无机材料科学基础第一章结晶学基础

第一章 结晶学基础,认识晶体/非晶体的过程: 自然界存在的外形规则的物体人工合成晶体 非晶体也可以呈现出规则外形;晶体在非理想生长条件下可以呈 现出不规则外形 晶体现代定义:内部质点以一定周期性方式在三维空间规则排列的物质 晶体学包含的主要内容,第一章 几何结晶学基础,结晶学基础的主要内容,1、晶体生长学：研究晶体的形成、生长和变化的过程与机理以及影响晶体生长的因素。 2、几何结晶学：晶体外表几何多面体的形状和规律。 3、晶体结构：完整晶体内部结构中质点排列的规律性以及有缺陷晶体结构的不完整性。 4、晶体化学：晶体的组成、结构与性质之间的关系。 5、晶体物理：研究晶体的物理性质及其机理。,主要人工晶体及其用途,人造宝石： 装饰品刚玉、金刚石、水晶 合成云母：电子管撑板、耐高温绝缘骨架、超晶格生长衬 底材料、珠光体颜料、可加工陶瓷 人造金刚石：地质、钻井、零件加工、固体微波器件散热元件、红外或激光器窗口材料 有机晶体：频率转化、光开关、光放大、液晶显屏幕、太阳能电池 新型非线性光学晶体：激光器,1-1 晶体的基本概念与性质,一、 晶体的基本概念 1、晶体的基本概念 以NaCl晶体为例 5.628 晶体：内部质点在三维空间按 周期性重复排列的固体； 或者说晶体是具有格子构造的固体。,注意: 晶体生长环境对其外形有影响 规则的几何外形是内部结构决定的 “晶体是物质存在的一种状态”,2、空间格子 等同点：性质相同在晶体结构中占据相同的位置和具有相同的环境的点。-三同 以NaCl晶体为例，等同点可以选在Na离子或Cl 离子的中心，也可以选在其它部位。如左下图所示： 结论:无论等同点取在何处，都构成面心立方格子。,a轴对a角 b轴对角 c轴对角,等同点,种类不同/环境不同,无限大二维网格,有限大二维网格,表面/内部不同,1,3,2,4,空间格子:等同点在三维空间做周期性重复排列构成的几何图形。 注意:体现三维空间做周期性重复排列规律 不同空间格子差别是方向和周期的不同 空间格子的要素： 结点空间格子中的等同点 行列 结点沿直线方向排列成为行列 结点间距：相邻两结点之间的距离叫结点间距。同一 行列或平行行列的结点间距相等。 面网结点在平面上的分布即构成面网 任意两个相交行列便可以构成一个面网。,面网密度：面网上单位面积内的结点数目 面网间距：两个相邻面网间的垂直距离。相互平行的面网，面网间距相等。 平行六面体结点在三维空间的分布构成空间格子，空间格子的最小体积单位是平行六面体。,3.空间点阵与实际晶体的区别,非晶体内部质点在三维空间近程有序而远程无序它不遵循晶体所共有的空间格子规律，因此也不具有晶体的那些基本性质。 非晶体内能较高，有自发转变为晶体的趋势。,4.晶体与非晶体的区别,二、晶体的基本性质,自范（自限）性:凸多边形 各向异性:不同方向上质点排列周期不同 均一性:平行不旋转改变测量点位置 对称性:某些特殊方向上质点排列相同 最小内能和最大稳定性:热力学要求 固定的熔点:质点规则排列宏观表现,自限性,1,4,3,2,物质内能,物质存在状态,结晶态,玻璃态,液态,气态,对称就是物体相同部分有规律的重复。,蝴蝶的对称,花冠的对称,不对称的图形,1-2 晶体的宏观对称,所有的晶体都是对称的； 受到格子构造控制晶体的对称是有限的。 对称体现在外形上、物理、化学性质上。,一、对称的特点,二.晶体的宏观对称要素和对称操作,对称操作:指能使对称物体中各相同部分作有 - 规律重复的动作。 对称要素：对称操作时所凭借的几何要素- 点、线、面等。