SiC陶瓷的高压烧结工艺及性能_本科毕业设计

SiC陶瓷的高压烧结工艺及性能材料专业本科毕业论文河摘 要 碳化硅陶瓷具有高温强度高、抗氧化性强、耐磨损性好、热膨胀系数小、硬度高、抗热震和耐化学腐蚀等优良特性,因此,在很多领域得到广泛应用。然而,SiC是一种共价键性很强的化合物,其自扩散系数极小,可烧结性很差。在传统的粉末冶金SiC烧结工艺条件下,如果不加入适当的添加剂,纯SiC是很难烧结致密化。采用超高压烧结方法可以在较低温度、较短时间、低烧结助剂添加量下获得高致密度、高性能的陶瓷。 本文利用高压六面顶压机对SiC陶瓷的高压烧结，对SiC陶瓷的高压烧结工艺及性能进行了初步的研究，并进行了理论分析，探索了其显微结构与性能之间的关系。通过对SiC复相陶瓷的相对密度和XRD谱的研究分析，发现高压烧结的SiC陶瓷材料具有优良的性能，主要体现在导热性能和韧性在，有良好的应用前景。与常压相比，高压烧结可以有效的降低金属陶瓷的烧结时间和烧结制度，增进致密化，进而达到改进性能的目的。六面顶高压烧结技术是一种快速、高效的烧结技术，大大降低了烧结温度和缩短了烧结时间，并且可制备出接近理论密度的复相陶瓷材料。采用超高压烧结工艺可以烧结获得无烧结助剂添加的高致密度SiC陶瓷(致密度92%100%)。烧结工艺对陶瓷的性能有明显的影响，实验结果表明：Al2O3是SiC烧结的有效烧结助剂,在低添加量下(约2wt%)即可实现陶瓷的全致密烧结。烧结工艺对添加了烧结助剂陶瓷性能的影响与纯SiC的烧结类似,但获得的陶瓷的致密度普遍较高。关键词：SiC陶瓷 高温高压技术 烧结性能 物相分析（XRD谱)ABSTRACT SiC ceramics is a good material with high temperature strength, oxidation resistance, wear resistance, thermal expansion coefficient, high hardness, thermal shock and chemical resistance and other excellent properties, therefore, has been widely used in many fields. However, SiC is a covalent bond strong compound, the self-diffusion coefficient is extremely small, the sinterability is poor. SiC sintered in the conventional powder metallurgy process conditions, without the inclusion of suitable additives, pure SiC densification is difficult. Using ultra-high pressure sintering method can lower the temperature, the shorter the time, the low sintering additives added amount obtained by a high-density and high-performance ceramic. In this paper, based on six sides high-pressure jacking machine of SiC ceramics high pressure sintering, high pressure sintering process and the performance of SiC ceramics has carried on the preliminary research, and has carried on the theoretical analysis, to explore the relationship between its microstructure and properties. Through the relative density of SiC ceramic compound phase spectrum and XRD analysis, found that high pressure sintering SiC ceramic material with excellent performance, mainly reflected in the performance of thermal conductivity and toughness in, has the good application prospect.Compared with normal pressure, high pressure sintering can effectively reduce metal sintering time and sintering the ceramic system, promote densification, and thus achieve the purpose of improving performance. Cubic high pressure