催化裂解原理

生物质焦油催化裂解催化剂生物质在气化过程中会产生大量焦油，其成分非常复杂，可以分析出 的成分有 200 多种，主要的有 20 多种，大部分是苯的衍生物及多环芳烃 （PAH），其中含量大于5%的有7种，分别是苯、萘、甲苯、二甲苯、苯 乙烯、酚和茚。焦油在低温时（V200C）时凝结成液体，随着温度的升高 呈气态， 在高温下能分解成小分子永久性气体（再 降温时不凝结成液 体）。因此，可燃气中焦油的含量随温度的升高而减少1。焦油占可燃 气能量的 5% 15%，在低温下难以与可燃气一道被燃烧利用，民用时焦油 中所含有的的能量就被浪费掉了。更重要的是由于焦油在低温下凝结成液 体，容易和水、炭粒等结合在一起，堵塞输气管道，卡住阀门、抽风机转子 腐蚀金属；难以完全燃烧，燃烧时产生炭黑等颗粒，对燃气利用设备如内 燃机、 燃气轮机等损害相当严重；且焦油及其燃烧后产生的气味对人体是 有害的 2。因此，可燃气中的焦油具有相当大的危害性，在使用可燃气前，必须尽 量将其清除干净。当然，对其中的硫化物、颗粒物同样也要净化并满足用户 的要求。1. 焦油的定义焦油是可冷凝的多种碳氢化合物的总称，它包括单环到复杂的多环芳烃 化合物。不同的研究团体对焦油有不同的定义。1998 年在布鲁塞尔举行的欧盟 /国际教育协会 /美国能源部会议中，与会专家对焦油的 定义是：所有分子量大于苯的有机污染物 3。2. 焦油的处理方法焦油的处理方法有普通方法和催化裂解法，普通法除焦油可分为湿法和 干法两种。 湿法去除焦油是生物质气化燃气净化技术中最为普通的方法。 它包括水洗法和水滤法，水洗法又分为喷淋法和吹泡法。湿法净化系统一般 采用多级湿法联合除焦油，系统成本较低， 操作简 单，生物质气化技术初 期的净化系统一般均采用这种方式。但这种方 式有以下缺点： 含焦油 的废水的排出易造成二次环境污染；大量焦油不能利用，造成能源损 失；实际净化效果不太好。干法净化是为避免湿法净化带来的水污染问 题， 采用过滤技术净化燃气的方法。过滤法除焦油是将吸附性强的材料 （如活性炭等 ）装在容器中，当 燃气穿过吸附材料，或者穿过装有滤纸或 陶瓷芯的过滤器时，把其中的焦油过滤出来。 可根据生物质燃气中所含杂 质较多的特点，采用多 级过滤的净化方法，在实际过程中，由于其净化效 果不好，焦油沉积严重且粘附焦油的滤料难以处理，几乎没有单独使用 的， 多与其他净 化装置联合使用。裂解法除焦油是在很高温度 （1000 1200C ）下，进 行生物质气化，能把焦油分解成小分子气体。在温度高于 1100C 时， 能得到高的转化效率，但在裂解过程中易产生烟灰。若在气化过程加 入裂 解催化剂，在 750 900 C 温度下，就能将绝大部分焦油裂解，焦油裂解后 的产物与燃气成分相似。催化裂解法减少了燃气中焦油的 含量，是目前最有效、最先进的方法，在大、中型气化炉中逐渐被采用4。3. 催化裂解法除焦油从 20 世纪 80 年代起，生物质气化过程中加入催化剂而得到无焦 油燃气 在国外已引起广泛关注 5 。催化剂须具备催化性能强、可抵 抗固定碳的腐 蚀和烧结，并且便宜，易再生等条件。在焦油转化过程 中，催化剂不仅起净 化作用还起到调整燃气成分的作用。 当燃气从气 化炉出来经过催化剂时， 焦油中的碳氢化合物便在催化剂表面与水蒸 气或二氧化碳反应生成一氧化碳 和氢气 5 ，反应过程为：CnH m+mH2O mCO+(m+n/2)H2CnH m+mCO2 2mCO+( n/2)H2在生物质气化过程中使用催化剂可提高生物质的转化效率10。