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第七章 化学动力学,一、变化的可能性与现实性 可能的变化是否一定发生？ 可能性大、自发趋势大的反应是否速率也快？,化学热力学的研究对象和局限性,热力学判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,二、化学动力学的任务： 研究各种因素对反应速率的影响规律,第七章 化学动力学,化学动力学：研究反应速率、反应机理以及各种因素对反应速率的影响规律，把热力学的反应可能性变为现实性。,例如：,动力学认为,一定的T,p和催化剂,点火，加温或催化剂,第七章 化学动力学,表面催化,支链反应,三、研究意义： 合成工业中，一定尺寸的反应器中，一定时间内的产率； 生物反应中，生物器官或细胞中，一定时间内营养的转化和吸收； 地球和大气反应空间中，反应速率关系着生态环境和资源等重大问题；,第七章 化学动力学,四、研究方式：两个分支宏观和微观,1、宏观化学动力学：从宏观变量(浓度、温度、压力等)出发，研究反应速率。研究具有普遍意义的规律、特性参数速率常数、级数、活化能、指前因子等。,2、微观动力学：从物质微观特性(如分子尺寸、几何构型、以及分子各运动能级)出发，研究基元反应的速率。,第七章 化学动力学,五、化学动力学的发展,1889年阿累尼乌斯(Arrhenius)深入讨论了该式，提出了活化分子及活化能的概念，最终上式被称为阿累尼乌斯方程。,十九世纪： 1850年威廉米(法,Wilhelmy)，用旋光仪研究了蔗糖水解； 1836年瓦格(挪威,Waage)和数学家古德贝格(Guldberg)提出了质量作用定律； 1884年范特霍夫(vant Hoff)由平衡热力学得出了,第七章 化学动力学,五、化学动力学的发展 二十世纪： 化学动力学得到蓬勃发展，目前宏观化学动力学的框架和基本规律已趋于完善。 结合实验测定和反应机理研究，建立了各种与实际情况相适应的反应速率方程； 另一方面微观动力学对反应速率本质的理解也逐渐深入，建立了对基元反应的两个主要理论碰撞理论和过渡状态理论； 近几十年来，随着实验技术在空间达nm量级，时间达皮秒、飞秒级，研究进入态-态反应的层次分子动态学；,第七章 化学动力学,六、本章内容及学习要求： 熟悉反应速率的表示，理解动力学基本概念和速率方程的建立； 掌握简单级数的反应的动力学方程及特征，了解几种典型的复合反应的动力学方程及特征； 掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程的方法和链反应特征； 理解并掌握阿累尼乌斯方程及应用； 初步了解两个基元反应速率理论； 理解催化剂的催化作用和催化反应特征；,第七章 化学动力学,7-1 反应速率及速率方程 7-2 浓度对速率的影响 7-3 几种典型的复合反应 7-4 复合反应速率方程与链反应 7-5 温度对反应速率的影响 7-6 基元反应速率理论简介 7-7 催化反应,习题：P288-296，11.3， 11.6， 11.7， 11.10， 11.23， 11.31， 11. 32， 11.37， 11.45， 11.46，,第七章 化学动力学,7-1 反应速率及速率方程,一、反应速率的表示 1、定容条件下，浓度随时间的变化率表示。,2、以单位体积中反应进度随时间的变化率描述：,一、反应速率的表示 二、速率方程及基本概念 三、反应速率的测量,二、速率方程及基本概念,1、速率方程(动力学方程) 狭义：其它条件一定下，描述 v-c 或 c-t 的关系； 广义：定量描述各种因素对速率的影响。 速率方程可表示为微分式或积分式。,例：,2、 基元反应： 由反应物一步生成产物的反应，过程中无可由宏观实验方法探测到的中间产物。 基元反应的速率方程由质量作用定律直接给出反应速率与反应物浓度具有简单幂函数形式。,(7-1-1),二、速率方程及基本概念,如基元反应：aA+bBP 由质量作用定律：,反应分子数：基元反应方程中反应物的分子数(或粒子数)。可有单分子、双分子和三分子反应。 