干燥后分别放入两类钝化液中,钝化后测定不锈钢的耐腐蚀性能 Eb 值（表面点蚀电位）。如表 2 的 Eb 值所示,两种钝化液在相同条 件下钝化的样品点蚀电位Eb值都无明显差异。理论上目前对钝化膜 的成膜机理有多种解释,其中之一是产品钝化后表面为含有铬的氧化 膜,铬的存在对形成氧化膜起重要作用。不锈钢产品含铬量为 17%20%,有足够的铬参与成膜,故钝化液中是否加入重铬酸钾（K2GrO7）对钝化膜性能影响不大。目前英美等国对外科植入物不 锈钢产品钝化也都共推荐硝酸水溶液的钝化配方。表2不锈钢产品30C钝化后表面点蚀电位Eb （mV）钝化液配方钝化2h钝化4h钝化6h25% HNO385097098925% HNO3+2.5% K2Gr2O7885915967注：l.Eb值为3个样品点蚀电位平均值。2.电化学测试体系为0.9%氯化钠水溶液，（371）C。（2）钝化液温度的选择。化学反应速度随温度升高而加快。钝 化液中硝酸随温度升高而挥发增大。因此，基于实际可操作性为原则， 选择温度在50C以下。实验在硝酸20%，时间2h,不同的温度钝化 后测出不锈钢的点蚀电位E见图6-1。从曲线可见，50C时点蚀电位 最高，30C时点蚀电位稍低，30C以下点蚀电位急剧下降，30C以下 温度不可取。50C时产品耐蚀性最好。图1钝化温度与点蚀电位关系L心L(4)200 -.t,“.i!-io 2030蛇化規度/t?圈】 軸化溫型生点诫屯位光乘(3) 钝化时间的选择a.实验是在25%硝酸+2.5%重铬酸钾的钝化液中，温度30C时， 钝化时间分别为2h、4h、6h、12h条件下钝化后，在0.9%氯化钠水 溶液中(37土 1)C温度电化学测试得样品的点蚀电位，见图2。图2钝化时间与点蚀电位关系(30C)200K1J(10 12时间/h02040 w 80速化时间/Eitl图2钝化时间与点恤电位关奈曲3钝化时间与点蚀电位获系(50)从图2可见钝化6h点蚀电位达到最高值，且平行试样测试中点 蚀电位重现性好，产品耐蚀性能稳定。若钝化时间过短，如2h,则 同批产品中钝化性能质量不稳定，点蚀电位差异较大。b.第二个实验是在20%硝酸钝化液中，钝化温度为50C下，选择 不同的时间钝化后，其在相同的条件下测得的点蚀电位见图3。从图3可见，在钝化温度50C，钝化时间以3060min点蚀电位 高且稳定，钝化性能好。(4) 外科植入物不锈钢产品钝化工艺：钝化液应选用20%30% 硝酸溶液，温度50C时钝化时间3060min,温度30C时钝化时间6h。4 不锈钢的硝酸-重铬酸盐钝化工艺4.1 不锈钢的硝酸-重铬酸盐钝化配方及工艺条件钝化溶液的组成以硝酸为主，添加少量重铬酸钾，以增强溶液的 钝化能力，该型溶液在国外应用较广。硝酸-重铬酸盐型钝化配方及 工艺条件见表3 。表 3 硝酸-重铬酸钠钝化溶液配方及工艺条件类型浓度工作条件适用钢种硝酸/%（V）重铬酸钠/% （wt）温度/C时间/min低温型202523203030各种不锈钢和沉淀 硬化钢，不包括高 硫咼硒钢或30502320303060中温型202523505520高温型202523657010各种不锈钢和沉淀 硬化钢，不包括高 硫咼硒钢专用型384223205030咼硫咼硒不锈钢专用型5025030高锰不锈钢4.2 各型不锈钢的特殊处理（1）铁素体、马氏体不锈钢在钝化后的补充处理。