Lin dma n6 发现在用空气气化时，用催化剂与不用催化剂相比，氧耗量较 少，碳转化率高。 用于生物质转化的催化剂根据在气化过程中催 化反应器 相对于气化器的位置可以分为两类。 一类是在生物质气化之 前直接与生物 质混合 (湿喷或干混 )，这类催化剂在和气化器相同的工 况下运行，一般是 一些较便宜的、不可再生的工业废料。另一类催化 剂被置于气化器下游的二 级反应器， 是一种独立的气化器， 可在不同 于气化工况的条件下运行。 现在国内外已研究的用于生物质气化焦油 转化的催化剂有白云石、碱金属和 其他金属基催化剂和镍基催化剂。 它们都是促进水蒸汽或二氧化碳同焦油的 重整反应， 生成氢气和一氧 化碳。Tar* + H2O 或 CO2 H2 + CO + CH4 + C2HnCH4, C2Hn + H2O 或 CO2 H2 + COCO + H2O CO2 + H21) 白云石类催化剂在所有的活性材料中，白云石是最常用的也是最被广泛研究的床 内添加 剂。在床内及二次反应器中使用这种催化剂来解决焦油裂解问 题已作过很多 研究。 虽然已经证实白云石在焦油的减量化方面是一个 很有效的床料添加 剂， 但有一个临界量的限制。 白云石硬度低易逐渐 被磨碎，从而产生大量 的细颗粒。因此，细颗粒从床层中携带出去就是一个大问题。Corella7注 意到在床内加入白云石与在下游工序中使 用白云石对生产低热值的产品气几 乎没有区别。产品气中H2的增加抵消了 CO的减少；另外，产品气中 CH4和C2Hn的产量几乎没有变化。床内使用白云石对产品气中焦油含量 的减少影响显著， 这种焦 油量的减少与在下游使用白云石的效果差不多。 除了在床内使用活性 添加剂以外， 研究者们还发现在减少焦油产量方面， 气化介质起到很重要的作用。气化器中氧当量ER为0.3 8，白云石占 20-30wt% (其 余为硅砂)时，焦油的产量可降低至 1g/Nm3 。白云石在一次法中同样应用最多并得到了广泛的研究。 Corella 等 9, 10认为在气化器中使用煅烧白云石可将焦油含量从6.5wt降低至13 wt.%,降低了气化器中焦油含量的80%。Delgado等11和Perez 等12研究发现煅烧白云石的活性是未煅烧白云石的 10 倍，这样的 结果 与其他研究者一致。由于煅烧过的白云石的材质松软,易受侵蚀磨损,引起细颗粒的 携带问 题。天然橄榄石也是一种很有吸引力的添加剂,它含有镁、氧 化铁和二氧化 硅,其中所含的铁在焦油裂解反应中起到了积极作用, 橄榄石在高温下抗磨损 能力比白云石有优势。Corella 等13 认为在空气气化条件下, 与煅烧白云石相比, 天然橄榄石对焦油的催化活性只 有白云 石的 0.7 倍,在气化器中利用天然橄榄石可使产品气的焦油含 量达到 2.8 4.0g/Nm3,而利用煅烧过的橄榄石则使产品气的焦油含量达到7.0 8.0g/Nm3,这是因为煅烧橄榄石失去了所有的微孔结构而丧失了催化活性， 其性能与硅砂相似。 所以应选用天然橄榄石作为 催化剂进行试验。不过,橄 榄石由于其高温的抗磨性,几乎不产生可 携带的颗粒物,因此其催化效果比煅 烧白云石相比有其独特的优势。2) 碱金属、木炭及其他金属氧化物催化剂碱金属催化剂经常与生物质干混或湿喷,但它很难再生和得到高 效利用, 并且增加了气化后的灰量, 这些问题影响了碱金属催化剂技 术的进一步发 展。