,晶体的宏观对称操作与对称要素,晶体中可以有对称中心，也可以没有对称中心； 如果有对称中心，那麽只能有一个。,1、对称中心（C）-反伸（倒反）,2、对称面（P）-反映,一个晶体中可以有对称面，也可以没有对称面； 可以有一个，也可以有多个，但最多不能超过9个。,旋转重复时所旋转的最小角度称为基转角 n=360/ ,3、对称轴Ln,四方柱中的对称轴,垂直方向：1个L4,水平方向：4个L2,L4,旋转反伸轴以Lin表示，i是反伸的意思，n为轴次。 倒转轴 Li1 Li2 Li3 Li4 Li6 国际符号 1 2 3 4 6 等效关系 Li1=C Li2 = P Li3 = L3+C 独立 Li6 = L3+ P 在旋转反伸轴中只有Li4是独立的； Li6 虽然等效于 L3+ P，但由于提高了轴次，所以一般不用（L3+ P）代 替它。,4 、旋转反伸轴倒转轴,Li4 A B A B C D D C 四方四面体,四次旋转反伸轴,六次旋转反伸轴 Li6 Li6 三方柱,定义：映转轴由一根假想的直线和垂直于直线的一个平面 构成，即图形绕此直线旋转一定角度后并对此平面 进行反映后，相同部分重复出现。 符号：旋转反映轴以Lns表示，S表示反映，n为轴次。 种类：旋转反映轴有：L1s、L2s、L3s、L4s、L6s。 注意：映转轴可以由等效的倒转轴代替，一般不用它。,5 、旋转反映轴映转轴,对称型:一个晶体中全部宏观对称要素的集合。 全部对称要素的总和 相互间的组合关系。 点群:晶体中所有的宏观对称要素都相交于晶体的中心， 不论对称操作如何，晶体中至少有一点是不移动的，故对称型也称为点群。,三、对称型（点群）,晶体外形上的对称型共有32种。,1-3 晶体的对称分类,（1）将属于同一对称型的所有晶体归为一类，称为晶类, （2）是否存在高次轴及其数目将晶体划分成3个晶族。 高级晶族：高次轴（n2）多于一个。 中级晶族：高次轴只有一个。 低级晶族：无高次轴。,每一个晶族再根据对称特点分成若干个晶系。,晶体,类别,分类标准,32个晶类,对称型,n2的轴,三个晶族,每个晶族在细分成晶系,晶体的分类,1-4 晶体定向和结晶符号,晶体规则外形是由角顶、晶棱、晶面组成。 晶体外形 晶体的对称型,晶体定向,结晶符号,一、晶体定向,选择坐标轴（晶轴） 确定轴单位,坐标轴的交点应位于晶体中心。四轴定向主要用于三方、六方晶系。轴角通常用 、表示： = b轴c 轴-与a轴相对 = a 轴 c 轴-与b轴相对 = a 轴 b轴-与a轴相对,（1）选择晶轴首先要选择对称轴和对称面法线的方向； 若没有对称轴和对称面 ，选择平行晶棱的方向。 （2）在此基础上，尽可能使晶轴垂直或趋近于垂直， 并使轴单位趋近于相等。 即=900 ，a=b=c。 ( 3 )对于不同晶系的晶体，晶轴的具体选择方法不同。,1、晶轴的选择应遵守下列原则：,2、轴单位,轴单位:结晶轴上作为长度计量单位的线段。一般不 需要知道三个轴单位的绝对长度，只需求 三个轴单位之间的比值。 晶体几何常数:在晶体定向中轴率 a：b：c 轴角、。,3 、整数定律,法国-阿羽依 “若以平行于三根不共面晶棱的直线为坐标轴，则晶体上任意两个晶面在在三个坐标轴上截距的比值为一简单整数比”,二、各晶系晶体的定向法则,1、晶面符号 晶面符号：表示晶面在空间中方位的符号，一般用Miller符号。三轴定向通式为（hkl），四轴定向通式为（hkil）, 且 h+k+i=0。,结晶符号,坐标系，要求坐标原点不在待标晶面上，各轴单位分别是单位平行六面体（晶胞）边长 a、b、c 求出晶面在 x、y、z 轴上的截距 pa、qb、rc,则截距系数分别为 p、q 和 r。 