钝化后需进 行的补充处理为：重铬酸钠（Na2Gr2O7）4%6%时间 30min温度6070C（ 2）易切削铬镍钢的钝化配方和工艺条件硝酸（ HNO3）20%（ V）温度 4354C重铬酸钠（Na2Gr2O7）2% （wt） 时间 20min（ 3）易切削铬钢和含铬 12%14%的钢，钝化配方及工艺条件 硝酸（ HNO3）40%60%（ V）温度 3760C重铬酸钠（Na2Gr2O7） 1.5%2.5%（wt）时间1020min可防止出现云状花纹。(4) 400 型马氏体不锈钢的钝化配方及工艺条件硝酸(H NO3)45%55%(V) 温度 6070C重铬酸钠( Na2Gr2O7) 2.5%4%(wt) 时间 6090min 钝化后再进行补充处理：氢氧化钠5%10%时间 1530min温度6070C4.3 PH15-5 不锈钢的钝化(1) PH15-5不锈钢材料成分对钝化的影响。PH15-5不锈钢中主要成分有铬、镍、钛、硅、钡、锰和钼等元素，这些成分中有的电 极电位比铁正，有的电极电位比铁负。因此，在钝化溶液中易形成微 电池腐蚀。微电池偶数越多，零件表面生成钝化膜的速度越快，如果 微电池偶数增加到一定的数目后，零件在钝化溶液中溶解速度大于成 膜速度，就会发生零件腐蚀。为了防止零件在钝化过程中腐蚀，必须 优选钝化溶液的配方和工艺条件。(2) PH15-5 不锈钢钝化的前处理。前处理包括除去该材料在热 处理固熔时效后产生的氧化皮。对低温固熔时效的零件氧化皮较薄， 一般为淡紫色，零件在电解除油后，经水洗，直接在盐酸500ml/L的 溶液中在室温酸洗35min，表面氧化皮已基本除干净，且不腐蚀零 件，不挂灰，可直接进行钝化处理。对于高温固熔时效的零件氧化皮较厚，一般为黑紫色到黑色，去 除这类氧化皮要按松动氧化皮f酸洗f去挂灰的步骤进行。松动氧化 皮是在含有强氧化剂的浓碱溶液中进行：氢氧化钠(NaOH)650g/L 温度140C硝酸钠( NaNO3)220g/L 时间 2040min氧化皮中难溶的铬氧化物转变为易溶的铬酸盐，酸洗按低温固熔 时效零件的酸洗液盐酸液可基本除净氧化皮。但零件表面附有挂 灰。挂灰必须在下列溶液中室温除去。硝酸（H NO3）3050g/L时间2060s双氧水（ H2O2） 30%515g/L在操作过程中，要控制如除挂灰的温度和时间，以免腐蚀零件。（ 3） pH15-5 不锈钢的钝化工艺。酸洗后的零件在空气中的耐蚀 性较差，如暴露在空气中，零件表面会生锈。零件表面必须生成一层 致密的耐蚀性好的钝化膜，才能提高使用寿命和好的产品外观。pH15-5 不锈钢材料遇硝酸就会腐蚀。为解决此难题，经试验发 现必须采用一种更强的氧化剂先使零件表面生成一层薄钝化膜，然后 再利用硝酸的强氧化性让钝化膜层加存的处理方法，才能达到高抗蚀 性的钝化。分别采用高锰酸钾、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酐等强氧化 剂同硝酸配合做试验，结果见表 4。表 4 不同工艺配方对钝化质量的影响工艺配方高锰酸钾+硝酸重铬酸钾+硝酸重铬酸钠+硝酸铬酐+硝酸钝化膜质量零件在溶液中会 腐蚀钝化膜质量好， 膜层质量外观满足 HB 5292-84要求钝化膜质量较 好，膜层质量外 观满足 HB5292-84 要求钝化膜不完整。 