木炭虽然有较好的裂解焦油的性能,但是在裂解过程中同时参加 反应,耗 量大,因此使用较少。Yoshinori et al.14 还就许多其它的金属氧化物如 V2O5, CR O3, Mn2O3, Fe2O3, CO, NiO , CuO, MOO3 负载于 AI2O3上用于木头气化 来生产甲醇合成气做过实验， 所有这些金属氧化物的应用都能 提高产品气 的产量， 但气体的组分却因所使用的金属氧化物的不同而 改变很大， M0O3、CoO和V2O5的使用提高了 CO2的产量，而NiO、62O3和Fe2O3 的使用相对地降低了 CO2的产量。并提出了最有前途的催化剂是NiO/ Al 2O3,他们生产的气体中的出/CO的比接近2.0,石蜡的产量忽略不计。3) 镍基催化剂在生物质气化热煤气净化领域最有意义的研究为关于镍基催化剂 的研究, 很多学者、 专家研究了用白云石或碱金属做催化剂来消除焦 油,用镍调整燃 气成分 (转化甲烷和剩余的焦油 )的燃气净化系统。镍 基催化剂在去除焦 油方面有很好的活性，Mudge, L. K.等15在温度高于740。时，使用镍 基催化剂有利于提高出口气的H2 和 CO 的含量，并去除或减少烃和甲烷含量。 温度较低时, 在热力学上是有利于甲烷 化反 应的， 因此若气体要求以甲烷为主要成分时， 可以通过调节温度 来优化气 化反应。 随着运行时间的延长， 燃气中的碳颗粒会沉积在催 化剂表面，影 响催化剂的活性，减短催化剂的寿命，因此在气体经过 Ni 催化剂前减少焦油 量是保持催化剂活性的可行方法，很多研究者 16提出了用白云石在镍基催 化剂前作保护床来保持镍基催化剂的 催化性能。同时， Arauzo、 Sutton 和 Bangala-Denis 等17-19还研究 了在镍基催化剂中加入一定量的 MgO、 K20、 La2O3、 TiO2 等助剂 来改善催化剂的性能，结果表明，这些碱性 氧化物的加入，可以降低 催化剂表面的酸性， 提高催化剂表面的抗积炭能 力， 改善催化剂的物 理强度和抗磨性能；同时， 这些氧化物能够与载体相 互作用，减少活 性组分镍与载体的作用， 提高镍的利用率， 防止镍晶粒的 烧结； 此外， 还可以提高镍的分散度，增加镍的负载率。4. 小结 综上所述，在生物质气化过程中使用添加剂或催化剂，可以有效 改 善气体品质， 促进焦油裂解。 生物质气化产品气中焦油的去除方法 分两大 类：即气化器内的焦油减量处理法(一次法)；气化器之后的 热气体催化裂解 法(二次法) 20 。一次法可以定义为在气化过程本 身所采用的所有措施以 防止焦油的形成或在气化器内对焦油进行转 化。一次法还没有完全了解，不 过已得到商业应用。二次法通常用于 处理来自于气化器的热产品气体， 尽 管二次法对处理焦油很有效， 但 有时并不经济可行。二次法对还原氨很有 效 21, 22。总的来说，为 减少生物质气化过程产物中的焦油 4 ：(1) 采用白云石催化剂可增加燃气产量，减少液体产量。白云石做 催化剂 时，焦油与二氧化碳的反应速率高于其与水蒸气的反应速率。 白云石对于甲 烷的转化无催化作用，不适于作制作合成气的催化剂， 主要用作轻烃转化前 重烃转化的保护床。(2) 碱金属催化剂用于生物质气化时，可明显减少燃气中的焦油和 甲烷。 碱金属催化剂的再生比较困难，可用返料灰作催化剂。