第2章 紫外-可见光谱法

波谱原理及解析电子教案波谱原理及解析电子教案本章概要本章概要2.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理2.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题紫外光谱仪和实验方面的一些问题2.3 各类化合物的紫外光谱各类化合物的紫外光谱2.4 紫外光谱中的几个经验规则紫外光谱中的几个经验规则2.5 紫外紫外-可见吸收光谱的应用可见吸收光谱的应用 紫外紫外-可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。在有机结构鉴定中它在确定有机化合物分析方法。在有机结构鉴定中它在确定有机化合物的的共轭体系、生色基和芳香性共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器等方面比其它的仪器更有独到之处。更有独到之处。紫外光谱特点：紫外光谱特点：测量灵敏准确度高，应用范围广；仪器价格便测量灵敏准确度高，应用范围广；仪器价格便宜，操作简便快速、易于普及。宜，操作简便快速、易于普及。2.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理 分子吸收紫外分子吸收紫外-可见光区可见光区200 800 nm的电磁波，的电磁波，使其使其电子从基态跃迁到激发态电子从基态跃迁到激发态，从而产生的吸收光，从而产生的吸收光谱称紫外谱称紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra)。简称紫外光谱。简称紫外光谱(UV-Vis)。又称。又称为电子吸收光谱。为电子吸收光谱。紫外可见光紫外可见光 3个区域个区域远紫外区远紫外区 10 l90 nm 紫外区紫外区 190 400 nm 可见区可见区 400 800 nm 远紫外区远紫外区又称真空紫外区。由于氧气、氮气、水、又称真空紫外区。由于氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收，对该区二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收，对该区域的光谱研究较少。域的光谱研究较少。一般的紫外光谱仪都包括紫外光一般的紫外光谱仪都包括紫外光(200 400 nm)和可见光（和可见光（400 800 nm）两部分，将紫外光谱又称）两部分，将紫外光谱又称之为紫外可见光谱。之为紫外可见光谱。紫外光谱和红外光谱统称分子光谱，都属于吸收紫外光谱和红外光谱统称分子光谱，都属于吸收光谱。光谱。2.1.1 基本原理基本原理AB紫外可见光谱与电子跃迁有关。紫外可见光谱与电子跃迁有关。以以A和和B两个原子组成的分子为例：两个原子组成的分子为例：A和和B的原子轨道的原子轨道A和和B的分子轨道的分子轨道光光AABB+*轨道轨道轨道轨道基态基态高能态高能态价电子跃迁示意图价电子跃迁示意图1.谱线的形状、谱线的形状、Franck-Condon原理原理 电子电子基态基态到到激发态激发态的许的许多振动能级都可能发生电子多振动能级都可能发生电子跃迁，电子跃迁一定伴随着跃迁，电子跃迁一定伴随着振动能级和转动能级的跃迁。振动能级和转动能级的跃迁。电子跃迁并非仅产生一电子跃迁并非仅产生一条波长一定的谱线，而是产条波长一定的谱线，而是产生一系列生一系列谱谱线。线。一般分光光度计分辨率一般分光光度计分辨率影响观察到较宽的带。影响观察到较宽的带。双原子分子的三种能级跃迁示意图双原子分子的三种能级跃迁示意图 实际上电子能级间隔比图示大的多，而实际上电子能级间隔比图示大的多，而转动能级间隔要比图示小得多转动能级间隔要比图示小得多能量与距离的关系能量与距离的关系 激发态键的强度比基态低，激发态平均核间距激发态键的强度比基态低，激发态平均核间距也比基态核间距长。也比基态核间距长。E0V0 E1V0 E0V0 E1V1E0V0 E1V2Frank-Condon原理原理 原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多，所以分子在吸原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多，所以分子在吸收光子的一瞬间，分子保持在基态时的构型和振动能级，这收光子的一瞬间，分子保持在基态时的构型和振动能级，这就是就是Frank-Condon原理。