对于基元反应：aA+bBP； 反应分子数=a+b 3的正整数 基元反应级数n：由速率方程 v = kcAacBb 得 n=a+b为正整数,速率常数,：单位浓度时的速率； 量纲与反应级数有关,二、速率方程及基本概念,例： (1) C2H5Cl C2H4+HCl (2) NO2+CO NO+CO2 (3) 2NO+O2 2NO2,二、速率方程及基本概念,3、 复合反应：两个或以上基元反应组合而成的反应。 反应机理(又称为反应历程)。 复合反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，每个基元步骤服从质量作用定律了解反应机理可以掌握反应的内在规律。 通常所写化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。,二、速率方程及基本概念,复合反应级数：对具有幂函数型速率方程的反应， 若速率方程为：,其中A、B、C可为反应物、产物及催化剂等 定义反应级数为：n=+ n可为正整数、分数、零或负数。,速率常数 量纲为:(浓度)1-n(时间)-1,(7-1-2),二、速率方程及基本概念,非幂函数型速率方程：,复杂的速率方程常预示具有复杂的机理。,复合反应的速率方程通常由实验测得，如反应： H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) H2(g)+I2(g)=2HI(g),二、速率方程及基本概念,复合反应中各基元步骤服从质量作用定律 练习：写出下列反应的速率表示式 (以浓度随时间的变化表示),二、速率方程及基本概念,三、反应速率的测量动力学曲线绘制,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线，即c-t曲线，由此求出瞬时速率。,测定c-t曲线的方法化学法和物理法 化学法： 不同时刻设法 “冻结”反应，取出一定量反应物，然后进行化学分析。 物理法：可不间断反应，对反应物(或产物)的某选定物理量进行监测，如旋光、折射率、电导率、粘度等；或现代谱仪(IR、UV-VIS、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。,测定c-t曲线的方法静态法和流动态法 静态法：采用间歇式反应器，反应物一次加入，产物一次取出； 流动态法：采用连续式反应器，反应物连续地由反应器入口引入，产物从出口不断流出。其中反应物转化率5%者为积分式反应器。,三、反应速率的测量动力学曲线绘制,7-2 浓度对速率的影响具有简单级数的反应,恒温恒容条件下反应，A为反应物,积分：,1、一级反应：速率与反应物浓度成正比,初始浓度为c0，t时刻为cA,1、一级反应：,一级反应的动力学特征： 由,(1)直线特征：,(2)半衰期特征：反应物消耗掉一半所需时间(x= c0/2) t1/2=ln2/k；,(3)kA的单位特征： (时间)-1；如：s-1，min-1,lncA-t为直线，斜率= - k,与反应物初浓度无关 (7-2-2),引伸的特点： t1/2 : t3/4 : t7/8 1 : 2: 3,属于一级反应的如：,某些分解反应,放射性元素的蜕变：,焦碳的燃烧：,蔗糖水解(准一级)反应：,1、一级反应：,例7-1：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： 蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。 