在流化 床气化器中碱 金属化合物直接与生物质混合易引起颗粒团聚， 可作为 二级催化剂。(3) 镍基催化剂用于生物质气化时，在减少焦油和调整气体成分方 面是高 效和经济可行的。在 780 C 的流化床中，催化性能最好，使用 寿命最长；在 600C 运行时可生成富甲烷气。碳的沉积和镍颗粒的 增长都会导致它的催化 性能减弱， 这可用白云石作保护床来防止， 也 可以加入金属镧等物质，来 减少碳颗粒沉积。生物质焦油催化裂解催化剂概述煤和生物质气化是最有前景的氢能源制备工艺。 但是气化过程中 产生 的焦油不仅降低气化效率，也影响设备的正常运行，同时污染环 境。因此焦 油裂解是气化技术要解决的主要问题。 在焦油裂解过程中 选择经济、高效 的催化剂能够显著增加焦油的转化率，提高气化效率。目前，用于焦油转化最经济、有效的方法是催化裂解法。它不仅 能使焦 油充分裂解，而且能改善产物气体的质量。在高温条件下，气 化生成的焦油 在催化剂表面发生深度裂解，生成小分子的碳氢化合 物，并且与 H20 和 C02发生重整反应，生成合成气体(H2+C0),从而提高焦油的转化率以及 合成气体的含量 1。本文作者综述了目 前用于生物质和煤焦油催化裂解 的不同类型催化剂。1 生物质焦油裂解催化剂 生物质焦油裂解催化剂分为两类：天然矿石催化 剂和合成催化剂。 天然矿石是在自然条件下形成的均质固体， 这类催化剂 开采后可直接 利用或进行简单的煅烧。目前常用的天然矿石催化剂有白云 石、 橄榄 石、黏土矿石等；常见的合成催化剂有碱金属催化剂、镍基催化 剂以 及其他复合型催化剂。通常天然矿石催化剂比合成催化剂更经济， 但 催化活性比后者低。1.1 白云石白云石是一种钙镁矿，其化学式为CaC03 MgC03。作为一种天然矿 石，白云石本身就具有一定的催化活性，经过煅烧以后的白云石具 有更高的 催化活性。这是因为在 800 900C 煅烧过程中，发生高温 分解，释放出 CO2 形成 MgO-Ca0 的配合物，它是一种混合氧化物 的酸-碱型催化剂，颗 粒的表面具有极性活化位，而焦油中含有许多 带负电性 n 电子体系的稠环化 合物。它们在活化位上被吸附后， n 电 子云被破坏而失去稳定性，使 CC 键、C H键容易发生断裂，从而降低了裂解活化能2。同时催化剂 还促进裂解后的碳氢化合物与 H20 和 C02 重整反应。侯斌等3通过实验 发现，在 800 850 C 煅 烧后白云石对焦油裂解率可达 90%以上，在 900 C 左右能够获得更 理想的效果。文献4 报道用不同产地的白云石对生物质焦油裂解进行研究，发 现白云石中 Fe2O3 的含量越高，对焦油的裂解能力越强。生物质燃 气经富 含 Fe2O3 的白云石催化裂解后，焦油转化率达 95%以上，气 体产物增加了 10% 20%,低位热值增加了 15%，燃气组分中 H2 增加了 4%。 Ponzio 等 5 以 H2O 和 02 为气化介质研究白云石的裂 解作用,指出在焦油裂解的 同时发生水气置换、 水蒸气重整、 CO2 重 整和部分氧化反应。适当增加 H2O 量有利于提高气体产物中 H2 的 含量，降低 CO 和 CH4 的含量，在 840 C 的温度下获得了 96%的焦 油裂解率。 Lammers 等6 比较了在 白云石上焦油的水蒸气重整和水 蒸气/空气重整的效果,指出水蒸气重整仅获 得72%的焦油转化率,而水蒸气 /空气重整获得了 96%以上的转化率。 