原理。当电子从基态向激发态某一当电子从基态向激发态某一振动能级跃迁时，若振动能级跃迁时，若跃迁几率大跃迁几率大,吸收峰也大吸收峰也大。原子核位置不变原子核位置不变 由基态平衡位置向激发态作由基态平衡位置向激发态作一垂线一垂线(垂直跃迁垂直跃迁)，交于某一振，交于某一振动能级的波函数最大处，此振动动能级的波函数最大处，此振动能级跃迁几率最大。能级跃迁几率最大。电子从基态电子从基态(E0V0)向激发态向激发态 E1 不同振动能级不同振动能级跃迁会产生精细结构，在溶液中往往见到的是一个跃迁会产生精细结构，在溶液中往往见到的是一个很宽很宽的峰。的峰。2.峰的强度峰的强度 A为吸光度；为吸光度；I，I0分别为透射光强度和入射光强度，分别为透射光强度和入射光强度，为摩尔吸光系数，为摩尔吸光系数，c为浓度为浓度(mol/L)，l为光程长即比色皿厚度为光程长即比色皿厚度(cm)。浓度浓度c=1 mol/L，l=1 cm时，所测的吸光度即为该时，所测的吸光度即为该物质的物质的。一般观察到的是。一般观察到的是10105。被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目物质的分子数目;对于溶液对于溶液,如果溶剂不吸如果溶剂不吸收收,则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离的浓度和光在溶液中经过的距离在紫外光谱里，峰的强度遵守比尔在紫外光谱里，峰的强度遵守比尔朗勃定律朗勃定律 A=lg(I0/I)=cl与物质结构有关，对一个样品，与物质结构有关，对一个样品，是常数。是常数。max叫极大吸收波长。叫极大吸收波长。max取决于跃迁时能级差取决于跃迁时能级差，也就是吸收光波的能量大小。能级差大，吸收光波也就是吸收光波的能量大小。能级差大，吸收光波的能量也大，的能量也大，max就小；反之，则就小；反之，则max大。大。max取决于跃迁几率的大小取决于跃迁几率的大小，跃迁几率大，跃迁几率大，max也大。也大。max取决于样品分子结构。取决于样品分子结构。现以羰基现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。为例来说明电子跃迁类型。碳上碳上2个电子，氧上个电子，氧上4个电子，形成个电子，形成、n、*、*轨道轨道3.电子跃迁的分类电子跃迁的分类 电子跃迁方式电子跃迁方式:*、*、*、n *、*、n *,跃迁能量依次递减跃迁能量依次递减。实际常见的电子跃迁实际常见的电子跃迁:*、n *、*、n *跃迁禁阻跃迁禁阻1)*跃迁跃迁 所需能量较大，相应波长小于所需能量较大，相应波长小于200 nm,属远紫外属远紫外区，很少讨论。区，很少讨论。2)n *跃迁跃迁 跃迁能量较低，一般在跃迁能量较低，一般在200 nm左右。原子半径左右。原子半径较大的较大的硫或碘硫或碘的衍生物的衍生物n电子的能级较高，电子的能级较高，n *吸收光谱的吸收光谱的max在近紫外区在近紫外区220250 nm附近；而原附近；而原子半径较小的子半径较小的氧或氯氧或氯衍生物，衍生物，n电子能级较低，吸电子能级较低，吸收光谱收光谱max在远紫外区在远紫外区170180 nm附近。附近。3)*跃迁跃迁 吸收谱带一般吸收谱带一般 200 nm。*的的都在都在104 以上。以上。4)n *跃迁跃迁 n轨道的能级最高轨道的能级最高,所以所以n*跃迁的吸收谱跃迁的吸收谱带波长最长。带波长最长。C=O、C=S、N=O等基团都可能发等基团都可能发生这类跃迁。生这类跃迁。5)电荷转移跃迁电荷转移跃迁 当分子形成络合物或分子内的两大当分子形成络合物或分子内的两大体系相互体系相互接近时，可发生电荷由接近时，可发生电荷由一个部分跃迁到另一部分一个部分跃迁到另一部分产产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：D +A D+A-黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物(黄色黄色)(无色无色)(深红色深红色)络合物或分子中的两络合物或分子中的两个体系，个体系，D是给电子体，是给电子体，A是受电子体是受电子体OOClClClClOOClClCl=6)配位体场微扰的配位体场微扰的d d*跃迁跃迁 配位体场吸收谱带指的是配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂过渡金属离子与显色剂(通常是有机化合物通常是有机化合物)所形成所形成的络合物在外来辐射作用下获得相应的吸收光谱的络合物在外来辐射作用下获得相应的吸收光谱。