sintering technology is a fast and efficient sintering technology, greatly reducing the sintering temperature and shorten the sintering time, and close to the theoretical density of the composite ceramic materials can be prepared. Using high pressure sintering process can be obtained by sintering without sintering aids added high density SiC ceramics (density of 92% to 100%). Sintering properties of ceramics have a significant impact, the experimental results show that: Al2O3 sintered SiC is effective sintering aids, in the low dosage (about 2wt%) to achieve a fully dense sintered ceramic. The sintering process is similar with added the sintering aids Ceramics pure SiC sintered similar, but the density of the ceramic is generally higher.Keywords: SiC ceramics, high temperature and high pressure technology, sintering properties, phase analysis (XRD spectra)III目录1 绪论11.1引言11.2SiC的简介21.2.1SiC的结构及性能21.2.2 SiC粉体的制备方法21.3SiC烧结方法81.3.1反应烧结81.3.2再结晶烧结法91.3.3硅渗SiC烧结技术91.3.4等离子体电火花烧结（SPS）91.3.5常压烧结101.3.6高压烧结法101.4碳化硅陶瓷的应用111.5SiC陶瓷的研究现状111.6本课题的研究任务和内容122 高温高压技术132.1引言132.2高温高压设备132.3压力和温度控制系统152.3.1压力控制系统152.3.2温度控制系统152.4压力的标定和油压控制162.4.1压力的标定162.4.2油压的控制18i2.5温度的标定192.6腔体材料的选择202.7加热源材料的选择223 实验原料及实验方法233.1实验原料233.1.1SiC粉末233.1.2其他原料233.2实验方法233.2.1试样制备233.2.2高压烧结制度243.3SiC陶瓷材料研究技术路线253.4性能测试263.4.1包套去除及分析样加工263.4.2根据阿基米德原理测样品的密度（排水法）263.4.3XRD物相分析274 SiC陶瓷的高压烧结284.1引言284.2未添加烧结助剂时温度、时间对陶瓷烧结性能的影响284.2.1烧结温度对陶瓷烧结性能的影响284.2.2烧结时间对陶瓷烧结性能的影响294.3添加烧结助剂对陶瓷烧结性能的影响304.3.1烧结助剂添加量对陶瓷烧结性能的影响314.3.2烧结温度对陶瓷烧结性能影响334.3.3烧结时间对陶瓷烧结性能的影响344.4高压烧结机理345 结论与展望37ii5.1结论375.2展望38致 谢39参考文献40iii1 绪论1.1引言 当今世界，材料的重要性已被人们充分认识，材料是现代文明的三大支柱之一，科学技术的发展对材料不断提出新的要求，因此，世界各发达国家对材料的研究、开发、生产和应用都极为重视，并把材料科学技术列为二十一世纪优先发展的关键领域之一。SiC陶瓷材料最早在20世纪80年代作为热结构材料出现，具有密度低、抗氧化性能好、耐腐蚀、优异的高温力学性能和热物理性能、好的自润滑性能等优点，是一种能满足1650使用的新型高温结构材料和功能材料。20世纪80年代起，国内对作为航空航天热结构部件的SiC陶瓷复合材料开展了广泛研究，近年来在中南大学、西北工业大学、国防科技大学、中科院沈阳金属所、航天工业总公司43所等单位的共同努力下，作为热结构的SiC陶瓷复合材料在制备技术和应用等方面取得了较大进展，缩短了与世界先进水平的差距。到21世纪初中南大学开始开展SiC摩擦材料的制备和摩擦磨损机理的研究。 然而,SiC是一种共价键性很强的化合物，其自扩散系数极小，可烧结性很差。在传统的烧结工艺条件下，如果不加入适当的添加剂，纯SiC是很难烧结致密的。为了获得致密的SiC烧结体，必须采用SiC细粉及加入少量合适的烧结添加剂，由于添加剂的引入，SiC陶瓷的许多性能必定受到影响。此外即使在引入适当添加剂的情况下，SiC陶瓷的无压烧结温度和热压烧结温度亦在2050以上，这样SiC粗晶容易生成、长大，从而导致SiC陶瓷的力学性能的降低。因此，在一定程度上限制了SiC性能的发挥。为了克服SiC陶瓷无压烧结工艺和热压烧结工艺等存在的缺陷，人们开发了高压高温烧结等先进烧结工艺，取得了许多令人满意的结果。