Zhang 等7 在白云石 上对焦油进行初次裂解，发现在 800 C 常压下获得了 72%的焦油转 化率, 提高反应温度和压力,有利于增加焦油转化率。白云石催化剂 虽有许多优 点，但在高温(800 900C )条件下也未获得 100%的焦 油转化率。在白云 石裂解生物质焦油过程中, 裂解后的产物中仍有萘, 可见,对萘的裂解能力不 高,也说明萘是焦油中最难裂解的组分。此 外,白云石裂解焦油存在两个很大 的缺陷 8 ：一是白云石本身强度 不高,因而在流化床反应器中很容易被 粉碎； 二是白云石的活性随着 反应进行而很快降低。这是由于裂解过程中 产生的积炭覆盖了催化剂表面活性位,这在流化床反应器中尤其明 显。因此, 为促使焦油裂解过程持续进行，需尽量延长白云石活性时间，如增加H20的 含量，促使其与积炭反应，可有效地减少积炭， 延长催化活性。此外， Zhang等7认为H2对减少积炭有明显的影响，若将H2从反应器中分 离出去，催化剂的积炭量显著增加。1.2 橄榄石橄榄石是含有镁与铁的硅酸盐矿石，其化学式为（MgFe） 2SiO4。橄 榄石在裂解焦油中的催化活性与 MgO 和 Fe2O3 含量有关，而后者 的含量 比白云石中的含量高很多 9 。橄榄石的催化裂解反应机理类 似于白云 石， 它催化失活的原因主要是积炭。 积炭覆盖了橄榄石表面 的活性位，从而 导致催化剂比表面积降低。橄榄石最大的优点是来源广、价格便宜、有较高的抗磨损性能。 它的抗 磨强度与硅砂相似， 甚至在高温下也是如此， 因此它可应用于 催化效果更好 的流化床反应器中。 但是，橄榄石的催化活性低于白云 石。这是由于橄榄石 的结构特征不同于白云石， 白云石具有多孔结构， 而橄榄石不具有多孔结 构，导致其比表面积比较低 10 。橄榄石的催 化活性主要与其组分有 关， 而不是其微观结构， 同时煅烧也有助于提 高橄榄石催化活性11 。 Swierczynski 等 12 利用橄榄石并结合少量 的镍作为催化 剂，发现在700 C时具有较高的CO2重整催化活性（甲烷转化率为 90）以及水蒸气重整催化活性（甲苯转化率为 100）。目前，关于橄榄 石在焦油裂解过程中催化活性的研究还比较 少，有待进一步探讨。1.3 黏土矿石黏土矿石包括高岭石和蒙脱石，其主要成分是 SiO2、Al2O3 、 Fe2O3 MgO和CaOWen等13认为影响黏土矿石催化活性的主 要因素有表面 孔径大小、 内表面积大小和酸性位的数量。 当孔径大于 0.7 nm 时，催化 活性随孔径的增大而增加，同时内表面积的增加和 酸性位数目的增多也会引 起催化活性的提高。Adjaye等14认为SQ2/AI2O3型催化剂是无定形 非晶态，酸性位大多数处于反应气体难 以接触的位置，因此导致有效酸性位 较低，从而影响其催化活性。 SimeII 等15 认为黏土矿石能够提高焦油 裂解的反应速率，但是对重 整反应几乎没有影响， 例如水气置换反应、 水 蒸气和二氧化碳重整反 应等，这也证明了这类催化剂的活性不高；同时发 现，当温度高于850 C时，黏土矿催化剂催化活性非常低。这是因为大多 数铝硅酸盐不能承受焦油裂解的高温条件(850 900 C)，致使催化剂内部 结构 遭到破坏，孔道结构发生塌陷。黏土矿石催化剂的最 大优点是价格便 宜，容易处理。1.4 木 炭 木炭属于非金属催化剂，可通过煤或生物质高温气化的方法获 得。 木炭在焦油裂解反应中的催化性能与其孔径尺寸、 比表面积大小、 粉 尘和矿物质含量有关。 