过渡金属离子过渡金属离子(中心离子中心离子)具有能量相等的具有能量相等的d轨道，轨道，而而H2O，NH3之类的偶极分子或之类的偶极分子或Cl-，CN-这样的阴离这样的阴离子子(配位体配位体)按一定的几何形状排列在过渡金属离子按一定的几何形状排列在过渡金属离子周围周围(配位配位)，使中心离子的，使中心离子的d轨道分裂为能量不同的轨道分裂为能量不同的能级。能级。若若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，电子由低能级的电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的轨道跃迁到高能级的d*轨道而产轨道而产生吸收谱带。所以生吸收谱带。所以这类跃迁吸收能量较小，多出现这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区在可见光区。例：例：Ti(H2O)63+水合离子的配位场跃迁吸收带水合离子的配位场跃迁吸收带 max=490 nm。紫外光谱的产生：紫外光谱的产生：1.几乎所有的有机分子的紫外几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是可见吸收光谱是由由*或或n*跃迁所产生的跃迁所产生的；2.含含S、I等元素时的等元素时的n*3.电荷转移跃迁电荷转移跃迁 4.配位体场的配位体场的d d*跃迁跃迁 2.1.2 常用光谱术语及谱带分类常用光谱术语及谱带分类1.光谱术语光谱术语 生色基生色基由于分子中某一由于分子中某一基团或体系基团或体系的存在而使分子产生吸收出的存在而使分子产生吸收出现谱带现谱带生色基的生色基的结构特征结构特征：电子。电子。常见的生色基常见的生色基：羰基、羧基、：羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基及芳香酯基、硝基、偶氮基及芳香体系等体系等助色基助色基某一某一基团或体系基团或体系在紫外在紫外可可见光区内不一定有吸收，但见光区内不一定有吸收，但与生色基相连时能使生色基与生色基相连时能使生色基的吸收带红移，且强度增加。的吸收带红移，且强度增加。助色基的结构特征：通常都助色基的结构特征：通常都含有含有n电子电子常见的助色基：羟基、胺基、常见的助色基：羟基、胺基、硝基、巯基、卤素等硝基、巯基、卤素等增色效应增色效应 使吸收带使吸收带强度增加强度增加的作用的作用减色效应减色效应 使吸收带的使吸收带的强度降低强度降低的作用的作用使生色基的吸收峰向使生色基的吸收峰向长波长波移动的现象移动的现象红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。红移红移取代基或溶剂作用使生色基的吸收峰向取代基或溶剂作用使生色基的吸收峰向短波短波方向移动方向移动的现象的现象蓝移（紫移）蓝移（紫移）2谱带分类谱带分类:(1)R带带(德文德文Radikalartin基团型基团型)n*跃迁引起的吸收带跃迁引起的吸收带产生该吸收带的发色团：产生该吸收带的发色团：p-共轭体系共轭体系 如如-C=O，-NO2，-CHO等。等。谱带特征：谱带特征：强度弱强度弱 100(lg2)max 270 nmCH3CHO 291 nm 11 CH2=CH-CHO 315 nm 14(2)K带带(德文德文Konjugierte 共轭的共轭的)由由*跃迁引起的吸收带跃迁引起的吸收带产生该吸收带的发色团：分子中产生该吸收带的发色团：分子中共轭共轭系统。系统。特点：强度特点：强度很强很强，10000(log4)孤立双键的孤立双键的 *跃迁一般在跃迁一般在200 nm共轭双键增加，发生红移，强度加强共轭双键增加，发生红移，强度加强CH2=CH-CH=CH2 max 223 nm 22600CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max 258 nm 35000R带带(德文德文Radikalartin基团型基团型)K带带(德文德文Konjugierte 共轭共轭)跃迁类型跃迁类型n*产生谱带的产生谱带的发色团发色团p-共轭体系共轭体系-共轭体系共轭体系谱带特点谱带特点强度弱强度弱 100(lg 4。E1带带为苯环的特征谱带为苯环的特征谱带,吸收强度较大。