取截距系数的倒数比，并化简。即：1/p:1/q:1/r = h:k:l （h:k:l应为简单整数比） 去掉比例符号，小括号括之，写成（hkl）,即为待标定晶面的米勒符号。,晶面符号的确定步骤,z z u y x x （332） （1011）,y,立方体各晶面的晶面符号 六方柱各晶面的晶面符号 （0001） （0001） 六方柱后面三个晶面的晶面符号: (1010) (0110) (1100),2 、晶向符号(晶棱符号) 晶向: 通过原子（分子或离子）中心的直线所代表的方向。 晶向符号：用简单数字符号来表达晶棱或者其他直线（如坐标轴）在晶体上的方向的结晶学符号。 三轴定向通式为uvw， 四轴定向通式为uvtw 注意：四轴定向u+v+t=0。, 选定坐标系，各轴单位分别是单位平行六面体（晶胞）边长 a、b 和 c； 过原点作一直线，使其平行于待标定晶向AB； 直线上任取一点P，求出P点在坐标轴上的坐标 xa、yb、zc； xa/a:yb/b:zc/c = u:v:w 应为整数比,去掉比 号以方括号括之，uvw即AB的晶向符号。,晶向符号的确定步骤,B C O A OA晶向:120 OB晶向:103 111晶向垂直于（111）面 OC晶向:123,在立方晶系中，晶向指数与晶面指数相同时，则晶 面与晶向垂直。如上图。 不同晶面与晶向具有不同的原子密度，因而晶体在 不同方向上表现出不同的性质。各向异性,1-5 晶体的理想形态 一、 单形的概念 单形：指借助于对称型之全部对称要素的作用而相互联系起来的一组晶面的组合。 单形特点：同一单形中的晶面是同形等大的；共有47种单形。 四方柱 四方双锥 六面体,二、 聚形的概念 聚型：指由两种或两种以上单形聚合而成的晶体形态。 聚型形成规则：只有属于同一种对称型的单形才能相聚 3L23PC -L44L25PC 由三个平行双面单形 由四方柱和四方双锥 组成的聚形 两个单形组成的聚形,聚形分析 聚形分析的主要任务是确定组成聚形的单形个数及 单形名称。 聚形分析步骤： 1、在晶体上找出全部对称要素，确定其对称型和 晶族、晶系； 2、观察聚形中有几种不同形状和大小的晶面，从 而确定单形个数； 3、数每种相同的晶面的个数，以确定每种单形由几 个晶面组成； 4、确定单形的名称。,单个开单形不能形成晶体；多个开单形可形成凸多边形晶体 单个闭单形能形成晶体；多个闭单形可形成其他形状的聚形晶体 晶体外部形貌是由内部结构和外部生长环境确定的,单形与聚形的相互关系,1-6 晶体结构的基本特征,不同晶体的差别在于空间格子不同（即格子的形状不同或者添充到格子上的质点种类或数目不同） 空间格子是无限图形使用不方便,找出空间格子的规律性用一个最小最简单的单元来表示空间格子表示晶体内部质点排列规律,划分单位平行六面体的四条原则 : (1) 平行六面体的对称性应符合整个空间点阵的对称性。 (2) 在不违反对称的条件下，应选择棱与棱之间的直角关系为最多的平行六面体。 (3) 在遵循前两条的前提下，所选的平行六面体之体积应为最小。 (4) 当对称性规定棱间交角不为直角时，在遵循前三条的提下，应选择结点间距小的行列作为平行六面体 的棱，且棱间交角接近于直角的平行六面体。,一、单位平行六面体的划分,平面点阵划分平行四边形的几种不同方式： 在空间格子中，按选择原则选取的平行六面体称为 单位平行六面体。它的三根棱长 a、b、c 以及三者相互 间的夹角、是表征其形状和大小的一组参数， 做单位平行六面体参数或点阵参数。 