解：,1、一级反应：,2、二级反应,n =2：速率与反应物浓度的二次方成正比 如 2AP 或 A+B P 动力学方程微分式：,二级反应的动力学特征： 由,(1)直线特征：1/cA t为直线，斜率=kA；,(2)半衰期特征：,(3)kA的单位特征：(浓度)-1(时间)-1；如：dm3 mol-1 s-1,与反应物初浓度成反比 (7-2-4),引伸的特点： t1/2 : t3/4 : t7/8 1 : 3 : 7,2、二级反应,对于(2)：A+BP当 cA0cB0时：,(7-2-5),2、二级反应,属于二级反应的如：,酯化反应：ROH+RCOOHRCOOR+H2O,65氰酸铵在水溶液中转化成异构体尿素：,2、二级反应,3、零级反应,n =0：速率与浓度无关,积分： cA- c0 =x= - k t (7-2-6),(3) k的单位特征：(浓度) (时间)-1；如：mol dm-3 s-1,与初浓度成正比 (7-2-7),零级反应特征： (1) 直线特征：c-t为直线，斜率= - k (2) 半衰期特征：,属于零级反应的如某些表面催化反应、光化反应,超声波作用下：CCl4与H2O反应产生Cl2；,3、零级反应,4、n 级反应,n级反应特征：,(3) k的单位特征： (浓度)1-n (时间)-1；如：( mol dm-3 )1-n s-1,(1) 直线特征：,(7-2-8),n级反应特征：,(3) k的单位特征：(压强)1-n (时间)-1；如：( Pa )1-n s-1,(1) 直线特征：,(7-2-8),4、n 级反应定温定容下的气相反应,n2的气相反应较少，除一些原子复合反应（自由基反应）外，只有NO与O2、H2、Cl2、Br2的反应：,溶液中三级反应较多些，如环氧乙烷在水溶液中与氢溴酸的反应。,4、n 级反应,X2为O2、H2、Cl2、Br2,例7-2、某反应AY+Z，一定温度下进行，当t=0, cA,0=1moldm-3，测定反应初速率为v0=0.01moldm-3s-1。计算当A=0.50及A=0.75时所需时间。若对反应物A分别为0、1、2、2.5级；并对结果讨论。,4、n 级反应,解：,4、n 级反应,例7-3、定温定压下。过氧化氢在催化剂的作用下分解为水和氧气的反应为一级反应。通过实验测量O2的体积来研究其动力学。若V、Vt分别表示完全分解及t时刻生成的氧气体积，试推证：,证明：H2O2(A)H2O+1/2O2,设t=0时，H2O2浓度为cA,0，t=t 时浓度为cA,t ； 设O2为理想气体，溶液体积为Vsln；,4、n 级反应,设t=时H2O2完全反应：,例7-3、试推证：,4、n 级反应,H2O2(A)H2O+1/2O2,5、反应级数的确定,(1)积分法 (尝试法、试差法)： 以各级反应动力学方程尝试，至k为常数者； 或以各级反应的特征直线尝试作图，至呈直线者；,(2)半衰期法：,此法不仅限于半衰期，也可用于1/4或1/3衰期等,5、反应级数的确定,取对数：,(3)微分法：作ct曲线后,或由任意两点值解得：,作图为直线， 由斜率得级数n,5、反应级数的确定,(3)微分法：,c0t曲线：较上更易获得准确的初级数 作出不同初始浓度的ct曲线后，取初速率对数对初浓度对数作图：,(7-2-11),10,5、反应级数的确定,7-3 几种典型的复合反应,一、对峙反应(可逆反应) 正逆反应均以显著的速率进行：,1.净速率等于正、逆反应速率之差值； 2.达到平衡时，反应净速率等于零； 3.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变； 4.正、逆速率系数之比等于平衡常数；,一、对峙反应(可逆反应),一、对峙反应(可逆反应)动力学方程及特征,当正逆反应均以显著的速率进行,(1-1)级对峙反应：,平衡时：,当t0时，反应系统只有A,(7-3-1),对峙反应的特征,(1)线性关系：,(7-3-2),一、对峙反应(可逆反应)动力学方程及特征,积分：,(2)当,对峙反应例如：分子重排异构化反应,一、对峙反应(可逆反应),二、连串反应,(1-1)级连串反应：,设t=0时，体系中只有A，浓度为cA0,反应前一步的产物为后一步的反应物,则积分后得：,并由cA+cB+cP=cA0得到cP,二、连串反应动力学方程及特征,得B的最适宜反应时间,(7-3-4),k1/k2大时，cB,max/cA0也大，即在宽 的时间范围内cB也较大，B较稳定。 k1/k2小时，cB,max/cA0也小，即B一经生成便很快转化为P，B为不稳定中间物。