苯环上有助色吸收强度较大。苯环上有助色团时，向长波方向移至团时，向长波方向移至200 220 nm。E2带带:max 203 nm左右，左右，max约为约为7400。苯环中共轭二烯引起的苯环中共轭二烯引起的*跃迁。该带跃迁。该带相当于相当于K带带。苯环引入发色团与苯环共轭，苯环引入发色团与苯环共轭，E2带移至带移至220 250 nm,l0000，此时亦称，此时亦称K带。带。B带带 值值 约约250 3000 E带带 值值 约约200 10000 K带带 值值 10000 R带带 值值 200 nm处有吸收。处有吸收。2.3.2 烯类化合物烯类化合物 有有*跃迁及跃迁及-*跃迁，跃迁，-*跃迁虽然强跃迁虽然强度很大，但落在真空紫外区，仍然看不见。度很大，但落在真空紫外区，仍然看不见。多个双键组成共轭双键体系，多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，随着共轭体系的延伸，吸收强度也随着增加，化合物的颜色逐渐变深，吸收光谱吸收强度也随着增加，化合物的颜色逐渐变深，吸收光谱发生较大幅度的红移发生较大幅度的红移。1.单烯烃单烯烃2.共轭双键体系共轭双键体系例：例：烯类紫外光谱有下列特点烯类紫外光谱有下列特点:(1)在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时，由于在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时，由于-超共超共轭效应轭效应，引起吸收峰向，引起吸收峰向长波长波方向移动。双键上每增加一个方向移动。双键上每增加一个烃基，吸收峰谱带向长波移动约烃基，吸收峰谱带向长波移动约5 nm(见下表见下表)。乙烯及其同系物的吸收光谱乙烯及其同系物的吸收光谱 (2)顺反异构体中顺反异构体中反式吸收比顺式吸收波长长反式吸收比顺式吸收波长长。(3)多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的加合加合。(4)双键形成共轭使谱带发生双键形成共轭使谱带发生红移红移。(5)环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关，环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关，当双键处于环外时，吸收峰向长波移动当双键处于环外时，吸收峰向长波移动。2.3.3 羰基化合物羰基化合物 在孤立羰基的化合物中，有在孤立羰基的化合物中，有电子、电子、电子和孤电子和孤对电子对电子n电子。因此存在着四种跃迁，电子。因此存在着四种跃迁，*、*、n*、n*。前三种跃迁，。前三种跃迁，max 200 nm,一般观察不到。孤立羰基化合物的一般观察不到。孤立羰基化合物的n*跃迁，跃迁，其吸收谱带出现在其吸收谱带出现在270 300 nm附近，一般呈附近，一般呈低强低强度吸收度吸收(=10 20)的宽谱带，称之为的宽谱带，称之为R带。带。CH3COCH3 180 nm(n*)280 nm(n *),lg 1 2 (=22)1.饱和羰基化合物饱和羰基化合物 醛、酮类在醛、酮类在270 300 nm之间有一个弱吸收峰，之间有一个弱吸收峰，强度约为强度约为20 50。醛、酮区别醛、酮区别酮酮 270280 nm醛醛 280300 nm 酮比醛多了一个烃基，由于酮比醛多了一个烃基，由于超共轭效应超共轭效应，轨轨道能级降低，道能级降低，*轨道能级升高，致使酮轨道能级升高，致使酮n-*跃迁跃迁需要较高的能量，因此需要较高的能量，因此相似结构的化合物酮的最大相似结构的化合物酮的最大吸收波长略微小于醛吸收波长略微小于醛。酸、酯等化合物酸、酯等化合物羰基与杂原子上的未成对电羰基与杂原子上的未成对电子共轭，子共轭，n 轨道能量降低，轨道能量降低，*轨道的能量升高，轨道的能量升高，n *跃迁能量增大，跃迁能量增大，与酮相比较使谱带蓝移与酮相比较使谱带蓝移。CH3CHO 289 nm CH3COCH3 280 nmRCOOR 205 nm RCOOH及及RCOOR的的n*比比RCHO 紫移紫移 RCOOH 转变为转变为RCOO-紫移更多紫移更多 RCOOH的紫外光谱图与溶液的的紫外光谱图与溶液的pH值有关值有关(n*)环酮吸收带的波长与环的大小有关环酮吸收带的波长与环的大小有关。碳上为碳上为卤素或含氧基取代后，谱峰的变化与构象有关，卤素或含氧基取代后，谱峰的变化与构象有关，竖竖键的取代影响比横键大键的取代影响比横键大。