在这一启发下开展了高温高压烧结SiC的研究，研究了烧结工艺及添加剂等对陶瓷性能的影响，以期获得低烧结助剂含量和纯的高性能SiC陶瓷，开拓并掌握制备SiC等高熔点难烧结陶瓷的新技术。 本论文的主要目的是寻求一种新型的烧结方法，来降低烧结温度，缩短烧结时间，并且在低的烧结条件下能够烧结出高致密度，热学、力学等性能都很优良的陶瓷材料。本论文利用静态高压烧结技术（4.5GPa）对SiC陶瓷进行高压烧结。经过研究在高压下烧结SiC陶瓷有其自身的特点：可以在低的温度（1600以下）下烧结出更加致密的烧结体，接近于理论密度。而且缩短了烧结时间，提高了效率，降低了能耗。在高压下烧结出的烧结体微观结构致密，使得其一系列性能得到改善。1.2碳化硅的简介1.2.1碳化硅的结构及性能碳化硅主要有两种结晶形态：-SiC和-SiC。-SiC为面心立方闪锌矿型结构，晶格常数a=0.4359nm。-SiC是SiC的高温型结构，属六方晶系，它存在着许多变体。碳化硅的折射率非常高，在普通光线下为2.67672.6480。各种晶型的碳化硅的密度接近，-SiC一般为3.217g/cm3，-SiC为3.215g/cm3.纯碳化硅是无色透明的，工业SiC由于含有游离Fe、Si、C等杂质而成浅绿色或黑色。绿碳化硅和黑碳化硅的硬度在常温和高温下基本相同。SiC热膨胀系数不大，在251400平均热膨胀系数为4.510-6/。碳化硅具有很高的热导率，500时为64.4W/(mK)。常温下SiC是一种半导体。碳化硅的基本性质列于表1-1。碳化硅具有耐高温、耐磨、抗冲刷、耐腐蚀和质量轻的特点。碳化硅在高温下的氧化是其损害的主要原因。1.2.2碳化硅粉体的制备方法 碳化硅粉末的合成方法主要有机械粉粹法和合成法。（1） 机械粉粹法 表1-1 碳化硅的基本性质 性质 指标 性质 指标 摩尔质量/ (g/mol) 40.097 德拜温度/K-SiC 1200-SiC 1430 颜色纯SiC为黄色，添加B、N、Al为棕色 能隙/eV-SiC 2.86-SiC 2.60 密度/ (g/cm3)-SiC 3.217g/cm3超导转变温度 /K-SiC 5-SiC 3.215g/cm3-SiC 5 摩尔热熔/ J/(molK)-SiC 27.69 弹性模量/GPa293K为475-SiC 28.631773K为441生成热（198.15K时）/(kJ/mol)-SiC 25.730.63弹性模量/GPa192-SiC 28.032.00 热导率 /W/(mK)-SiC 40.0体积模量/GPa96.6-SiC 25.5 300K时的 介电常数-SiC 9.6610.03抗弯强度/Mpa350600-SiC 9.72 电阻率/m-SiC 0.0015103-SiC 10-2106耐腐蚀性 在室温下 几乎是惰性 该法是通过外部热能供给的高性能球磨过程制备纳米粉体，可以使用球磨机、振动磨、行星磨、砂磨、流能磨等机械。传统的球磨机应用较早，设备稳定性较好，但效率低，粉磨后的粉体粒径分布范围广，增加了分级难度。因此，研究高效的粉磨工艺、有效的提纯及分级工艺对机械法制备工艺显得非常有必要。有人用砂磨法一定工艺条件下，将平均粒径为7.3m的高纯SiC粗粉砂磨粉粹18h后，得到了平均粒径为0.47m、粉体尺寸分布窄、氧化质量分数小于1.5的超细粉，同时避免了传统球磨、酸洗工艺对环境的污染。另外，经过充分研磨的颗粒之间也可以直接发生化合反应得到粉体，有人采用MAS法获得纳米结构的SiC，并且合成高温度低、反应时间缩短。 近年来，随着粉体工程学的发展，新型高效的粉粹设备如冲击式粉粹机、气流磨等不断得以研制与应用，而且传统的研磨技术也得到了很大的改进：如通过调整工艺参数选择球磨转速、选择适宜的料球比、对高能机械球磨过程中的气氛加以控制和引入外部磁场等方法，可以大大提高研磨的效率。（2） 合成法 该法是将几种物质在一定条件下使之发生化学法反应，再从产物中得到纳米粉体。按初始原料的物态又可分为固相法，如碳热还原法、Si与C直接反应法等；液相法，如溶胶-凝胶法、聚合物热分解法等；气相法，如化学气相沉积法、等离子体法、激光诱导法等。 其中，固相法首先由Acheson发明，是在Acheson电炉中，石英砂中的二氧化硅被碳还原制得SiC，实质是高温电场作用下的电化学反应，已有上百年大规模工业化生产的历史，得到的SiC颗粒较粗，工艺反应见匣下式，该工艺耗电量大，37用于生产SiC，63为热能损失。 SiO2 (s) + 3C(s) SiC() + 2CO(g) 70年代发展起来的ESK法对古典Acheson法进行了改进，80年代出现了竖式炉、高温转炉等合成-SiC粉的新设备。90年代此法得到了进一步的发展。Ohsaki S等利用SiO2与Si粉的混合粉磨受热释放出的SiO气体，与活性炭反应制得-SiC，随着温度的提高及保温时间的延长，粉末的比表面积随之降低。Rambo C R等还报道了以稻壳这一非传统原料为硅源与碳源由该法制备SiC粉。随着微波与固体中的化学物质有效而特殊的耦合作用被弄清楚，微波加热合成粉末体技术也日趋成熟。戴长虹等以自制的树脂热解碳和高纯的SiO2纳米粉作为原料，用微波炉做热源，在较低温度、极短时间内得到粒度在50-80nm、纯度高达98的SiC粉。Si与C直接反应法是自蔓延高温合成法（SHS）的应用，是以外加热源点燃反应物坯体，利用材料在合成过程中放出的化学反应热来自行维持合成过程。