分子量测试方法原理和应用ppt课件

第三章第三章分子量的测试原理、方法及运用分子量的测试原理、方法及运用聚合物分子量的特点聚合物分子量的特点:大大,分散分散分散性分散性:=Mw/MnMw-重均分子量重均分子量Mn-数均分子量数均分子量3.1 粘度法粘度法(1)原理原理a.Staudinger 阅历公式阅历公式 sp/c=k MMark-Houwink 半阅历公式半阅历公式 =kM const.描画非线性构造描画非线性构造 k cons.描画线性构造描画线性构造 M分子量分子量 特性粘度特性粘度 sp/c (c0)sp增增比浓度比浓度 sp(-0)/0=r 1 0纯溶剂的粘度纯溶剂的粘度 r相对粘度相对粘度 聚合物溶解的粘度聚合物溶解的粘度与液固界面反响能有关3.1粘度法粘度法(1)原理原理一点法一点法0.000.040.080.120.160.200.242.32.42.52.62.72.82.93.03.1lnr/csp/csp/cln(sp)/c或 r/cc/(g/ml)测时知c，而sp，r均可从求出；可从sp/c，lnr/c对c作图。二线交点为;有一点法公式：=2(sp-lnr)1/2/c3.1粘度法粘度法(2)方法：毛细管粘度计法方法：毛细管粘度计法奥氏粘度计奥氏粘度计Ostwald viscosimeter p94 图图102 测时液体自测时液体自A管装入，在管装入，在B管中将液体吸至管中将液体吸至a线以上后，任其流下，测线以上后，任其流下，测a到到b所需时间所需时间t。=At-B/t 液体密度液体密度 A,B丈量管的丈量管的几何外形参数几何外形参数 t较大时较大时=At 如书如书p94公式公式107 由于对纯溶剂有由于对纯溶剂有0,t0，所以，所以r=(At)/(A0t0)=t/t0乌氏粘度计乌氏粘度计Ubbelohole viscosimeter 原理同原理同Ostwald 毛细管粘度计毛细管粘度计 液体装液体装A管管,B管吸液至管吸液至a线，测液体从线，测液体从ab时间时间t。3.1粘度法粘度法(3)运用运用测高分子的分子量；测高分子的分子量；P95 支化度，尤其改性后与改性前比较；支化度，尤其改性后与改性前比较；分子链尺寸分子链尺寸 p95 10.3.2 =0 即粘度与即粘度与M无关；无关；=0.51 柔性分子；柔性分子；=2 刚性分子。刚性分子。壳聚糖的脱乙酰基程度壳聚糖的脱乙酰基程度DD用用k,表示表示 DD%k 69 0.104 1.12 84 1.424 0.96 91 6.589 0.88 100 16.80 0.81 DD添加阐明壳聚糖由刚性变柔性。添加阐明壳聚糖由刚性变柔性。*k,的测试方法的测试方法3.1粘度法粘度法(4)常见高分子溶剂体系的常见高分子溶剂体系的k,值值体系体系 K(dm3/kg)T()聚苯乙烯苯9.510-30.7425聚苯乙烯环己烷8110-30.5025醋酸纤维丙酮9.010-30.9025聚氯乙烯环己酮1.110-31.02532333435363738394041424344010203040140160poly methyl acrylatepolyoxyethylenepoly(oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylene)KEt(30)30323436384042444648505254565860051015202530354045PMMApolyvinyl-carbazoleEthyl cellulosepolyoxycarbonloxy-1,4-phenyleneisopropylidene-1,4-phenylenepoly(2-vinyl-pyridine)KEt(30)0.460.480.500.520.540.560.580.600.620.640102030405060708090polyoxy-ethylenepoly methyl acrylateK*0.460.480.500.520.540.560.580.600.620.64051015202530PMMAPSK*粘度法运用本卷须知粘度法运用本卷须知毛细管粘度计的选择毛细管粘度计的选择:使溶剂流出时使溶剂流出时间仅能够大间仅能够大,普通需求该时间大于普通需求该时间大于100秒秒.