非环酮类化合物的非环酮类化合物的碳上有卤素、羟基或烷基碳上有卤素、羟基或烷基取代，由于诱导效应，取代，由于诱导效应，吸收带向长波移动，强度吸收带向长波移动，强度增加。增加。2.,-不饱和羰基化合物（不饱和羰基化合物（RCH=CH-COR)R带由带由n*跃迁产生，一般出现在跃迁产生，一般出现在300 nm附附近，为一弱吸收带近，为一弱吸收带max=10 1000。K带由带由*跃迁产生跃迁产生,max约在约在220 nm附近，附近，为强吸收带，为强吸收带，max一般大于一般大于10,000。,不饱和醛酮的不饱和醛酮的C=C与与C=O处于共轭状态，处于共轭状态，K带和带和R带与相应孤立生色基的吸收带相比处于较长带与相应孤立生色基的吸收带相比处于较长波段。波段。2.3.4 含氮的不饱和化合物含氮的不饱和化合物 这里指以双键与氮相连的有机化合物，如亚胺这里指以双键与氮相连的有机化合物，如亚胺基化合物、偶氮化合物和硝基、亚硝基化合物，它基化合物、偶氮化合物和硝基、亚硝基化合物，它们具有与羰基相似的电子结构们具有与羰基相似的电子结构。不与其他化合物共轭时，此类化合物的不与其他化合物共轭时，此类化合物的*跃迁在跃迁在200 nm以下；以下；n*跃迁大于跃迁大于200 nm；亚胺基化合物在亚胺基化合物在244 nm左右，强度约为左右，强度约为 100；偶氮化合物在偶氮化合物在360 nm左右，主要表现为黄色；左右，主要表现为黄色；硝基的饱和衍生物在硝基的饱和衍生物在275 nm左右。左右。硝基化合物在碱性溶液中硝基化合物在碱性溶液中n*吸收峰的吸收峰的位置向位置向短波短波移至移至235 nm。这是由于。这是由于生成的碳负生成的碳负离子与硝基共轭引起，其电子结构与羧酸及其离子与硝基共轭引起，其电子结构与羧酸及其衍生物类似衍生物类似。RCNOOH-2.3.5 芳香族化合物芳香族化合物1.苯及其衍生物苯及其衍生物 有取代基取代后，有取代基取代后，E2带和带和B带向红移动，同时降带向红移动，同时降低了低了B带的精细结构特征。带的精细结构特征。苯环中有三个吸收带苯环中有三个吸收带E1、E2、B带，在仪器上能带，在仪器上能看到的是看到的是E2的末端吸收和强度小的的末端吸收和强度小的B带。带。max(E2)203.5 230 203 7000 8600 7500 苯胺与苯比较，共轭效应使氨基苯胺与苯比较，共轭效应使氨基n电子向苯环转移，导致电子向苯环转移，导致苯胺的苯胺的B带向红移至带向红移至280 nm，且强度增加。，且强度增加。E2(*)也红移。也红移。当当苯胺在酸性溶液中苯胺在酸性溶液中转变为铵正离子时，由于质子与氨基转变为铵正离子时，由于质子与氨基的的n电子结合而不再与苯环的电子共轭。这种离子吸收带的位电子结合而不再与苯环的电子共轭。这种离子吸收带的位置和强度变得与苯相似，结果苯胺的吸收带紫移至与苯相同的置和强度变得与苯相似，结果苯胺的吸收带紫移至与苯相同的位置。位置。苯胺一苯胺离子相互转化在光谱上的变迁可方便地用于结构鉴定苯胺一苯胺离子相互转化在光谱上的变迁可方便地用于结构鉴定NH2HOHNH3 苯酚转化成酚氧负离子苯酚转化成酚氧负离子时，增加了一对可以用来共轭的时，增加了一对可以用来共轭的电子对，使酚的吸收波长红移，强度增加。再加盐酸，吸收电子对，使酚的吸收波长红移，强度增加。再加盐酸，吸收峰又回到原处。峰又回到原处。max(E2)203 211 236 7000 6200 9400 苯酚苯酚苯酚钠的相互转化同样可用来检查化合物中是否苯酚钠的相互转化同样可用来检查化合物中是否有酚羟基与芳香环相连的结构。有酚羟基与芳香环相连的结构。注意苯酚与羧酸在碱性溶剂中的紫外光谱变化规律的差别。注意苯酚与羧酸在碱性溶剂中的紫外光谱变化规律的差别。2.多核芳香族化合物多核芳香族化合物 一般谱带红移，吸收增大一般谱带红移，吸收增大OHHOHO2.4 紫外光谱中的几个经验规则紫外光谱中的几个经验规则2.4.1 共轭双烯共轭双烯 -CH=CH-CH=CH-首先选择一个共轭双烯作为母体，然后加上表首先选择一个共轭双烯作为母体，然后加上表 2-17 所列与共轭体系相关的经验参数计算所列与共轭体系相关的经验参数计算 一些有共轭体系的化合物可以根据经验规律估一些有共轭体系的化合物可以根据经验规律估算出某些化合物的极大吸收波长。算出某些化合物的极大吸收波长。Woodward-Fieser规则规则:对对2 4个双键共轭的烯个双键共轭的烯烃及其衍生物烃及其衍生物 K 带的极大吸收波长值计算。