前两种因素与其形成条件有关， 如加热速率和 温 度；第 3 种因素取决于木炭的前体类型。造成木炭催化失活的因素：一是积炭的形成，阻塞孔道，降低木 炭的比 表面积；二是木炭的消耗，在裂解焦油的同时木炭还与 H2O 和 CO2 反应， 所以逐渐消耗16。Zanzi 等 1 7研究快速热解对木炭活性的影响，发现高的加热速 率、 小的颗粒尺寸以及短的滞留时间都有利于木炭活性的提高。 Chembukulam 等18 研究发现，以木炭为催化剂，在 950 C 下焦油 100裂解为低热值燃气。1.5 碱金属化合物催化剂 碱金属化合物催化剂主要包括：碱金属碳酸盐、 碱金属氯化物和 碱金属氧化物等。生物质气化产生的木灰对焦油也有裂解作 用19，其基本组成为：44.3%CaO, 15%MgO, 14.5%K2O。因而木灰 也是一 种碱金属化合物催化剂。碱金属化合物催化剂在生物质热解过程中能有效促使焦油裂解， 但是这 类催化剂最大的缺点在于颗粒的团聚和积炭所导致的失活。 在 流化床反应 器中， 由于颗粒团聚丧失催化活性； 在二级固定床反应器 中， 900 C 的高 温下，也会因为催化剂颗粒的融合而发生失活。 此外, Lizzio 等20发现， 碱金属化合物的催化活性与接触条件、颗粒的烧 结、金属的挥发以及副反应 的发生等因素有关。 将生物质颗粒浸渍在 碱金属碳酸盐溶液中， 能够有效 地抑制积炭和减少高温环境下颗粒的 团聚，而直接干混不利于防止积炭。1.6 镍基催化剂镍基催化剂由镍、载体和助剂 3 部分构成，其催化活性与镍的含 量、载 体及助剂的种类与含量有关。金属镍是催化剂的活性位，研究 表明，焦油转 化率和气体产率随 Ni 负载量的增加而增加，当 N 负 载量的质量分数为 15时达到最大值；继续增大负载量，催化活性 开始下降，这主要是由于金 属烧结的缘故 21。载体的作用是给予催 化剂足够的保护和强度支持，防止 金属镍在高温条件下长大。 Al2O3 是最常用的载体。助剂一般选择碱土金属 Mg和碱金属K,其中Mg可稳定镍的晶粒尺寸，K可中和载体表面的酸度 以减少催化剂表面 的积炭，从而延长催化剂活性 22。最新的研究发现，以 CeO2 为助 剂的催化剂具有良好的抗积炭性能 23。镍基催化剂的主要特点是：催化活性高，在 900 C 可获得100% 的焦油 转化率，并能提高CO和H2的含量；在相同条件下镍基催化剂的催化活性 比煅烧白云石高出 8 10倍。然而它最大的缺点是裂解重整过程 中易发生催化失活； 此外，镍基催化剂价格也比较昂贵。造成镍基催化剂活性降低的主要因素有 24 : （ 1）机械损耗，这是由于磨擦导致催化剂本身的损耗和坍塌，以致催化 剂的比表面积减少，这种因素造成的活性降低是不可逆的， 只能通过改进气化反 应器的工艺条件加以遏制，因此，镍基催化剂不适用于磨损严重的流化床， 而适 用于固定床；（2）在高温条件下会发生催化剂烧结，引起催化剂本身比表面积 降 低；（3）产生的积炭堵塞催化剂内孔，降低催化剂的比表面积，从而引起失 活，可 通过调节气化气体组分或者改善催化剂结构防止这种失活；（4）催化剂活性位吸附H2S气体引起催化剂中毒，但硫中毒是可逆的，升温至900C以上或 者 调节气体组分可恢复催化剂活性。