所测溶液的浓度不宜过大所测溶液的浓度不宜过大.温度变化不宜大温度变化不宜大.溶解要充分溶解要充分.3.2凝胶浸透色谱法凝胶浸透色谱法(Gel Permeation Chromatography)=体积排除色谱体积排除色谱(Size Exclution C)原理：原理：高分子在溶液中的体积决议于分子量，链的柔高分子在溶液中的体积决议于分子量，链的柔顺性，支化，溶剂和温度；顺性，支化，溶剂和温度；当高分子的体积知道后，可知分子量；当高分子的体积知道后，可知分子量；如许多色谱一样分别样品过程，样品经过不同孔如许多色谱一样分别样品过程，样品经过不同孔径、填充度的柱子，从而不同分子量有不同径、填充度的柱子，从而不同分子量有不同的时间；的时间；p96 11.1.1 淋洗体积、时间淋洗体积、时间分子尺寸分子尺寸(分子量分子量)校正原理校正原理:当知规范物和未知资料的当知规范物和未知资料的k、及规范及规范物的物的M1时，未知资料的时，未知资料的2和和M2可测试得可测试得到。到。1M1=2M2 k1M1+1=k2M2+13.2凝胶浸透色谱法凝胶浸透色谱法(GPC)=体积排除色谱体积排除色谱(SEC)方法方法GPC系统系统p98 图图113,中心部分是色谱柱中心部分是色谱柱.是由是由填料在色谱柱中直接聚合而得到的色谱凝胶填料在色谱柱中直接聚合而得到的色谱凝胶.()PS gel苯乙烯和二乙烯交联共聚，适用于苯乙烯和二乙烯交联共聚，适用于有机溶剂，可耐高温；有机溶剂，可耐高温；()无机硅无机硅 gel 硅酸钠与硫酸悬浮聚合，适用硅酸钠与硫酸悬浮聚合，适用水及有机溶剂；水及有机溶剂；()交联聚乙酸乙烯酯交联聚乙酸乙烯酯 gel乙酸乙烯酯和二元乙酸乙烯酯和二元羧酸二乙烯酯共聚，羧酸二乙烯酯共聚，150，适用极性溶，适用极性溶剂。剂。采用聚苯乙烯为规范。采用聚苯乙烯为规范。运用运用测分子量、分子量分布；测分子量、分子量分布；p101 图中图中X轴为保轴为保管体积，该值与分子量成反比，管体积，该值与分子量成反比，Y轴为折光轴为折光指数指数n，该值与溶液浓度成正比。，该值与溶液浓度成正比。研讨高分子支化；研讨高分子支化；p102测组分；测组分；p101共聚物中均聚物及杂质分析。共聚物中均聚物及杂质分析。p1023.3 端基滴定法端基滴定法p82(1)原理原理经过化学滴定的方法测高分子的末端基具有可供经过化学滴定的方法测高分子的末端基具有可供化学分析的基团；化学分析的基团；普通缩聚物普通缩聚物(聚酯、聚酰胺聚酯、聚酰胺)是由具有可反响基团是由具有可反响基团的单体缩合而成，每个高分子链的末端仍有的单体缩合而成，每个高分子链的末端仍有反响性基团，且分子量不大，所以可运用端反响性基团，且分子量不大，所以可运用端基滴定法；基滴定法；c.Mn数均相对分子量；数均相对分子量；x 每个高分子链含有该端基的数目；每个高分子链含有该端基的数目；N试样中含端基的摩尔数；试样中含端基的摩尔数；W试样分量。试样分量。Mn=x W/N3.3 端基滴定法端基滴定法(2)方法方法 经过指示剂的变色经过指示剂的变色(指示剂法指示剂法)、光电比、光电比色计与适宜虑色片的察看色计与适宜虑色片的察看(光度法光度法)、电位的实、电位的实验验(电位法电位法)、电导值的变化、电导值的变化(电导法电导法)等可测高等可测高分子的分子量；分子的分子量；详细计算公式：详细计算公式：Mn=1000 W Z/(N V)Z每个分子中所含端基数；每个分子中所含端基数；N规范溶液物质的浓度；规范溶液物质的浓度；V规范液耗费的体积。