,二、连串反应动力学方程及特征,三、平行反应,(1-1)级平行反应：,动力学方程微分式：,反应物独立地参与两个或多个反应,当t=0时，系统中只有A，浓度为cA0,则积分后得：,平行反应的特征：,可通过控制 k1/k2 ,控制主、副产物的比例。,三、平行反应动力学方程及特征,10,7-4 复合反应速率方程与链反应,中间物的鉴别是确定机理的关键。对稳定的中间物分离；对不稳定中间物(如分子碎片、自由原子或原子团) 可采取下列方法： (1)化学法； (2)波谱法； (3)理论分析法；,平衡态近似法 稳定态近似法,方法的目的：求解中间物浓度,一、平衡态近似法,当 k2 比 k1 、k-1均小很多时：,实验测定速率方程：,一、平衡态近似法例：H2(g)+I2(g)2HI(g),二、稳定态近似法：,无速控步，但当 k1 (k2+k-1) 时，中间物非常活泼,平衡态法的最终形式比稳态法简单； 稳态法包含复合反应的动力学信息多于平衡态法；,例7-3：反应 2O33O2 的机理为,(1)平衡态法：以k2步为速控步,分别以平衡态法和稳态法求速率方程。,二、稳定态近似法：,(2)稳态法：(仍以k2步为速控步，并考虑cM的变化时),无级数,当O2很充足时：,当为纯O3分解时，,例7-3：,三、链反应直链反应,例：H2+Br22HBr，实验测得：,链反应特征：产生高能量、高活性的自由原子、原子团（自由基）。以稳定态近似处理，即,处理结果与实验一致，机理得以验证（一个方面）。,链传递过程中新自由基生成数=旧自由基销毁数,三、链反应直链型反应,链传递过程中： 新自由基的生成数量旧自由基的销毁数量时 如 R +AR+P； =2时， 若传递100次，则2100=1030，已是天文数字产生爆炸,例：H2、O2的燃烧； 乙烯氧化环氧乙烷； 乙醛氧化醋酸等。,三、链反应支链反应与爆炸半岛,以2H2+O22H2O(g) 为例：,三、链反应支链反应与爆炸半岛,三、链反应支链反应与爆炸半岛,自由基膨胀引起的爆炸,热爆炸,一些可燃气体常温常压在空气中的爆炸界限 （以体积分数表示 B ）,三、链反应支链反应与爆炸半岛,9,7-5 温度对反应速率的影响,一、阿累尼乌斯(Arrhenius)方程 实验表明：温度对于化学反应是一个十分敏感的因素，其主要作用是改变了速率常数。,范特霍夫(Vant Hoff)规则,指数定律：,柯奇(Kooij D M)关系,二、活化能,def,物理意义：反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应物总体平均摩尔能量之差。,1889年Arrhenius首次提出活化分子概念： 并非全部反应物分子都进行了反应，可能反应的只有那些具有活化能Ea的活化分子。 Arrhenius活化能定义：,三、对Arrhenius公式的讨论,2. 将指数定律代入幂函数型速率方程，可得：,1. 方程表明： Ea0， T升高，k增加，且Ea愈小的反应，k 值愈大，即速率愈大。,反应对温度愈敏感。,3. 当T 变化不大时，Ea视为常数，则积分可得：,(7-5-3),三、对Arrhenius公式的讨论：,4.,的意义：,准确描述了T 对v 的影响； 与统计热力学的Boltzmann因子构筑了联系； 与热力学理论取得一致。满足平衡的限制；,热力学化学反应等压方程 即所谓“满足平衡限制”,三、对Arrhenius公式的讨论：,三、对Arrhenius公式的讨论：,5. 对于复合反应： H2(g)+I2(g) = 2HI(g) 有,表观速率常数,三、对Arrhenius公式的讨论：,6. 阿氏方程的适用性：广泛适用，个别例外,阿氏方程,爆炸反应,酶催化反应,2NO+O22NO2,C与O2 高温氧化,三、对Arrhenius公式的讨论：,7. 