除引燃外无需外部热源，具有耗能少、设备工艺简单、生产率高的优点。其缺点是自发反应难以控制。此外硅、碳之间是一个弱放热反应，在室温下反应难以点燃和维持，为此常采用化学炉、将电流直接通过反应体进行预热、辅加电场等方法补充能量。如SHS还原法合成SiC粉体利用SiO2与Mg之间的放热反应来弥补热量的不足，反应如下式所示：SiO2 (s) + C(s) + 2Mg (s) SiC (g) + 2MgO(s)王铁军等通过预热SHS 法获得了细纯粉末。我国的中科院上海硅酸盐研究所、哈尔滨工业大学科研所对此法的反应机理、燃烧动力学及工艺研究提出过较为成熟的理论。此法尚需解决的问题是如何严密控制燃烧过程以获得高性能的产品。 1935年Ewell等首次提出sol-gel法,而真正用于陶瓷制备则始于1952 年左右。该法以液体化学试剂配制成Si 的醇盐前驱体,将它在低温下溶于溶剂形成均匀的溶液,加入适当凝固剂使醇盐发生水解、聚合反应后生成均匀而稳定的溶胶体系,再经过长时间放置或干燥处理,浓缩成Si和C 在分子水平上的混合物或聚合物,继续加热形成混合均匀且粒径细小的SiO2 和C 的两相混合物,14601600 左右发生碳还原反应最终制得SiC细粉。-SiC 最先是用通用电气公司工艺制备,采用蔗糖水溶液和硅凝胶,经过脱水,碳和SiO2紧密混合,在1800 发生电热还原反应得到产物。Raman V 等以四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷作硅源,以酚醛树脂、淀粉等为碳源,形成的凝胶在氮气中于800炭化得到SiC 前驱体,再于氩气中1550 加热,得到了520nm的SiC。Narisaw等通过冷凝乙基硅酸脂、硼酸脂、酚醛树脂的混合物得到有机- 无机混合前驱体,于1237 K 减压裂解得到含Si 和C 的前驱体,再由碳还原法得到SiC,过量C 和B 的加入有助于获得细小规则的产品。液相反应法可制备高纯度、纳米级的SiC微粉，而且产品均匀性好，是一种具有良好发展前景的方法。液相反应法制备SiC微粉主要分为溶胶-凝胶法和聚合物热分解法等。溶胶-凝胶法制备SiC微粉的核心是通过溶胶-凝胶反应过程，形成Si和C在分子水平上均匀分布的混合物或聚合物固体，升温过程中，首先形成SiO2和C的均匀混合物，然后在14001600温度下发生碳热还原反应生成SiC。聚合物热分解法主要是指加热聚硅烷等聚合物，放出小单体，形成Si-C骨架。由热解法制备的SiC均为-SiC。如果热解温度低于1100，则为无定形SiC。控制溶胶- 凝胶化的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等。该法在工艺操作过程中易于实现各种微量成份的添加, 混合均匀性好; 但工艺产物中常残留羟基、有机溶剂对人的身体有害、原料成本高且处理过程中收缩量大是其不足。 固相法还包括聚合物热分解法。有机聚合物的高温分解是制备碳化硅的有效技术: 一类是加热凝胶聚硅氧烷,发生分解反应放出小单体,最终形成SiO2 和C, 再由碳还原反应制得SiC 粉。另一类是加热聚硅烷或聚碳硅烷放出小单体后生成骨架, 最终形成SiC 粉末。Mitchell Brian S 等用含氯的聚碳硅烷前驱体合成了SiC。谢凯等报道了以低分子聚碳硅烷为原料,用气相热裂解工艺制备了SiC 粉体,反应在常压和1150下进行,便于控制、重现性好,适于扩大再生产。气相反应沉积法简称CVD，包括等离子体法和激光诱导气相法。该法是在80 年代后期发展起来的,是在远大于理论反应温度时,使反应产物蒸汽形成很高饱和蒸气压,导致其自动凝聚成晶核,而后聚集成颗粒。常用硅烷和烃类为原料,采用电炉或火焰加热,可合成纯度高、粒径10100 nm的均匀的微粒。具有操作容易、过程可控、易于连续化生产、投资小等特点,是一种比较有前途的方法。但缺点是要求原料纯度高、加热温度低、反应器内温度梯度小、产品粒度大易团聚和烧结,产率也不高。等离子体法(Plasma Induced CVD)始于80年代,是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应,等离子体高温区域周围形成巨大的温度梯度,通过急冷作用得到纳米颗粒。具有反应时间短, 高温、高能量密度和高冷却速度的优点,易于批量生产。缺点是等离子枪寿短、功率小、热效率低、气体效果差。此法可分为直流电弧等离子法(direct - current arcplasma)、高频等离子体法(radio - frequency plasma)、微波等离子体法等, 见表1-2。 表1-2 等离子体发生法及其参数 电子浓度 /cm-3 气体压力 /kPa 电子温度 /K气体温度/K 直流辉电 100-102 13.3106700 光晕放电 106 133104400 高频放电 1021010 133104700 微波放电 1011 133104100 近年来关于微波等离子体化学反应的研究在国际上明显呈上升趋势,与电弧等离子体技术相比,为无极放电,可获得纯净的且密度较高的粉体; 与直流电弧或高频等离子体技术相比, 微波等离体温度较低,在热解过程中不致引起致密化或晶粒过大。如欧阳世翕等在高纯石墨衬底上用微波等离子体(MPECVD)法低温沉积- SiC膜获得成功,在沉积室内体压力大于13.3 KPa时,等离子体区变窄,功率集中,基本温度升高,沉积速率加快而形成超细粉末。 