带的极大吸收波长值计算。max的的Woodward-Fieser规则规则计算共轭烯烃计算共轭烯烃217+4 5+1 5=242 nm(242 nm)217+3 5+1 5=237 nm(239 nm)该例中选同环二烯作母体该例中选同环二烯作母体(1)原则：原则：当有多个母体可供选择时，当有多个母体可供选择时，应优先选择波长长的作为母体。应优先选择波长长的作为母体。烷基取代烷基取代环外双键环外双键 253+30+3 5+5=303 nm (304 nm)延伸双键延伸双键实测值实测值(2)(3)max=114+5 M+n(48.0-1.7n)-16.5 R环内环内 10 R环外环外 max=1.74104n M:共轭体系上取代基的烷基数共轭体系上取代基的烷基数;n：共轭双键数：共轭双键数;R环内环内:含环内双键的环的个数；含环内双键的环的个数；R环外环外:含环外双键的环的个数含环外双键的环的个数 n=11,M=10,R环内=2max=114+5 10+11（48.0-1.711）-16.5 2=453.3 nm (452 nm 己烷己烷)max=1.74 104 11=1.91 105 (1.52105己烷）己烷）费塞尔费塞尔(Fiese)一肯恩一肯恩(Kuhn)规则规则:对于对于四个以上的双键四个以上的双键的共的共轭体系，其轭体系，其max和和max的计算。的计算。例：例：-胡罗卜素胡罗卜素 2.4.2,-不饱和醛、酮不饱和醛、酮 CCCCOC溶剂极性溶剂极性对羰基化合物的紫外吸收影响显著。对羰基化合物的紫外吸收影响显著。表表2-18所列规则计算所列规则计算max，只有用，只有用95%乙醇作乙醇作溶剂才能获得相似的值；溶剂才能获得相似的值；若用其他溶剂，必须进行校正。若用其他溶剂，必须进行校正。表表2-18 计算计算,-不饱和醛酮的不饱和醛酮的Woodward一一Fieser规则规则 溶剂校正值溶剂校正值O例：例：计算值：计算值：215+2 12=239 nm甲醇中的测定值甲醇中的测定值:237 nm己烷中的测定值：己烷中的测定值：230 nm (230+11=241 nm)O基值基值 215-烷基烷基 +10-烷基烷基 212环外双键环外双键 25 259 nm (257 nm)(2)基值基值 215 -羟基羟基 +35-烷基烷基 212 274 nm (270 nm)(1)OHO基值基值 215-烷基烷基 +12-以远烷基以远烷基 318 同环双键同环双键 +39 延伸双键延伸双键 230 环外双键环外双键 +5 385 nm (388 nm)O(3)基值基值 202-烷基烷基 +10 -烷基烷基 212 羰基羰基 +5 241 nm (241 nm)(4)O2.4.3 不饱和羧酸及酯类不饱和羧酸及酯类CCCOOH.聂尔森聂尔森(Nielsen)规则规则（计算不饱和羧酸及酯）（计算不饱和羧酸及酯）一般比相应的不一般比相应的不饱和酮要小饱和酮要小max=217+5=222 nm(220 nm)基值：基值：217 七元环内双键七元环内双键 +5 222 nm(222 nm)例：例：(1)(2)COOHCOOH2.5 紫外可见吸收光谱的应用紫外可见吸收光谱的应用 紫外光谱经常用来作物质的紫外光谱经常用来作物质的纯度纯度检查，检查，定性定性及及定量定量分析和分析和结构鉴定结构鉴定。紫外光谱中最有用的是紫外光谱中最有用的是max和和值。值。若两个化合物有相同的若两个化合物有相同的max和和值，并且紫外光值，并且紫外光谱图也一样，它们有一样或类似的共轭体系。谱图也一样，它们有一样或类似的共轭体系。紫外光谱应注意：紫外光谱应注意：1）出峰的位置）出峰的位置(max)2）峰的强度（峰的强度（）3）峰的形状峰的形状2.如果如果200 250 nm有有强强吸收带吸收带(max 10000左右左右)，可能是共轭二烯或可能是共轭二烯或,-不饱和醛酮。如果在不饱和醛酮。如果在260、300或或330 nm附近有强吸收带，就各有附近有强吸收带，就各有3、4或或5个个共轭系。共轭系。1.某一化合物如果在某一化合物如果在200 800 nm没有吸收带，没有吸收带，它就不含共轭链烯、它就不含共轭链烯、,-不饱和醛酮、与苯环连不饱和醛酮、与苯环连结的发色基团、醛和酮等，另外，很可能不含孤结的发色基团、醛和酮等，另外，很可能不含孤立的双键。立的双键。紫外光谱提供的信息紫外光谱提供的信息:5.