应用：,在k、Ea、T、A间进行计算：,(7-5-4),三、对Arrhenius公式的讨论：,三、对Arrhenius公式的讨论小结,T升高，k增加； Ea愈小的反应，k 值愈大，即速率愈大； Ea愈大的反应，速率受T 的影响愈大； 表观速率常数、表观活化能，阿氏方程的适用性 在k、Ea、T、A间进行计算：,反应适宜温度的确定：即时刻 t达到转化率所需的反应温度,三、对Arrhenius公式的讨论应用,对峙反应：,对封闭体系、W=0的恒容过程：,三、对Arrhenius公式的讨论应用,(1-1)级平行反应：,总速率皆取决于k 值大者,三、对Arrhenius公式的讨论应用,(1-1)级连串反应：,总速率取决于k 值小者,lnk,1/T,k1,k2,k,A1A2 Ea1Ea2,lnk,1/T,k1,k2,k,A1Ea2,三、对Arrhenius公式的讨论应用,10,7-6 基元反应速率理论简介,理论的目标：在分子的水平上阐明反应速率的本质，并且由 分子的结构参数预测基元反应的活化能和指前因子，进而从理论上得到 k 值。其应用需要量子力学和统计力学知识。,本节仅在定性的范畴内了解两个理论,一、碰撞理论(简单碰撞理论) 对于基元反应 A+CDAC+D 碰撞理论的要点： 碰撞是反应的前提； 只有具有一定能量的活化分子的碰撞对反应才是有效的。,一、碰撞理论(简单碰撞理论),设A与CD为钢性球，其相对运动遵循 (Maxwell-Boltzmann)分布，可计算有效碰撞数。以B表示CD时，双分子反应A与B的碰撞总数ZAB：,单位时间单位体积内，所有 异种分子A与B的总碰撞次数。,有效碰撞数 只有相互碰撞的两分子在其中心连线方向上的相对能量达到或超过一定 的阈值阈能0时，其碰撞才对反应是有效的。具有此能量的分子为活化分子(N)。,其中：E0=L0摩尔阈能,设活化分子的碰撞即能发生反应时，反应速率为：,一、碰撞理论(简单碰撞理论),简单碰撞理论的数学表达式,一、碰撞理论(简单碰撞理论),与双分子反应质量作用定律,摩尔阈能 E0与Arrhenius活化能Ea的关系：,实际的测量表明，常有 kA(理论) kA(实验)，甚至有 kA(理论)kA(实验)，如表所示,一、碰撞理论(简单碰撞理论),由活化能定义：,碰撞理论计算值与实验值的比较,引入概率因子P( 110-8)：,(7-6-1),P是方位因素、能量传递速率因素、屏蔽作用的综合体现 碰撞理论模型的优点是简单、直观。 但由于理论自身的限制，无法由计算得到E0和P值，因此也无法实现理论预测反应速率的目标。,一、碰撞理论(简单碰撞理论),二、过渡状态理论(活化络合物理论),对于基元反应 A+BCAB+C 过渡状态理论的反应的机理可表示为： A+BCABCAB+C (R) (T) (P) A与BC先形成活化络合物 ABC且c=KcAcBC 基元反应的速率由活化络合物分解为 产物分子的过程所控制，该过程速率 则取决于将BC键断裂的振动频率,87,A+BCABCAB+C (R) (T) (P),二、过渡状态理论(活化络合物理论),A+BCABCAB+C 速率方程为：,即速率常数为：,qrc为活化络合物沿反应坐标的振动配分函数(统计热力学量)， qrc相当于BC振动断裂频率。,经统计热力学处理得：,二、过渡状态理论(活化络合物理论),又根据平衡热力学： A+BCABC AB+C,二、过渡状态理论(活化络合物理论),与Arrhenius活化能比较：,三、理论与Arrherius公式比较,由反应物活化络合物一般为熵减过程。,9,7-7 催化反应,现代化工生产中约80%90%的反应过程都使用催化剂。 如：合成氨、石油裂解、高分子材料的合成、油脂的脱氢及加氢，生化反应、药物合成等。,一、催化剂的 定义及其特点： IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会)定义： 催化剂是存在少量就能显著加速反应，而本身最后并无损失的物质。,一、催化剂的 定义及其特点,催化剂的特征： (1)加速反应，但不改变平衡规律(G、K不变)； (2)参与反应，改变途径，降低了活化能；,对不同反应物体系的选择； 对相同反应物不同产物的选择；,(4)中毒失活：主要指固体催化剂的活性中心被杂质占据，催化活性显著降低。,92,例：乙醇在不同催化剂作用下可制取25种产品。,思考：是否意味着催化剂改变了G？