按 HB 5292-84 检查，膜层上有 沉积铜成本分析重铬酸钾价格昂 贵重铬酸钠价格适 中由表 4 可见，重铬酸钠+硝酸的钝化液最佳。在加工过程中易操作，不腐蚀零件。pH15-5 不锈钢钝化液配方和工艺条件：硝酸（H NO3）380420g/L温度5060C重铬酸钠2030g/L时间30min（ 4） pH15-5 不锈钢钝化工艺条件的影响a.温度的影响：温度低于50C，钝化膜不完整，按HB5292-84 标准膜层完整性检查时，零件表面有沉积铜；温度高于60C会腐蚀 零件表面，并且没有钝化膜。b.钝化时间的影响：钝化时间影响膜层质量较大。钝化时间短， 钝化膜厚度较薄，耐蚀性差；钝化时间太长，会腐蚀零件。按上述工艺配方和条件钝化时，要控制好温度和时间，才能颜色 均匀一致，耐蚀性好。5 不锈钢的硝酸-氢氟酸型钝化工艺5.1 硝酸-氢氟酸溶液的作用该型溶液是兼有浸蚀和钝化作用的综合型配方。可在钝化之初， 同时清除掉热加工氧化皮和表面极薄的贫铬层金属。当氧化皮除去 后，整个反应转变为以钝化为主的过程。典型工艺为：硝酸（H NO3）10%温度76 C氢氟酸（HF）1%时间3min5.2 硝酸-氢氟酸钝化配方及工艺条件根据不同的钢种选择钝化液的配方，不锈钢钝化用硝酸-氢氟酸 溶液及工作条件见表 5。表5 硝酸-氢氟酸钝化溶液配方及工作条件溶液成分/% （V）工作条件硝酸氢氟酸温度/C时间/min适用钢种152514约60530200型、300型、400型（铬16%）沉淀硬化钢10150.51.5约60530400型和易切削钢100.51.5约6012易切削钢，马氏体型时效钢（铬16%）6 不锈钢的碱性溶液钝化6.1 不锈钢碱性溶液钝化的应用范围碱性溶液钝化实用于3Gr13、4Gr13等马氏不锈钢。因为马氏体 不锈钢的耐蚀性较差，用酸性钝化液难以取得满意的效果。6.2 不锈钢碱性钝化溶液配方及工作条件氢氧化钠（NaOH）14%亚硝酸钠（NaNO2）2g/L磷酸钠（Na3PO4 12H2O） 3% 温度100110C钝化时间 通过试验确定，一般为2030min，色泽未出现彩色 变化之前取出。钝化预处理 零件钝化前需在稀硫酸溶液 22mL/L 中浸蚀 30s。 钝化后零件表面的碱性应充分洗净，干燥。7 不锈钢的电解钝化（ 1 ）用不锈钢钝化代替不锈钢镀铬的意义。不锈钢镀铬工艺涉 及到高铬的严重污染，对于形状特殊复杂的零件的镀铬，局部地方镀 层太薄或是烧焦之可能，很难镀上理想的镀层，因此设想用不锈钢钝 化代替不锈钢镀铬，无疑就有现实的意义。（2）在 10%硫酸中过电位区钝化的初试。在20 世纪 20 年代， 有人提出奥氏体不锈钢在 10%硫酸中过电位区钝化的工艺，虽然使奥 氏体不锈钢耐蚀性有所提高，但其膜层太薄，而难以应用。对 3Gr13、 4Gr13 等马氏体不锈钢的钝化效果就更差。（3）在 15%磷酸为主的溶液中进行电解钝化的尝试。在 1988 年，有人提出如下工艺，进行马氏体不锈钢的钝化：a. 电解钝化：磷酸（ H3PO4）15%电解密度37A/dm2六偏磷酸钠1%电压5V缓蚀剂5%时间28min温度2535Cb. 封闭（硬化）处理 该工艺的钝化膜仍然太薄，并且封闭处理要在高铬溶液中室温阴 极电解，环境污染严重。