有颜色的化合物，共轭体系比较长，或含硝基、有颜色的化合物，共轭体系比较长，或含硝基、偶氮基、重氮基及亚硝基等化合物、偶氮基、重氮基及亚硝基等化合物、-二酮、乙二二酮、乙二醛及碘仿等化合物，它们虽不含共轭烯链，但也有醛及碘仿等化合物，它们虽不含共轭烯链，但也有颜色。颜色。4.如果在如果在290 nm附近有附近有弱弱吸收带吸收带(20 100)，就为酮，就为酮或醛。或醛。3.如果在如果在260 300 nm有有中等强度中等强度的吸收带的吸收带(200 1000)，就很可能有芳香环。，就很可能有芳香环。根据紫外光谱可以判断发色基团之间是否有共轭根据紫外光谱可以判断发色基团之间是否有共轭关系，如果有共轭体系，根据关系，如果有共轭体系，根据K吸收带波长有可能推吸收带波长有可能推断断取代基的种类、位置和数目取代基的种类、位置和数目。例例1：分子式为：分子式为C10H16的水芹烯有两种异构体。的水芹烯有两种异构体。红外红外光谱光谱显示两者分子内有异丙基，显示两者分子内有异丙基，-水芹烯有末端烯水芹烯有末端烯键。紫外光谱键。紫外光谱:-水芹烯水芹烯:max 263 nm(2500),-水芹水芹烯烯:max 231 nm(9000)。两种水芹烯经催化氢化都。两种水芹烯经催化氢化都得到得到C10H20(Menthane)。2.5.1 共轭体系的判断共轭体系的判断 异丙基有谐二甲基表明双键不在叉链上。异丙基有谐二甲基表明双键不在叉链上。水水芹烯紫外光谱芹烯紫外光谱max 23l nm（9000）为）为K带，表示有带，表示有共轭双键。共轭双键。-水芹烯有末端烯键，只有如下结构符水芹烯有末端烯键，只有如下结构符合合:按按Woodward-Fieser规则规则计算计算:max =217+2 5+5=232 nm实测值：实测值：23l nm这两个结构可以这样推定这两个结构可以这样推定:-水芹烯中可以写出水芹烯中可以写出 5 种可能结构式种可能结构式A、B、C、D、E 紫外光谱紫外光谱max 263 nm(2500)指出两个双键是共指出两个双键是共轭的，轭的，D、E可以否定。其余可以否定。其余3个共轭双烯结构中个共轭双烯结构中(A)有有4个取代烃基，个取代烃基，(B)、(C)都含三个取代烃基。都含三个取代烃基。对于这两者进一步辨认除与对于这两者进一步辨认除与红外红外标准图谱比较标准图谱比较外还可以用外还可以用核磁共振谱核磁共振谱来鉴定。来鉴定。-水芹烯的结构经确水芹烯的结构经确定为定为(B)。含含3个取代烃基个取代烃基max计算值计算值:253 十十 3 5=268 nm 实测值：实测值：263 nm，接近。，接近。按按4个取代基计算相差更远。所以，个取代基计算相差更远。所以，-水芹烯结水芹烯结构可能为构可能为(B)或或(C)。2.5.2 骨架的推定骨架的推定 未知化合物与已知化合物的紫外吸收光谱一致时，可以未知化合物与已知化合物的紫外吸收光谱一致时，可以认为两者具有同样或类似的发色基团认为两者具有同样或类似的发色基团，根据这个原理可以推，根据这个原理可以推测未知化合物的骨架。测未知化合物的骨架。例例:如维生素如维生素K1(A)有如下吸收带有如下吸收带:max 249 nm(lg,4.28),260 nm(lg,4.26),325 nm(lg,3.38)。这与。这与1,4-萘醌的吸收带萘醌的吸收带max 250 nm(lg,4.6)，330 nm(lg,3.8)相似，因此把相似，因此把(A)与几种已知化合物的光谱进行比较，结与几种已知化合物的光谱进行比较，结果发现果发现(A)与与2,3-二烷基二烷基-1,4萘醌萘醌(B)的吸收带很接近。的吸收带很接近。(A)的骨架就是这样的骨架就是这样阐明的。阐明的。OOOOR1R2AB2.5.3 构型与构象的测定构型与构象的测定1.-卤代酮的构象卤代酮的构象：-卤代环已酮有以下两个构象卤代环已酮有以下两个构象(A)和和(B)。在构象在构象(A)中，羰基的电子与中，羰基的电子与C-X键键(竖键竖键)的电子的的电子的p-共轭，共轭，因此波长较大。相反在构象因此波长较大。相反在构象(B)中，波长较小。中，波长较小。max(A)max(C)max(B)取代环已酮的取代环已酮的max比较比较2.几何异构几何异构 A.在几何异构体中，一般在几何异构体中，一般max(反式反式)max(顺式顺式)，max(反式反式)max(顺式顺式)。因为顺式。因为顺式阻碍阻碍大，大，共轭差共轭差。max 273 nm、20000；max 264 nm、9500HCOOHHHHHOOCB.在共轭双烯中，反向异构体在共轭双烯中，反向异构体大，顺向异构体大，顺向异构体小。理由小。理由同上同上。C.