1.7 Rh/CeO2/SiO2 复合催化剂Rh/CeO2/SiO2 催化剂是通过浸渍法制备的，具体制备步骤为 25:首先， 制备 CeO2/SiO2载体，将颗粒状SiO2浸渍于Ce （NH4） 2 （N03） 6溶液中，使铈盐负 载于Si02上，然后将其置于空气氛围中110 C下烘干12 h,再在空气中500 C下煅烧 3 h；最后，将CeO2/SiO2载体浸渍Rh （C5H7O2） 3的丙酮溶液中，在一定 温度下 加热样品去除丙酮，再在110 C烘干12 h,即可获得Rh/CeO2/SiO2催化剂。 Rh/CeO2/SiO2催化剂是焦油裂解重整反应有效的催化剂。一般，在焦油转化过程 中，由于发生析炭反应，炭的生成量逐渐增大。但是以Rh/CeO2/SiO2为催化剂，焦油含量降低的同时炭的形成非常少，而CO和H2的产量显著增大。这说 明焦油发生了部分氧化反应，同时也表明该催化剂具有较好的稳定性和抗积 炭性能， 这是该催化剂最突出的特点。此外，研究发现Rh/SiO2和CeO2/SiO2不具有明显的 催化效果，表明Rh与CeO2之间的协同作用是Rh/CeO2/SiO2催化剂具有良好催化 性能的重要因素。2 煤焦油裂解催化剂高温煤气净化技术是正在开发的煤气化联合循环发电和煤气化燃料电池的 关键 技术之一。高温煤气中的焦油通过催化裂解法加以净化，不仅可以排除焦油堵塞管道，腐蚀设备，而且可以提高发电效率。煤焦油催化裂解用催化剂与生物 质裂 解用催化剂有相同之处，但原料本身的差异，决定了两者所用催化剂不同， 如煤气化 产物中氮和硫的化合物含量较高， 在煤气化条件下催化剂更容易发生中 毒和积炭。 因此，煤焦油催化裂解常用CaO、YZ-Y82、Ni-3作催化剂。2.1氧化钙碳酸钙经900 C煅烧3 h可得到氧化钙催化剂，其比表面积为4.2 m2/g，粒径 为500 700 m,孔隙率为143卩L/g平均孔径54.5 nm。经氧化钙催化裂解后，煤 气化气体中焦油含量显著下降，这是由于氧化钙具有催化作用，降低了焦油裂 解所需 的活化能，促进了焦油快速裂解成小分子量的气体，提高了煤气产量，改善了煤气成分。影响氧化钙催化活性的主要因素仍是积炭， 这是由于积炭集中形 成于氧化钙颗粒内表面，覆盖了活化位，阻止了该活化位对其他分子吸附催化的 缘故 2627。吕俊复等 2829认为，当积炭量较大且比较集中时，造成孔隙 的 堵塞。随积炭量的增加， CaO 的平均孔径、比表面积、大孔的体积份额不断 降低， 因此造成催化剂失活。Jia等30研究了 CaO催化剂在焦油裂解过程中的催化活 性，发现在700E时焦油的转化率为90% ;当CaO含量增加至12%时，在750C焦油 的转化率为94%,而且随着滞留时间增加，CaO的催化活性明显下降。2.2 LZ-Y82 催化剂LZ-Y82是一种合成铝硅酸盐沸石催化剂，具有由配位多面体SiO4 4-和AIO4 5-的空间网络结构组成的三维结构31，其中SQ2/AI2O3物质的量比为 5.4。LZ-Y82是煤焦油催化裂解以及除硫的最有效催化剂，在500 530E条件下呈现出很高的催化活性，在450 530 C 焦油含量从20.9%减小至14.3%，而在 530 606 C焦油含量又增加至17.2%。LZ-Y82沸石催化剂失活的主要因素是积 炭和催化 剂中毒 32 。在催化裂解煤焦油过程中，该催化剂的催化活性与其比表 面积、孔 径尺寸以及酸性位密度有关。积炭导致催化剂比表面积下降并且阻塞孔道，在450 606 C,积炭量与温度的变化成线性关系，这也与催化剂比表面积 下降规律相吻合。