反应工程-第二章-反应动力学基础

1,1,化学反应工程,化学化工学院 S410 联系方式：13608439736,主讲：姚川 中科院大连化物所工学博士,2,2,第二章 反应动力学基础,学会建立反应速率方程，并了解 浓度和温度对化学反应速率的影响,理解常用反应动力学基本概念,掌握均相反应和多相催化反应动力学 问题处理方法,了解动力学参数的确定方法,3,3,4,4,5,5,三种表示法可以换算,6,6,7,7,8,8,9,9,对于可逆反应，则有,10,10,正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值，的物理意义为速控步骤出现的次数 这一结果可检验速率方程推导的正确性，同时可减少实验测定反应级数的数目,11,11,反应速率常数k又称为比反应速率，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反应速率，其单位与反应速率表示方式和反应级数相关。,活化能E反映了 r对T的敏感性,对于气相反应，常用分压pi，ci，yi常表示物系组成，相应的反应速率常数分别为kp,kc,ky,它们之间的关系为：,12,12,两边取对数得：,阿累尼乌斯公式只在一定温度范围内适用，不能任意外推,13,13,引申关系1正、逆反应活化能间的关系,整理化简后得：,14,14,引申关系2反应速率随温度的变化规律,反应速率总是随温度的增加而增大，呈强烈非线性关系，温度是影响化学反应速率的最敏感因素,对于可逆反应，温度升高时，正逆反应速率均增大，但两者之差（即实际反应速率）是否也增加呢？,15,15,速率总是随着温度的升高而增加； 反应温度一定，反应速率随转化率增加而下降； 转化率一定，反应温度随温度升高而增加,速率随着温度的升高可增加，可降低。 温度较低时，反应速率随温度增加而升高，经过一个极值（最佳反应温度）后，温度继续升高，反应速率反而下降。,16,16,引申关系3最佳反应温度,每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为Top。 连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。,17,17,小结,18,18,Ri值可正可负： 为正，代表生成速率； 为负，代表消耗速率。,19,19,20,20, 平行反应：反应物相同但产物不同或不全相同。又称为竞争反应。,可用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小,例：,复合反应类型,若生产的目标是P，则P为目的产物，生成目的产物的反应叫做主反应，其它则叫副反应。 加快主反应速率，降低副反应速率，是处理一切复合反应问题的着眼点。,为生成1mol P所消耗A的mol数，式中绝对值符号保持S恒为正,S随着反应物系的组成和温度而变， 因而称“瞬时选择性”,21,21,22,22,将上述基本原理推至任一反应系统：,23,23,复合反应类型, 连串反应：一个反应的产物同时又是其它反应的反应物。,例：,特点： （1）中间产物P存在最大浓度； （2）不论目的产物是P还是Q，提高A的转化率总有利； （3）若Q为目的产物，加速两个反应都有利，若P为目的产物，则要抑制第二个反应。,提高中间产物收率的措施： （1）采用合适的催化剂； （2）采用合适的反应器和操作条件； （3）采用新的工艺（如反应精馏，膜反应器等）,24,反应网络,实际反应系统可能同时兼有这三种类型，往往构成一个网络，称之为反应网络。,25,25,1. 单一反应, 恒容过程,26,26,27,27,及,1. 单一反应, 变容过程,设气体混合物为理想气体,28,28,用分压或摩尔分数表示反应气体组成时，不难导出其与转化率的关系式：,讨论： 有关变容过程的计算只适用于气相反应，液相反应一般可按恒容过程处理。 对于间歇操作，无论液相反应还是气相反应，可按恒容过程处理。 除液相反应外，总摩尔数不发生变化的等温气相反应，也属于恒容过程。 体系中有大量惰性气体时，可按恒容处理以简化计算。 反应转化率较低时，也按恒容处理以简化计算。,29,29,恒容,恒容时,30,30,即,若过程恒容,普遍式： 适用于理想气体反应系统任一组分。,31,R、P代表反应物和产物，催化剂 R 代表由反应物和催化剂形成的中间物种,33,催化剂的制法：浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等,固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据反应和反应器的特征而定。,34,物理吸附与化学吸附两种吸附模式对比,35,36,37,38,39,40,41,42,Fruendlich模型,43,定态近似和速率控制步骤,速率控制步骤 总反应速率决定于串联各步中速率最慢的一步，其余各步认为达到平衡。,定态近似和速率控制步骤是推导反应速率方程时应用的两个重要概念，使速率方程得以简化和实现 ！,44,45,多相催化反应速率方程(基于理想吸附),吸附,吸附,脱附,式中,46,47, 若表面反应不可逆:, 若有惰性气体存在（不反应只吸附）:, 如果A在吸附时解离：, 若B不吸附，R也不吸附：,几种情况讨论,48,49,（3）产物R的脱附控制,反应速率方程为,其它三步达到平衡，则有,50,不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概括为如下的形式：,51,52,几点说明：,（1）理想吸附极其罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强（是多参数方程）;,（2）采用真实模型来推导反应速率方程，方法、步骤相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出的速率方程有双曲线型的，也有幂函数型；,（3）对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用。,（4）有些催化剂表面存在两类吸附位,53,动力学参数是指速率方程中所包含的所有参数。,对于双曲型动力学模型：需确定反应速率常数和吸附平衡常数； 对于幂指数动力学模型：需确定反应级数和反应速率常数。,由实验数据求动力学参数的方法主要有两种：,微分法,积分法,将速率方程积分后，再对实验数据进行处理。,根据不同实验条件下测得到反应速率，直接由速率方程估计参数值。,54,55,若参数不多于两个，均可由积分法和微分法求解，若多于两个，除非合理简化，否则需要借助最小二乘法来求解,一般步骤：,（1）设想各种反应机理，导出不同的速率方程；,（2）进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据；,（3）根据实验数据对所导出的可能的速率方程参数估值和筛选，确定出合适的速率方程。,57,57,本章小结,