,上页,一、催化剂的 定义及其特点,二、催化作用,加入催化剂K后，反应机理改变为：,有：EaK= (E1-E-1+E2) Ea E-1不计时，仍有E1Ea，E2Ea,计算表明，在指前因子A不变的条件下， Ea= -2 kJmol-1，kK/k 2； Ea= -40 kJmol-1，kK/k 107；, E的降低值达到足以克服A减小带来的影响时，才可显著加速反应。,二、催化作用,但通常情况下，Ea降低时，总伴随A的减小,三、催化反应类型 1、均相催化,酸碱催化(水溶液)：水解、水合和脱水、缩合和聚合等。如蔗糖水解； 络合催化(水溶液)：利用过渡金属离子的d电子空轨道成络合中间物。如合成乙醛：,三、催化反应类型 2、复相催化：,如固体催化剂催化气相或液相反应 固体催化剂： 金属及合金如Ag、Pd、Pt、Cu、Ni、骨架镍兰尼镍 Rni，以及RCo、RCu、RFe、 RIr、RRu、RPt等； 金属氧化物如V2O5、Ag2O、MnO等； 金属有机化合物齐格勒-纳塔催化剂： 乙烯聚合反应的Al(C2H5)3TiCl4 丙烯聚合反应的Al(C2H5)3TiCl3,复相催化机理五个基本步骤：,()体相中反应物向催化剂表面的扩散； ()至少一种反应物被催化剂表面吸附； ()发生于催化剂表面的化学反应； ()产物从催化剂表面的脱附； ()产物从催化剂表面扩散到体相中去；,速控步不同时，速率方程不同。 以平衡态近似法处理得到动力学方程。,三、催化反应类型复相催化,对于反应：AP (1)扩散为控制步骤* 菲克(Fick)定律,(dnA/dt)扩散速率：单位时间内垂直通过面积SA的物质的量。 jA反应物A的扩散通量：即单位时间内垂直通过单位面积的物质的量(mol dm-2s-1) ； D扩散系数：即单位浓度梯度时，物质扩散通过单位面积的速率(ms-1) ；,三、催化反应类型复相催化,为稳态扩散时，浓度为线性分布，浓度梯度为常数。,s界面，体相，为扩散层厚度,菲克(Fick)第一定律,三、催化反应类型复相催化,(2)吸附或脱附为控制步骤(步骤)了解,以S为固体催化剂 表面的活性中心,原反应=(1)+(2)+(3),对于反应：A P,三、催化反应类型复相催化,kA吸,kA脱,kS+,kS-,kP吸,kP脱,采用Langmuir吸附模型，并设A的吸、脱附为速控步：,三、催化反应类型复相催化,三、催化反应类型复相催化,(3)界面反应为控制步骤理解,采用Langmuir吸附模型：,三、催化反应类型复相催化,A为弱吸：,A为强吸：,P为强吸 A为弱吸：,A为中等吸附：,A、P均为强吸：,三、催化反应类型复相催化,的讨论：,多相催化反应与气相非催化反应的速率比较,实际过程中，Ea降低时，指前因子A下降是不可忽略的。,三、催化反应类型复相催化,三、催化反应类型 3、酶催化反应,酶(enzymes)大分子蛋白质。生物体中的水解、氧化、转移、加合、异构化等，均为酶催化反应。 常以E表示酶；以S表示底物(即反应物)；,特点：反应条件温和(常温常压)； 高效(极少量，可提速约107倍)； 专一性(极强的选择性，可专一至物质的某官能团)；,通常 v cE，而底物S的影响则较为复杂。,常设机理为米恰利-门顿(Michaelis-Menten)机理：,设k2为速控步，并用稳态近似法处理，即,米氏常数,三、催化反应类型酶催化,意义：大量进行模拟酶催化的研究，以达到改善工艺条件和设备条件，降低成本的目的。如人工固氮、固碳。,三、催化反应类型酶催化,习题：P288-296，11.3， 11.6， 11.7， 11.10， 11.23， 11.31， 11. 32， 11.37， 11.45， 11.46，,本章内容及学习要求： 熟悉反应速率的表示，理解动力学基本概念和速率方程的建立； 掌握简单级数的反应的动力学方程及特征，了解几种典型的复合反应的动力学方程及特征； 掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程的方法和链反应特征； 理解并掌握阿累尼乌斯方程及应用； 初步了解两个基元反应速率理论； 理解催化剂的催化作用和催化反应特征；,
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