4）1995 年诸震鸣提出的电解钝化工艺如下。a.奥氏体不锈钢钝化工艺：先氧化后钝化。磷酸15%电解密度37A/dm2六偏磷酸钠12%电压5V钼酸钠2%电流密度36A/dm2温度2535 C硫酸过电位区钝化：硫酸10%阳极电流密度0.0150.025A/dm2阳极电位1V时间50min原理：硫酸过电位区钝化的氧化膜层孔径小于磷酸氧化膜层，故 可提高耐蚀性能。b.马氏体不锈钢电解钝化电解氧化：磷酸（H3PO4）5g/L硼酸(H3BO3)15g/L铬酐( GrO3)5g/LpH 值34钼酸钠20g/L温度2530C硫酸铵(NH4) 2SO4 30g/L阳极电流密度（DA）电压24V,逐步加大电压，确保维持电流正常值。时间1520min阴阳极面积比（23）：1阴极材料 1Gr18Ni9Ti 不锈钢封闭处理：重铬酸钠8g/L温度1035 C （最佳2535C）钼酸钠20g/L阴极电流密度（De） 0.51A/dm2碳酸钠68g/L时间10minpH值910再阳极处理30s膜层质量检测。不锈钢3Gr13在沸水中煮3045min,无锈点出 现为优。不锈钢钝化工艺的前处理：钝化前的除锈不能采取酸性，而应采 用机械除锈。除油务须彻底，电化学除油应采用阴极法：氢氧化钠 2030g/L，碳酸钠 1520g/L，磷酸三钠 4050g/L，硅酸钠 510g/L, 温度6080C，阴极电流密度(De) 34A/dm2o8不锈钢的载波钝化在直流钝化电位基础上叠加一定频率和幅值的对称方波对不锈 钢进行钝化，获得载波钝化膜。载波钝化膜的稳定性和耐蚀性远优于 直流钝化膜。钝化过程中方波参数的变化对载波钝化膜的稳定性和耐 蚀性有一定的影响。8.1不锈钢1Gr25的载波钝化中科院金属腐蚀与防蚀研究所杜天保等人用在直流电位的基础 上施加一个方波电波对不锈钢电极进行钝化。(1) 电极。为1Gr25不锈钢圆棒1.0cm，其化学成分为含铁量 67.2%，含铬量25.7%，含锰量5.4%，含钼量2%，含镍量0.4%，采 用环氧树脂涂封电极，只露出工作表面，依次用400#、1000#金相砂 纸打磨光亮，再用丙酮、一次蒸馏水冲洗干净。(2) 钝化硫酸(H2SO4)50g/L阴极还原时间5min阴极还原电位-800mVlEq然后进行载波钝化。钝化时直流电位恒定400m V。载波钝化时在直流电位基础上叠加方波钝化时间10min，得到载波钝化膜，所加方波见图6-4。(3) 电位衰减曲线测定。载波钝化膜浸泡在溶液中，电位突然 降至腐蚀电位时的时间定为衰减时间tp。(4) 阳极极曲曲线测定。当电位衰减至腐蚀电位时，以5mV/s 的扫描速度进行阳极极化，测得最大活化电流is和维钝电流ip。(5) 阴极还原曲线的测定。载波钝化膜浸泡在溶液中，控制电 位在-650mV,测量阴极还原电源，电流突然上升时的时间定为活化 时间ta。所有电位均相对于SCE，实验在室温中进行。8.2载波钝化时载波参数对钝化膜的影响(1) 载波幅值对钝化膜性能的影响a. 图5为施加不同幅值A，幅宽二300ms，比值R=2： 1方波的钝 化膜电位衰弱曲线，可见载波钝化膜电位衰减时间明显大于直流钝化 膜，而且随幅值的增大，载波钝化膜的耐蚀性明显增强，但当振幅 A=700mV时，耐蚀性又变差。b. 