在606 C使用后的催化剂比表面积比在450C使用后降低13%。同 时，水蒸气、氮化合物和碱金属能够与催化剂酸性位反应致使其中毒。2.3 Ni-3 催化剂Ni-3催化剂的组成（质量分数）为：4.0% NiO，14.3% MoO3和81.7% AI2O3。 它能将煤炭中的有机硫加氢转化成H2S,然后用ZnO等脱硫剂将H2S吸收除去。Ni-3 催化剂在550 C的温度下，对焦油裂解具有很高的催化活性，在10 h内焦油转化率始终为 100%，即催化活性几乎没有变化，表明这种镍基催化剂具有良 好的 催化稳定性 33 。温度条件和空速对 Ni-3 催化剂的催化效果有显著影响34。在250 650 C条件下，Ni-3催化剂对煤焦油的裂解率随温度升高而增加， 在550 650 C时转化率达到100%，因此，Ni-3催化剂的工作温度应在550 C以上。 在不同的空速条件下，焦油裂解率也不同，当空速为3 000 h-1时，裂解率为100%;空速为11 159 h-1时裂解率降低到67.6%，说明高空速不利于Ni-3催化 剂对焦油的裂解。优化工艺条件，在温度550 C、空速3 000 h1的条件下，使用 Ni-3催化剂，煤焦油的裂解率在100 h内均为100%，表明Ni-3是煤焦油催化裂解的 有效催化剂。3结语在焦油裂解过程中选择经济、 高效的催化剂， 能显著增加焦油的转化率、 提 高气化效率、降低对设备的损耗。目前，研究人员在催化剂的化学组成、催化活 性的 影响因素以及催化工艺条件优化等方面进行了有益的探索并取得了进展。 今 后焦油 裂解用催化剂的研究应集中在以下两个方面： 一是优化催化剂的组成和制 备工艺， 开发出经济、高效及长寿命的活性催化剂;二是探讨催化机理，包括催 化前后气体组 成的变化、催化剂抗积炭机理、活性组分烧结等方面。几种催化剂的比较生物质焦油催化裂解原理与石油的催化裂解相似， 所以关于催化剂的选用可从石 油 工业中得到启发。但由于焦油催化裂解的附加值小，其成本要求很低才有实际 意义。 所以人们除利用石油工业的催化剂外， 还大量研究了低成本的材料，如石 灰石，石 英砂和白云石等天然产物。大量的实验表明，很多材料对焦油裂解都有催化作用， 其中效果较好又有应 用 前景的典型材料主要有三种，即木炭、白云石、镍基催化剂，它们的主要性能 列于下 图中。典型催化剂的相关参数75010S7aooaye91SOD900G弓站yy+3注：白玄石的主袈底分均和匍吩 O” 不同贬方产怕白云石血井略右不同匚从上面三种典型催化结果比较可知，镍基催化剂的效果最好，在750C 时即有很高的裂解率，而其他材料在 750C 裂解的效果还不理想，但由于镍基催化剂 较昂 贵，成本较高，一般生物质气化技术难以应用，所以只能在气体需要精制或 合成汽油 的工艺中使用。木炭的催化作用实际上在下吸式气化炉中即有明显的效 果，但由于木 炭在裂解焦油的同时参与反应，所以消耗很大(在1000C 时达O.lkg/Nms)，对大型生物质气化来说木炭作催化剂不现实，但木炭的催化作用对气化 炉的设计及小型气化炉有一定的指导意义。白云石(dolomite )是目前为止研究得最多和最成功的催化剂，虽然各地白云 石的成份略有变化，但都有催化效果，一般当白云石中 CaCOMgCO 在 1 1.5 时效 果较好。白云石作为焦油裂解催化剂的主要优点是催化效率高， 成本低, 所以具有很 好的实用价值。