激光诱导气相法是用激光法合成高纯超细粉末最先由麻省理工学院倡导,以激光为快速加热热源,使气相反应物分子内部快速地吸收和传递能量,在瞬时完成气相反应的成核、长大。常用大功率CO2 激光,由于反应核心区与反应器之间被原料气所隔离,污染极小,是当前能稳定获得高纯超细粉体的重要方法。但激光器效率低、电能消耗大、投资大而难以规模化生产,并且其详细化学和晶体学过程也有待于深入研究。目前,用激光法制SiC 所用原料一直限于成本较高的硅烷类气体,寻求廉价的新反应物是实现工业生产亟待解决的研究课题,李亚利等在实验室中用激光热解廉价、无毒、无腐蚀性的二甲基二乙氧基硅烷制得了SiC 微粉。除上述制备方法外,还有人报道过低温液相合成法:在110160 反应得到的非晶态产物在1500 下煅烧得到结晶态SiC 粉, 副产物NaCl 也同时被除去。1.3碳化硅烧结方法SiC不同的烧结方法可以导致不同的显微力学结构性能，而这些对于材料的特殊应用特别重要。目前主要的SiC材料烧结方法主要有：反应烧结法、再结晶烧结法、渗硅烧结法、化学气相沉积法、无压烧结法、等离子体电火花（SPS）烧结、正压烧结。1.3.1反应烧结反应烧结SiC又称自结合SiC。SiC的反应烧结技术是20世纪50年代开始研究的课题，SiC硬度大、熔点高，用一般方法难以烧结成型，故采用反应烧结是一个很好的方法,此法己经在工业中获得应用。将-SiC粉和石墨粉按一定比例混合压成坯块，加热到1650左右，熔渗硅或通过气相与C反应生成-SiC，把原先的-SiC结合起来。用溶渗硅的办法可以获得致密产品但产品中含有8%10%未与C反应的Si。反应烧结的陶瓷一般可以分为三类：SiC-Si陶瓷、耐高温反应烧结陶瓷、金属增韧反应烧结陶瓷。这种工艺具有处理温度低，可以制备大尺寸、形状复杂的制品，样品处理过程中尺寸变化小且制品完全致密，制品处理时间短，不需特殊、昂贵的设备等特点。1.3.2再结晶烧结法 早在19世纪末就已经有了再结晶碳化硅（RSiC）的专利，但其大规模应用20世纪末才发展起来，可能是因为到那时才使用了大生产能力的高温烧结窑的缘故。RSiC具有较高的稳定性、良好的导热性和较高的强度，主要应用在陶瓷炉窑等耐高温设备中。RSiC烧结模型为汽化凝结机理。由于气体相里只有极少量的SiC分子，所以这里并不是指简单的汽化（或称作升华）。而是指在SiO2的参与下SiC晶格分解。原则上讲，在每个SiC晶粒上都有一层氧化产品，即SiO2薄层，这种SiO2薄层在温度升高时如下挥发，这样，表面的露出的SiC和Si进行反应。再结晶烧结法并不能提高材料的烧结致密度，要求起始粉末有高致密度，烧结材料的耐高温性能不错，但由于有SiO2玻璃相的存在其耐高温性能及力学性能都有所降低。1.3.3硅渗碳化硅烧结技术 渗硅碳化硅（Si-SiC）又称作反应结合SiC，由-SiC和C粉混合物来制备，Si-SiC部件的成型主要用挤制，注射成型或用蜡帮助的冷压。Si由高温下的毛细力吸入坯体，或由可挥发含硅化合物气相渗透。由于-SiC的形成伴随1.8-2.0倍体积增加，为了防止渗入通道的气孔过早封闭，Si体积须超过反应物体积。Si渗SiC由于含有过量的Si限制了SiC烧结体的使用温度，另液相或挥发Si降低了部件强度及化学损害炉壁。经过多年研究与发展Si-SiC烧结体在很多方面获得运用，国内外对其研究的也比较深入。1.3.4等离子体电火花烧结（SPS）SPS是近些年才发展起来的材料处理烧结技术，SPS可以很快地烧结陶瓷至全致密化。与普通的热压烧结法类似，SPS烧结也是使用石墨模具，不过他们的加热方式不同，SPS烧结通过电极在模具两端施加4000-8000A的脉冲直流电流加热。粉体起初通过晶粒间的火花放电加热。通过光学高温计测量表面温度或采用置于模具中的热电偶测温。有研究表明SPS可以在15分钟内把Si3N4烧结98-100%的理论密度(TD),不过在短时间的烧结和保温的条件下相转变不完全。由于SPS技术较新，SiC材料SPS烧结报道的材料还不多，有待于进一步对其进行研究。1.3.5常压烧结常压烧结是与热压、加压烧结、气压烧结和热等静压烧结等烧结工艺相区别，指在大气压力下不另外加压力的烧结过程，因此常压烧结比用无压烧结更能确切体现这一工艺的实质。由于SiC的高温稳定性，很难对其进行烧结，SiC的常压烧结一般需要添加烧结添加剂对其烧结。烧结添加剂的加入可以降低SiC的烧结温度，提高其烧结致密度。常用的烧结添加剂体系有A12O3、A12O3+Y2O3+MgO、AlN等。常压烧结虽然烧结致密度不错可以获得98%的烧结密度，但是由于添加剂的加入导致烧结体的强度,耐高温性能等都比较差。1.3.6高压烧结法高温高压方法与常压相比却有着许多常压无可比拟的优点：1. 高压可以加快烧结速度，提高烧结致密度，降低烧结温度，大大缩短烧结时间。2. 高压可以起到增大物质密度，提高晶体对称性和阳离子配位数以及缩短键长的作用。3. 高压较易获得单相物质,提高结晶度。高温高压法在固体化学、超硬材料合成、高性能陶瓷制备等方面有广泛的应用前景。1.4碳化硅陶瓷的应用 碳化硅陶瓷不仅具有优良的常温力学性能，如高的抗弯强度、优良的抗氧化性、良好的耐腐蚀性、高的抗磨损以及低的摩擦系数，而且高温力学性能(强度、抗蠕变性等)是已知陶瓷材料中最佳的。