立体阻碍立体阻碍NO2NO2NO2NO2607041501540max8900CH3C3H7C4H92.5.4 叠加规则叠加规则 当化合物中有两个以上的发色单元，中间被饱和当化合物中有两个以上的发色单元，中间被饱和原子团（如原子团（如CH2,O等）隔开时，其紫外光谱近似等于等）隔开时，其紫外光谱近似等于这两个发色单元光谱的叠加。这两个发色单元光谱的叠加。例：除虫菊酯是从花中得到的有效成分。其水解产物除虫菊醇例：除虫菊酯是从花中得到的有效成分。其水解产物除虫菊醇酮酮(A)的紫外光谱为曲线的紫外光谱为曲线1，该除虫菊醇酮催化加氢得四氢化除，该除虫菊醇酮催化加氢得四氢化除虫菊醇酮，其紫外光谱为曲线虫菊醇酮，其紫外光谱为曲线2，将曲线，将曲线1减去曲线减去曲线2，得曲线，得曲线3，曲线曲线3为侧链共轭双烯的紫外光谱。为侧链共轭双烯的紫外光谱。H3CHOCH2-CH2-CH2-CH2-CH3OH3CHOCH2-CH=CH-CH=CH2O催化加氢(A)(B)曲线曲线1 (A)曲线曲线2 侧链共轭双烯侧链共轭双烯曲线曲线3(B)光谱解析注意事项光谱解析注意事项(1)首先计算不饱和度首先计算不饱和度(2)确定吸收带的确定吸收带的max、max(3)检查是否存在检查是否存在K带以判断是否有共轭体系带以判断是否有共轭体系(4)充分利用溶剂效应和充分利用溶剂效应和pH值的影响与光谱变化的相关性。值的影响与光谱变化的相关性。酚性物质、烯醇、不饱和酸以及苯胺酚性物质、烯醇、不饱和酸以及苯胺(5)根据根据max、max估计分子中存在的生色团和共轭体系的估计分子中存在的生色团和共轭体系的部分骨架结构。部分骨架结构。(6)与化学反应配合进一步考察确定某些体系的骨架结构。与化学反应配合进一步考察确定某些体系的骨架结构。(7)分子中存在两个以上分离的发色团体系，利用光谱叠加分子中存在两个以上分离的发色团体系，利用光谱叠加规则，寻找合适模型化合物以推测较复杂分子结构。规则，寻找合适模型化合物以推测较复杂分子结构。紫外紫外-可见光谱并不能单独鉴别未知物，但可可见光谱并不能单独鉴别未知物，但可用比较参比光谱与被测物光谱的方法来确定某种物用比较参比光谱与被测物光谱的方法来确定某种物质的存在的可能性，或确定某种共轭体系的存在。质的存在的可能性，或确定某种共轭体系的存在。即峰个数相同，每个峰的即峰个数相同，每个峰的max、相同，表示两个物相同，表示两个物质可能一样，或有相同共轭体系。质可能一样，或有相同共轭体系。2.5.5 定性分析定性分析2.5.6 定量分析定量分析 定量分析的方法很多，如在进行单组分的定量测定时，定量分析的方法很多，如在进行单组分的定量测定时，可选用绝对法、标准对照法、吸光系数法、标准曲线法等。可选用绝对法、标准对照法、吸光系数法、标准曲线法等。在波谱分析中，由于使用方便，准确度比其他波谱分析高，在波谱分析中，由于使用方便，准确度比其他波谱分析高，用于定量分析最多的是紫外用于定量分析最多的是紫外-可见光谱。其局限是只能用于有可见光谱。其局限是只能用于有紫外紫外-可见光吸收的样品可见光吸收的样品.定量分析的依据是定量分析的依据是朗伯朗伯-比尔定律比尔定律 进行多组分混合物的测定而不经预先分离，可采用等吸进行多组分混合物的测定而不经预先分离，可采用等吸收点作图法、收点作图法、y参比法、解联立方程法、多波长作图法等。参比法、解联立方程法、多波长作图法等。遇到这种问题时，要根据具体测定对象和目的来选择。遇到这种问题时，要根据具体测定对象和目的来选择。一般常用的标准曲线法步骤如下一般常用的标准曲线法步骤如下1.先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的溶液，做紫外先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的溶液，做紫外可见光谱（可见光谱（A或或），找出），找出max。2.将波长固定在将波长固定在max处。测定一系列不同浓度待测样品组分处。测定一系列不同浓度待测样品组分 的标准样溶液的吸光值。以溶液浓度的标准样溶液的吸光值。以溶液浓度c为横坐标，吸光值为横坐标，吸光值A 为纵坐标，作标准工作曲线。为纵坐标，作标准工作曲线。3.未知样品用相同溶剂配成合适浓度的溶液，在未知样品用相同溶剂配成合适浓度的溶液，在max处测定其吸光值处测定其吸光值A未未。4.在标准工作曲线上找出对应在标准工作曲线上找出对应A未的浓度，再计算未的浓度，再计算 未知样品中待测组分的含量。未知样品中待测组分的含量。