规范液耗费的体积。(3)运用：运用：适用相对分子量适用相对分子量3104，构造明确，构造明确的聚合物。参见高分子实验书上测聚己内酰胺的聚合物。参见高分子实验书上测聚己内酰胺分子量。分子量。3.4 冰点降低法冰点降低法 p83(1)原理原理根据溶液根据溶液(溶剂高分子溶剂高分子)与纯溶剂的冰点不同判与纯溶剂的冰点不同判别高分子的分子量；别高分子的分子量；冰点：物质的固态与液态在一个大气压下平衡时冰点：物质的固态与液态在一个大气压下平衡时的温度；的温度；冰点与分子量关系：冰点与分子量关系：T f=k f(c/M n)式中式中 C溶液的浓度；溶液的浓度；M n溶质的数均相对分子溶质的数均相对分子量；量；k f冰点降低常数；冰点降低常数；c/M n溶质的分子量。溶质的分子量。k f=RT2f/(1000L)式中式中 T f纯溶剂冰点，纯溶剂冰点，；L每克溶剂的熔融潜热每克溶剂的熔融潜热J/mol K)。3.4 冰点降低法冰点降低法(2)方法方法查出溶剂的查出溶剂的k f，配制或测出，配制或测出C；用上述公式测用上述公式测T f与与C作图求作图求M n，从，从(T f/c)c0的值计算相对分子量。的值计算相对分子量。(T f/c)c0=k f/M n冰点降低池。冰点降低池。p833.5蒸汽压下降法蒸汽压下降法 Vapor Pressure Osmometery(VPO)(1)原理：原理：根据根据Raoult(拉乌尔拉乌尔)定律，一定定律，一定T时，溶质不挥时，溶质不挥发，那么溶液中溶剂蒸汽压小于纯溶剂的蒸发，那么溶液中溶剂蒸汽压小于纯溶剂的蒸汽压，即：汽压，即：P=P1X2 P溶液与溶剂在蒸汽压下的温溶液与溶剂在蒸汽压下的温度差值；度差值；P1纯溶剂的蒸汽压；纯溶剂的蒸汽压；X2溶质的摩尔分数。溶质的摩尔分数。X2=C M 1/M 2 C浓度浓度 M1溶剂溶剂1分子量；分子量；M2溶剂溶剂2分子量。分子量。3.5蒸汽压下降法蒸汽压下降法 Vapor Pressure Osmometery(VPO)(2)方法方法P84-85 气相浸透仪气相浸透仪 公式：公式：G/C(C0)=k/M n G=G i G0 式中式中 G检测器的偏转格数；检测器的偏转格数；k仪器常数；由知分子量的物仪器常数；由知分子量的物质测得，质测得，G i溶液测时检测器热敏电溶液测时检测器热敏电阻读数；阻读数；G0纯溶剂零点。纯溶剂零点。(3)运用运用 M3104 仪器粘度，热敏电阻的温度顺应性对检测仪器粘度，热敏电阻的温度顺应性对检测值影响很大。值影响很大。3.6 膜浸透法膜浸透法(1)原理原理利用溶液中溶剂的化学位能利用溶液中溶剂的化学位能(势势)低于纯溶剂的化低于纯溶剂的化学势的特点，用只能让溶剂分子透过而溶质学势的特点，用只能让溶剂分子透过而溶质分子不能经过的半透膜把溶液与溶剂分开，分子不能经过的半透膜把溶液与溶剂分开，使溶剂分子透过膜进入溶液中，并使溶液液使溶剂分子透过膜进入溶液中，并使溶液液面升高，产生柱压差，使溶液中溶剂的化学面升高，产生柱压差，使溶液中溶剂的化学位因压强添加而升高到与纯溶剂的化学位相位因压强添加而升高到与纯溶剂的化学位相等时，到达浸透平衡，此时溶剂与溶液之间等时，到达浸透平衡，此时溶剂与溶液之间的压差为浸透压；的压差为浸透压；=RTC/M /C=RT(1/M n+A2C+A3C2+-)RT(1/M n+A2C)式中式中 浸透压；浸透压；R常数；常数；T温度温度(K);C浓度浓度 /C 比浓浸透压；比浓浸透压；A2,A3聚合物的第聚合物的第二二,第三维利系数。第三维利系数。3.6 膜浸透法膜浸透法(2)方法方法 膜浸透计膜浸透计 p86A2=A3 为理想溶液，为理想溶液，A2A3 为高分子溶液为高分子溶液A2=A3=0A3=0A30/c 或 R T/Mnc3.6 膜浸透法膜浸透法(3)运用运用 31041.5106 样品中不可有低分子量聚合物组分，由于这样品中不可有低分子量聚合物组分，由于这部分成分易和溶剂分子一样易经过膜。