图6为不锈钢电极的阳极极化曲线。由图6可以看出，载波钝 化后，阳极最大活化电流和维钝电流都明显小于直流钝化膜。-，只:较溥弱的环节即活;性/ Zu Aa cm-a是部分钝化膜罔5 不甥績钝化.屢电位谨减脚缎点发生溶解，裸露出基底金属，其他部分仍处于钝化状态，因而阳极 极化时，裸基底金属发生再钝化，使活化电流和维钝电流都明显减少。 对于载波钝化膜，随幅值A增大，活化电流和维钝电流减少，说明 钝化膜变得致密，厚度增加，活性点减少。而当幅值A=700mV时， 最大电位已达1100mV,已进入过钝化区，这时钝化膜厚度虽然增加， 但膜已疏松，耐蚀性能变差。c. 图7为上述钝化条件下钝化膜的阴极还原曲线，当幅值 A=500mV时，钝化膜的耐阴极还原能力最强。钝化膜的耐蚀性参数 随幅度的变化见表6。7$ry不锈钢饨化膜阴扱还赊制纯r/s表6钝化膜耐蚀性参数对幅值的影响A/mVDC100300500700t p/s35060010501480850ia/uA cm-21020.0210.030.020.036.2ip/uA cm-234.411.24.82.94.8t a/s10.512.599.41048.0(2) 不同比例R对钝化膜耐蚀性的影响。不锈钢载波钝化膜耐 蚀性参数随R的变化情况见表7。表7钝化膜耐蚀性参数对R的影响RDC1： 21： 12： 1tp/s3506758051050ia/uA cm-21020423630ip/uA cm-234.47.45.34.8t a/s10.575.098.0102.0由表7可以看出，当R=2:l时，钝化膜的耐蚀性最好，这可能是 因为当 tc/ya=2：1 时，电位在阴极区停留时间较长，钝化膜处于此区 时，活性点处优先发生溶解，而当钝化膜处于阳极区时，钝化膜优和 无发生钝化，由于交变电场的作用，促使钝化膜变得致密，耐蚀性能 增强。(3) 不同幅宽 P 对钝化膜耐蚀性的影响。不锈钢钝化膜的耐蚀性参数随P的变化情况见表8。表8钝化膜耐蚀性参数对P的变化P/ms30012006000t p/s105010701075ia/uA cm-230.032.031.5ip/uA cm-24.85.05.1t a/s10010299从表8可见，随叠加方波幅宽P的变化，钝化膜的耐蚀性能基本 不受影响。钝化膜耐蚀性的提高，不仅与膜厚的增加有关，还与膜的 组成元素的分布有关。载波钝化时，在交变电场正负半周的作用下， 钝化膜的生长与溶解交替进行。在钝化膜的溶解过程中，铬及氧化铁(Fe2O3 )含量较低处优先溶解，而在生长过程中，溶解处钝化膜较 薄，电场较高而优先修复，修复后质量优于修复前，从而改善了膜的 整体质量，使耐蚀性得到相应提高。载波不锈钢钝化膜的耐蚀性能明显优于直流钝化膜，而对于载波 钝化膜，当 A=500mV， P=300ms， R=2:1 时其耐蚀性能最好。9 不锈钢钝化的质量控制9.1 钝化工艺过程的控制（1）前处理。根据表面情况，使用机械方法或化学方法，清除 表面油脂、氧化物、其他污物，并用酸充分活化，以便在钝化液中形 成完整的稳定的钝化膜。（2）补充处理。在钝化后再进行补充处理，以便进一步提高钝 化层的稳定性。奥氏体不锈钢钝化后应在碱性溶液，如碳酸钠或氢氧 化钠稀溶液中进行中和处理。马氏体不锈钢和铁素体不锈钢钝化后应 在重铬酸溶液中进行补充处理。