热压烧结、无压烧结、热等静压烧结的材料，其高温强度可一直维持到1600，是陶瓷材料中高温强度最好的材料。抗氧化性也是所有非氧化物陶瓷中最好的。碳化硅陶瓷的缺点是断裂韧性较低，即脆性较大，为此近几年以碳化硅陶瓷为基的复相陶瓷，如纤维(或晶须)补强、异相颗粒弥散强化、以及梯度功能材料相继出现，改善了单体材料的韧性和强度。因此，碳化硅陶瓷在石油、化工、微电子、汽车、航天、航空、造纸、激光、矿业及原子能等工业领域获得了广泛的应用。1.5碳化硅陶瓷的研究现状 近几年来，人们对SiC陶瓷材料的研究越来越多，已充分认识到获取既高热导，机械性能又好的陶瓷材料的重要性。先后利用Al2O3和La2O3作为烧结助剂，在1950下用液相烧结技术成功制备SiC陶瓷，并在800下对该液相烧结的SiC陶瓷进行氧化处理。用XRD、SEM等手段分析SiC陶瓷表面的氧化产物和微观结构的演变，并探讨了SiC陶瓷氧化动力学规律。 2011年，西安交通大学材料科学与工程学院先进陶瓷研究所戴培赟在杨建锋教授指导下用物理气相传输法成功制备出多晶致密碳化硅陶瓷材料，首次在不需添加烧结助剂的条件下获得了接近理论密度的纯碳化硅块体陶瓷材料。物理气相传输法(HTPVT)是制备单晶碳化硅的常用方法，在碳化硅单晶材料研究的基础上进行了不同原料密度和烧结工艺的对比试验，建立了碳化硅多晶陶瓷的生长模型，并从热力学和动力学角度解释了碳化硅多晶生长的原理。此方法完全不同于现有的碳化硅陶瓷的制备工艺，获得的材料具有优异的性能，在军工、电子、机械等行业具有良好的应用前景。烧结得到的烧结体显微结构（包括致密度、粒径大小及分布、气孔及其它杂质含量及分布）好坏直接影响到烧结体性能的优越性。这些影响因素有很多，原料的纯度、颗粒度大小形态及分布，工艺条件的合理控制等这些因素至关重要。因此，掌握关键烧结技术难度很大。SiC陶瓷的各项性能与原料和工艺条件及烧结气氛关系重大，烧结出各项性能都很优越的陶瓷材料有一定难度。1.6本课题的研究任务和内容 研究超高压技术应用于碳化硅陶瓷的可行性，探索了超高压烧结工艺（温度、烧结时间）等对少量及无烧结助剂（A12O3）添加的SiC陶瓷烧结体的性能。以期获得一种新的相对低温的SiC陶瓷材料的制备技术，为SiC应用于高温、高放射性等各极端环境提供技术支撑，拓展SiC的应用范围。本论文研究内容：1. 超高压烧结制备无烧结助剂添加的SiC陶瓷。研究烧结工艺对陶瓷烧结体的密度的影响。探索较优的纯SiC烧结工艺。2. 烧结助剂添加量对超高压烧结陶瓷性能等的影响，探索较适合的烧结剂添加量。3. 超高压烧结工艺对烧结助剂添加的SiC陶瓷的性能影响。获得各方面性能较优的碳化硅陶瓷烧结工艺。 2 高温高压技术2.1引言 烧结是制备陶瓷材料的一个重要环节，是使陶瓷坯体在一定的温度场 (或同时在压力场及其他外场) 中，坯体体积发生收缩，材料实现致密化并获得一定的组织结构和强度的热力学及动力学过程。要想获得性能较为优异的陶瓷材料，必须使材料烧结体足够致密、气孔率超低（甚至为0）、晶粒大小适宜且均匀、晶界薄而干净，而且要控制好致密化和晶粒长大这两个相互竞争的过程。通常称在高于1GPa 的压力下进行的烧结为高压烧结。其特点是，高压能够加速材料的烧结致密化，细化晶粒，而且还可以改变物质的晶体结构及原子、电子状态，从而使得材料能够得到在传统烧结或热压烧结中得不到的性能。温度和压力是高压烧结中两个重要的工艺参数，对烧结体的结构和性能有显著地影响。为了制备出高品质的SiC陶瓷材料，必须确保在烧结过程中有稳定的温度场和压力场，这就要求设备的压力和温度必须具备精度较高的控制系统。另外，针对高压烧结这种特殊的烧结环境，必须要有配套的传压保温材料才能实现压力的精确传输与温度的最低损耗，因此，高压组装腔体材料应运而生。2.2高温高压设备 本论文采用的是高压烧结设备是我国自主研发的多压源铰链式六面顶压机，型号为XKY61200MN。如图2-1 所示，主机由六组铰链梁和六个工作缸组成，利用油压系统推动顶锤运动，可以进行施压和保压，三对顶锤所施加的压力也都比较均匀，而且在压机的压力容限内，还可对施加的压力进行调整。铰链梁采用合金钢材料，经过粗、精两道加工铸造工序，具有良好的同心度和垂直度。和国外的高压设备相比，国产六面顶压机具有以下优点：操作简单，压力传递快，工作效率高，机器吨位低，资金投入少，技术相对容易，适合我国国情。另外，由于存在顶锤导角，如图2-2 所示，有利于密封边的形成，从而使压机操作简单，六面顶压机在升降压速度方面也有着显著的优势。但是，国产六面顶压机也存在着一定的缺点：同步性差，压力场和温度场匹配性不好，压机吨位产生的高压腔当量体积小。但这些缺点随着目前高压技术的的改进已逐步得到解决。另外，国产六面顶压机因为导角的存在，使得压力损耗加大，造成液压系统压力过高。当油压达到一定值时，进一步升高腔体内部实际压力变得十分困难。所以在传压介质的选择上，为了实现高压，最好选择传压性能较好的传压介质。 图2-1 国产六面顶压机顶锤示意图 图2-2 国产六面顶压机顶锤导角示意图2.3压力和温度控制系统2.3.1压力控制系统 高压烧结需要一个压力值较高且相对稳定的压力环境，这就需要压机不仅升压性能好，而且保压能力也得好。国产六面顶压机的压力系统由主油泵（动力部分）、主油缸（主机部分）和液压控制三部分组成。主油泵部分是采用变频三相交流电机带动超高压泵，通过电控平衡阀、电磁逆流阀、节流阀等对压力进行控制。