热力学第二定律讲课提纲

1,下页,上页,2,一.熵的定义：,二.热力学基本方程: TdS dU + PdV,三理想气体的熵表达式,复习：,上页,下页,3,等温过程：,等体过程：,等压过程：,绝热过程：,四. 熵增加原理 （第二定律熵表述）,举例：,上页,下页,4,例1：3.2g的氧气，从初态1（p1=1.0atm,V1=1.0L）出发，经过等压过程到达状态2（V2=2.0L），再经过等体过程到达状态3（p3=2.0atm），又经过绝热过程到达状态4，状态4的温度刚好等于状态1的温度，最后经等温过程回到状态1，构成循环过程.试求： （1）在PV图上画出循环过程的曲线； （2）循环效率；（3）各过程中的熵变； （4）在ST图上画出循环过程的曲线.（设初态熵S1）,解:由理想气体状态方程可求得各状态的P、V、T.,上页,下页,5,(1) PV图如图所示.,（2）等压过程中吸热：,等体过程中吸热：,上页,下页,6,绝热过程中吸热：,等温过程中放热：,循环效率：,即51%.,（3）等压过程中：,等体过程中：,上页,下页,7,绝热过程中：,等温过程中：,整个循环过程：,（4）等压过程中：,斜率随T增大而减小.,等体过程中：,也有斜率随T增大而减小.,但曲线弯曲程度应不如等压过程.,上页,下页,8,等温、绝热过程，均为直线，故有下图. （设初态熵S1）,上页,下页,9,例2.一摩尔氧气经一无摩擦准静态多方过程pV1.2=C，体积膨胀至4倍，求熵变.,解：视为理想气体、可逆过程.,代入上式得,代入dS式，消去Vdp,得,积分得,上页,下页,10,本节从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。,一.自然过程方向性的微观分析,1.功热转换: 机械能 内能 有序运动 无序热运动;,2.热传导: 内能 内能 分子运动在动能分布上向更无序方向进行;,3.气体自由膨胀: 分子运动在位置分布上向更无序方向进行;, 7-8 热力学第二定律的统计意义,上页,下页,11,二. 不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有 4个涂以不同颜色的分子。 开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将 向B部扩散并在整个容器内无规则运动。 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下图所示：,上页,下页,12,上页,下页,13,共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。可认为4个分子的自由膨胀是“可逆的”。,一般来说，若有N个分子，则共有2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为 。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存在的年限（ 1018秒）内谁也不会看到发生此类事件。,上页,下页,14,1.微观态与宏观态（依然看前例） 左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几个分子，代表的是系统可能的宏观态。 中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于A或B哪一边，代表的是系统的任意一个微观态。,4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。 一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A边仅对应一种微观态。,三.第二定律的统计意义,上页,下页,15,若N=20，可以证明：对（11，9）W=167960； 对（10，10）W=184756. 若N=1023，退回一边的概率,2.等几率原理,在一定的宏观条件下，各种可能的 宏观态中哪一种是实际所观测到的？,上页,下页,16,统计物理基本假定等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。,各种宏观态不是等几率的。哪一种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。,上页,下页,17,3.定义热力学几率： 与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为W 。,在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%。 因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。,上页,下页,18,平衡态相应于一定宏观条件下W 最大的状态。,4.热力学第二定律的统计意义： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。,这也是熵增加原理的实质.,上页,下页,19,四. 熵的微观意义和玻尔兹曼公式,宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝着熵增加的方向进行。,与热力学第二定律的统计表述相比较,熵与热力学几率有关,玻尔兹曼建 立了此关系,玻尔兹曼公式： (k为玻尔兹曼常数）,熵的微观意义：系统内分子热运动 无序性的一种量度。,W越大，微观态数就越多，系统就越混乱越无序。,上页,下页,20,上页,下页,21,等压膨胀过程中，由于压强不变，所以体积增大的同时温度也在上升。体积的增大表明气体分子空间分布的范围变大；温度的升高意味着气体内大部分分子的速率分布范围在扩大。两种分布范围变大使气体分子运动的混乱程度增加，因而熵是增大的。,上页,下页,22,上页,下页,23,上页,下页,24,此即前面例题4的结果,上页,下页,25,上页,