部分成分易和溶剂分子一样易经过膜。3.7光散色法光散色法Light Scattering 历史背景：历史背景：1869 英国剑桥英国剑桥 J.Tyndall 首先报导首先报导此法此法;1944 Debye 用此法测稀溶液中用此法测稀溶液中高分子分子量；高分子分子量；1948 Zimm 提出提出Zimm 图图。光散色法是一种有效的测分子量的方法，光散色法是一种有效的测分子量的方法，且同时可知稀溶液性质和高分子在溶剂中的且同时可知稀溶液性质和高分子在溶剂中的尺寸等参数。尺寸等参数。3.7 光散色法光散色法(1)原理：原理：当一束光经过圆柱形样品管时，光的大部分在透当一束光经过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也由于溶液射后继续前进，而此时其它方向也由于溶液中介质的折光而发出散射光。中介质的折光而发出散射光。由于介质的折光取决于介质的介电常数，由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果是介质密度和浓度变化的结果(与浸透压有与浸透压有关关)，所以可根据，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。系。3.7光散色法光散色法(1)原理：原理：3.7光散色法光散色法(1)原理：原理：(1)rI2AM12102cI(2)2400224nC样品(稀溶液)浓度(质量/体积)；M分子量；I0-入射光强度A2维利系数；n溶剂折射率；dn/dc溶液折射率与浓度变化比值；N0阿伏加德罗常数；0入射光波长(在真空管中)3.7光散色法光散色法(1)原理：原理：(3)90(ref)ref90(ref)220nnRIIrIIR(4)21/212cAMRk cc o sfactorRelay R3.7 光散色法光散色法(1)原理原理c.散射因子散射因子P 描画光干涉景象描画光干涉景象小无，小无，大大有；有；无干涉时散射强度大分子的散射强度23161sin2222sP旋转半径为溶液中高分子的均方S2/n 是入射光在溶液中的波长。=0时，P=1;(1+cos2)/2=(1+cos20)/2=(1+1)/2=1I有书上p88(9-1式由于实验时在不同角度测，所以p88上91式是特定角度公式；思索P 后：cAMcAMkchPR22)2981(12121sincos222222ShS22为均方末端距3.7 光散色法光散色法(1)原理原理Zimma图图(2)方法方法小角激光光散射仪的组成及原理；小角激光光散射仪的组成及原理；组成：组成：p90,图图92原理：原理：()先测先测dn/dc，求出，求出k值；值；按按p90用浓度示差折光指数议测不同用浓度示差折光指数议测不同c的的n,n/cc作图；作图；()用参比液测用参比液测Ro，如前面式，如前面式4甲苯：甲苯：T=25,0=532.8nm,=90,R0(90)=2.698105cm-1样品需经蒸馏，过滤，保证纯度。样品需经蒸馏，过滤，保证纯度。WM/1Yk csinRcRs轴截距为作图得与221223.7 光散色法光散色法(3)运用运用测测MW;测测 ;p96测聚合物的组成；测聚合物的组成；p92测分子量分布，难度大；测分子量分布，难度大；测粒径。测粒径。h23.8不同测分子量方法的比较不同测分子量方法的比较方法方法M范围范围测试原理测试原理统计平均值统计平均值端基分析3104绝对方法数均 Mn冰点降低3104绝对方法数均 Mn气相浸透102相对方法粘均MGPC102107相对方法各种平均讨论n1、GPC和毛细管粘度计的原理和相互补偿间的联想n2、膜浸透方法的缺陷测试范围如何改动n3、基于不同方法所基于的原理所引发的发明联想能够性