可针对不同的实验工艺要求，通过控制交流变频控制系统，改变电机的频率，从而改变超高压泵的供油速度，实现对高压时升压速度及保压时动态补压速度的控制，以满足不同升压速率及保压的需要。同时，液压系统中装有传感器，可与电控部分一起组成可靠的闭合控制系统。上述压力控制系统使国产六面顶压机操作简单、运行稳定、抗干扰能力强，压力的相对控制精度达到0.2，满足了本论文对实验稳定性的要求。2.3.2温度控制系统 国产六面顶压机的加热系统由调压器、调功器、大电流变压器以及连接部件等构成。系统对样品的加热方式是采用压机的上下顶锤通电，从而与样品组装腔体串联使得电流通过进行发热的加热方式。温度的调整是通过功率的控制来实现的，将加热功率与样品内部温度进行测定，得出对应的关系，根据这一对应关系进行温度的设定。也就是说，在样品的烧结过程中，温度的恒定是通过加热功率的恒定来实现的。图2-3 为国产六面顶压机加热及恒功率控制示意图。如果烧结过程中加热功率波动较大，则对腔体内部温度的影响就会很大。实验室所用国产六面顶压机恒功率加热系统采用了高精度反馈信号检测、真有效值转换电路和计算机控制可控硅输出等技术，消除了电流检测仪表、常规电压对非正弦波信号的检测误差，极大提高了系统的稳定性，温度的相对控制精度为1.0%，可以满足实验对温度稳定性的要求。 图2-3 国产六面顶压机加热及恒功率控制示意图 2.4压力的标定和油压控制2.4.1压力的标定压力的测量一般有直接测量和间接测量两种方法。直接测量是将施加在物体上的力除以受力面积计算得到压强，间接测量则是采用物态方程通过体积或者其它物理量反映压力的大小。然而，对于六面顶压机而言，由于合成块在顶锤的侧面及密封边存在压力损失，不适于用直接方法测量压力；同时，相关物理量及腔体内部样品的体积也不能被精确测量。因此，使用物态方程的间接测量法也不适用于六面顶压机。因而，六面顶压机腔体内部压力的测量一般采用压力标定的方法。压力标定，即利用压力的定标点来确定腔体的内部压力与外部油压的关系。这些定标点多为一些物质的相变点，如凝固，熔化，三相点及多晶形转变点等。一般这些定标点的压力都已用其它的方法精确测定出来了，因此只需在高压设备中测量出这些定标点所对应的相变产生时外部油压的值，就可以得出油压和腔体内部压力之间的对应关系（见图2-4）。 图2-4 六面顶压机工作表油压与腔体内压力的关系 在本实验中，用来压力标定的标定点是铋（Bi）、钡（Ba）、铊（Tl）的相变点，它们在相变时会发生电阻跃变，测量这些材料在高压时的电阻跃变就能知道当时的压力，从而进行压力的标定。当温度为298K时，这几种材料的相变压力点如表2-1所示。 表2-1 各压力标定物质在温度为298K 时的相变点 材料 相变类型 相变时对应的压力/Gpa Bi 2.55 Tl 3.67 Ba 5.50 由于本实验中采用的几种金属的相变点作为压力标定是在常温下进行的。一般高压合成实验时都是在高压高温状态下完成的。因此本工作中的压力标定有一定的误差。为了消除这种高温下压力定标的误差，对系统压力进行精确标定，一般还可采用Ag熔点法在高温下对压力进行标定。2.4.2油压的控制测压参数选择腔体内部实际压力与油压，根据表2-1中几种金属相变点进行腔体内部实际压力与外部油压的标定。所得出的腔体内部实际压力与外部油压的对应关系见图2-5。由于压力的标定工作是在常温（298K）下进行的，而我们进行的高压烧结实验一般都是处在高温高压状态下，因此得出的油压标定曲线虽然有较大的参考价值，但仍会存在一定的误差。因此，我们对六面顶压机的油路和压力控制系统进行了系统的改造。首先我们利用高压油泵和无极变速补压油泵代替了原有的低压油泵和增压器，同时改进了油路的设计，油压压强传感器的测量精度可以达到0.02MPa，补压采用计算机控制交流变频电机补压技术，使压力的控制精度达到0.05MPa。我们在5GPa压力合成实验所用的油压是60MPa，油压相对的控制精度高于0.1%。这一精度已满足了我们实验稳定性的要求。 图2-5 国产六面顶压机腔体内部实际压力与油压的对应关系 2.5温度的标定 图2-6 温度标定组装图 在高压烧结实验中，对国产六面顶压机腔体内部温度的测量对于陶瓷材料的制备具有很重要的意义。温度的测量一般是通过使用置于腔体内部的热电偶进行的。如图2-6 所示，将热电偶的接点置于腔体中心，其余的两个端点与侧面的两个顶锤相连，将一定长度、内径是0.5mm 的瓷管套在热电偶上，使之与石墨加热管绝缘，并在四周的顶锤与活塞之间加入绝缘板，保证与压机缸体绝缘，它们之间也互相绝缘。这样的连接方法与常用的通过密封边狭缝引出热电偶的方法相比，可以避免发生热电偶经过密封边时发生断裂的现象。由于实验用的国产六面顶压机中温度的控制是通过功率的控制来实现的，所以有必要对腔体内部温度与外部给定加热功率进行标定，得出温度与加热功率的对应关系，实现对腔体内部温度的精确控制。基于实验常用的温度范围，决定在11001700范围内进行温度的标定试验。仍然采用热电偶进行温度的测量，然后记录下各温度点相对应的功率值，然后对这些温度点数值和功率点数值进行二次多项式拟合，基本可以得出二者之间的对应关系，如图2-7所示。然而，在高压实验中，不可能每次都对腔体内部温度进行原位测量，因此得出的对应关系有很大的参考价值，但仍可能会存在一定的误差。 