（3）时间的影响。钝化时间取决于溶液的浓度。一般地说，浓 度越高，则时间越短。但钝化时间较长有利于钝化膜的生长。（4）温度的影响。对于低浓度硝酸，如20%40%的硝酸，钝化 温度较高，如60C，容易取得效果。对于硝酸浓度在40%以上的钝 化液，温度的升高影响不明显，甚至容易使不锈钢过钝化，宜用室温。9.2 钝化膜的质量控制严格进行不锈钢钝化膜质量检验，即是对钝化膜的考核，也是对不锈钢使用效果的鉴定。有关不锈钢质量检验方法见表9 。表 9 不锈钢钝化膜的质量检验外观水浸渍试验高湿试验盐雾试验表面接触铜试验三氯化铁腐蚀试验钝化膜完整性试验沸水试验试验方法说明文献标准号目视法表面应是清洁的金属 本色，无锈点、斑点ff-10-01或发毛。允许有轻微QQ-P-35B浸入水中变色、尺寸不能有损。MIL-STD-753 方法表面无锈蚀100有 100F, 95%100%潮湿箱表面无锈蚀，外观不ff-10-01中，试验24h降低QQ-P-35B5%氯化钠盐雾，不少于2h用硫酸制溶液检验钝化膜， 表面经弱酸处理，有无铜接 触沉积表面无锈蚀用于300型不锈钢 （含硫，硒钢种303，303SC，307SC），代 替盐雾试验本试验结果为腐蚀率ASTM-B117FeC13 6%，温度（35 1）C，时间 24hg/（m2 h）：未抛光钝化3040抛光未钝化1520抛光后钝化812GB 4334.787见 HB 5292-84零件表面有无沉积铜HB 5292-84不锈钢钝化件在沸水中煮出现锈蚀点的时间越沸长越好9.3 不锈钢表面钝化膜的影响因素有许多因素会使不锈钢的钝化膜遭受破坏，使不锈钢的钝态转化 为活态。（1）氯离子。氯离子对不锈钢的危害极大。在钝化过程中应严 格控制钝化液中氯离子含量，所用钝化用化学材料对氯离子都有限量 要求。配制钝化液用水和清洗用水也对氯离子有严格的水质要求，以 保证钝化成品不沾附氯离子，以免后患。（2）表面清洁度。对于不锈钢合金，表面粗糙度较低，表面越 光滑，异物越难黏附，各部局部腐蚀的几率越低。因此，不锈钢应尽 可能采用精加工表面。此外，不锈钢表面清洁度也很重要，钝化后的 最终清洗应仔细进行，因为残余酸液促进阴极反应，使膜层破裂，从而使不锈钢活化，耐蚀性能剧烈降低。（3）使用环境介质。不锈钢钝化膜属于热力学上受抑制的亚稳 态结构。其保护效能与环境介质有关。使用中应定期清洗，除去有害 物质长期黏附在表面上。尤其是在有氯离子的环境中，避免氯离子长 期黏附表面和在水中浓缩。如不锈钢用于食品工业用具，每次与食品 接触后，都要洗净，以免氯离子作用，损害钝化膜。如用于乳制品的 容器和设备，乳品中含有氯离子对钝化膜有破坏作用，如长期盛装乳 制品，会导致容量与设备腐蚀穿孔，因此要定期清洗，使钝化膜恢复。（4）不锈钢的内在因素。不锈钢中马氏体含量和铬镍含量对不 锈钢的钝化性能影响很大。镍含量低下，钝化性能就低。马氏体不锈 钢的钝化膜性能不如奥氏体不锈钢的钝化性能。9.4 不锈钢钝化常见故障及排除方法 不锈钢钝化常见故障及排除方法见表 10 表 10 不锈钢钝化常见故障及排除方法故障现象可能原因排除方法不锈钢表面有疏松的黑膜表面热处理氧化皮未除净重新吹砂或腐蚀除净氧化皮膜层完整性试验不合格钝化液中铁离子含量超过40g/L部分更换或重新配制溶液