图2-7 热电偶法测得的功率-温度拟合曲线2.6腔体材料的选择 在SiC陶瓷的高压烧结制备过程中，腔体介质材料必须具备优良的性能，能够为陶瓷的烧结提供稳定的物理环境，发挥传压、保温、密封、绝缘和支撑的作用，对介质材料的具体要求如下： 传压作用：具有较好的可塑形变，压力损失少，能将锤头产生的压力传送到烧结腔体内。 保温作用：具备较低的热导率，尽量减少陶瓷烧结过程中能量的损耗，最大程度的保证样品有稳定的、合适的烧结温度。 密封作用：要求介质材料内部有较大的内摩擦力，同时外部与硬质合金压头有较大的摩擦力，从而能将腔体内的样品密封起来，达到高温高压烧结的条件。 绝缘作用：国产六面顶压机是采用电流通过腔体加热的，因此，要求介质材料必须具备很高的电绝缘性。 支撑作用：腔体处于六面顶锤的中心，必须有一定的支撑强度，使得顶锤间不能相互接触。 因此，依照上述性能要求对介质材料进行选择，一般实验都用叶蜡石（Al2Si4O10OH2）。但在高压高温下，叶腊石会发生相变，5GPa、900左右（高压腔体内侧叶蜡石所处的条件）分解出二氧化硅的高压相柯石英，而且这个条件下叶蜡石的相变是缓慢连续的。叶蜡石相变后，它的传压性质和导热性质都发生了变化，使得即使外部给定的油压和加热功率不变，内部的压力和温度也发生了变化。解决这个问题我们采用复合块的方法，即在外围需要起密封作用的部分仍然采用叶蜡石，而内部不需要密封的部分用其它不变化的材料代替。如图2-8所示。在实验中，我们一般采用白云石（CaMgCO32）作为替代材料。 图2-8 普通合成块与白云石复合合成块在实验中，我们对合成的压力和温度进行不同条件下的标定，以确保合成条件的准确。同时使用恒功率控制技术，精确的油压控制技术和使用在高温高压下不相变的传压介质，这些措施保证了实验条件的稳定。2.7加热源材料的选择国产六面顶压机腔体内的热量是电流通过一层可导电的加热套管来产生的，我们将这一层加热套管称为加热源。对这种加热源材料的选择主要考虑其稳定性方面，不能在加热过程中发生电阻突变或者出现电阻连续缓慢变化的情况。 本实验所选用的加热源材料是具有高强度高密度的石墨棒，具体性能指标如表2-2所示。 表2-2 高强高密石墨棒的性能指标 项目 体积密度 /g/cm3 抗压强度 /MPa 电阻率 /m 灰份 / 指标1.651.80 35 9 0.3 3 实验原料及实验方法3.1实验原料3.1.1碳化硅粉末 SiC粉末为合肥开尔纳米技术发展有限责任公司采用等离子弧气相合成的方法生产，其主要晶型为-SiC，含5%-SiC，主要技术参数见表3-1。 3-1 SiC技术参数表 性能纯度游离硅氧含量 晶型 粒度 密度 颜色 SiC99.090.20.61立方结构 20nm0.05g/cm3灰绿色3.1.2其他原料 烧结助剂为Al2O3粉，为上海珠尔纳高新粉体有限公司生产，粉体粒径约10nm，纯度为99.5。3.2实验方法3.2.1试样制备实验采用采用旁热式组装方式，将原料粉体放入圆柱形的钢模中，用小型液压机将原料粉体压制成12mm4mm 的圆柱状坯体，然后将压制好的坯体封装在钼腔里，按照图3-1 所示的组装方式进行组装，然后将组装好的块体放入国产六面顶压机中进行高压烧结。 1.钢帽；2.叶蜡石块；3.绝缘管；4.绝缘片；5.样品； 6.绝缘材料；7.叶蜡石环；8.铁片；9.石墨片；10.石墨加热管 图3-1 高压烧结SiC 陶瓷样品组装示意图3.2.2高压烧结制度 本论文的实验采用先加压后加热的电阻旁热式烧结工艺，以一定的升压速率升到指定压力后，快速加热至烧结温度，保温一段时间。烧结结束后，再以一定的速度先降压再降温，同时，降压过程中设置一定的退火时间及保压时间以消除样品内部的残余应力。具体烧结制度见图3-2。 图3-2 高压烧结制度 3.3碳化硅陶瓷材料研究技术路线 图3-3 SiC陶瓷的合成技术路线3.4性能测试3.4.1包套去除及分析样加工超高压烧结结束后，取出元件。敲碎传压介质，取出钼包套及SiC陶瓷。由于经历超高压烧结后钼包套与陶瓷结合紧密，采用物理方法去除包套易使陶瓷碎裂，因此，采用硝酸腐蚀包套。包套置入烧杯中，倒入50ml浓度为35%的硝酸，在通风柜中腐蚀1h。取出SiC陶瓷，清洗至呈中性，置入真空烘箱，烘干。然后送平面磨床磨抛出平面，再采用抛光机，对磨出的平面进行抛光，磨抛至镜面即可，磨抛出的镜面灰黑色且光亮。3.4.2根据阿基米德原理测样品的密度（排水法） 烧结出的样品经打磨去除表面粘接的杂质层，再放在丙酮里用超声波清洗干净。然后放在鼓风干燥箱烘干2小时以上，放于干燥器中冷却1小时后，测其在空气中的干重G1。然后将样品置于蒸馏水中，放在真空机里抽真空半小时，使蒸馏水充分渗透到样品表层空隙。使用净水力学天平测其在蒸馏水中的浸重G2，再用潮湿的棉布将样品表面的水滴吸净，测其在空气中的湿重G3。由此根据公式（2-1）和（2-2）可计算得到样品的体积密度和开气孔率。式中为所用蒸馏水的密度，一般认为是1g/cm3。 公式（2-1） 公式（2-2）对于无相反应的多相组元复合体系其密度应满足线形复合法则： 公式（2-3）式中：为i组元的密度，g/cm3；Vi为i组元的体积分数。根据各组元的理论密度可按式（2-3）计算出各组成M/AlN陶瓷的理论密度。样品的相对密度由公式（2-4）计算： 公式（2-4）式中：为样品的实际密度；为相应于该样品组成的理论密度。3.4.3XRD物相分析粉末和样品中的物相分析用X射线衍射（ D/MAX-2550V，Rigaku Tokyo，Japan）