单位平行六面体参数和晶体几何常数是一致的。,原始格子（P）：结点都在平行六面体的角顶上。 体心格子（I）：平行六面体的中心有一个结点。 面心格子（F）：单位平行六面体所有三对面的中 心都有结点的空间格子。 底心格子（C）：单位平行六面体某一对面的中 心各有一个结点的空间格子。,二、十四种布拉维格子,三、晶胞的概念 晶胞：能充分反映整个晶体结构特征最小结构单位。 晶胞 参数:表征晶胞形状和大小的一组参数 （ a0 、b0 、c0 、 、 、 ）。 NaCl的面心立方格子（左） NaCl的晶胞（右）,晶体外形对称要素个数是有限的 全部对称要素都交于一点 微观看晶体的对称是个无限图形的对称 互相平行的无穷多个对称要素,四、晶体的微观对称要素,1、都有无数多个和它相同的对称要素 2、微观对称操作中出现了平移操作。 3、若平移距离为零，则微观对称要素=同类型的宏观 对称要素。,晶体微观对称的特点,4、微观对称要素不可能交于一点,平移轴 平移 微观对称要素 滑移面 反映+平移 螺旋轴 旋转+平移,平移轴 晶体构造中一条假想的直线，晶体 构造沿这条直线移动一定距离， 可使相等的部分重合。 滑移面 晶体构造中一个假想的平面，当晶体构造对 此平面进行反映后再行此平移动一定距离， 构造中每个质点均与相同的质点重合，整个 构造自相重。 滑移面可分为： a 、b 、c 、n 、d 五种。,定义:晶体构造中一条假想的直线，当晶体构造绕此直线旋转一定 角度后再沿此直线方向移动一定距离，相同的质点重复，整 个构造自相重合。 分类: 21、 31、 32、 41、 42、 43、 61、 62 、63、 64、65 共十一种。 操作: 31表示质点绕轴右旋（逆时针）1200后，再 沿轴方向平移1/3个结点间距。,螺旋轴,空间群:晶体结构中所存在的一切对称要素的集合。 宏观+微观 晶体构造的空间群共有230种。,五、空间群的概念,1-7晶体化学基本原理,对称性只揭示了晶体宏观外形特征 晶体内部质点规则排列 质点间的物理和化学作用,结晶化学的主要内容,宏观,微观,孤立原子半径示意图,定义：离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。 注意： 1、离子半径只具有不确切的定义 2、同一离子在不同类型的结构中离子的半径不同。 3、不同学者推导出的离子半径数值是有差别的。 4、离子的极化会影响原子半径和离子半径有效半径,一、原子半径和离子半径有效半径,晶体中有效半径示意图,二、键型,键型过度,纯粹离子键、共价键或分子键结合的晶体很少，几种键型同时存在 离子键向共价键过渡的过渡键型。,例如在镁橄榄石（MgSiO）中 Mg2+ 和 SiO4-之间是离子键 ，而 SiO 之间则是离子键和共价键各占 50% 的过渡键。过渡键型中离子键所占的成分可以根据电负性差值估计。,确定化学键中共价键成分的方法,查表2-3，得知某元素的电负性 计算X=Xa-Xb 利用式2-3，计算键中共价键和离子键所占比例,最紧密堆积：质点之间的无方向作用力会尽可能使它们占有最小的空间，在这种情形下形成的结构才是最稳定的。,为什么要用球模型？,三、球体紧密堆积原理,1、等径球体的最紧密堆积,a 六方最紧密堆积(HCP)ABABAB b 立方最紧密堆积 ABCABCABC,密堆六方,原子位置 12个顶角、上下底心和体内3处,密堆六方中的间隙,八面体间隙：,位置 体内 单胞数量 6 大小,面心立方中的间隙,将原子假定为刚性球，他们在堆垛排列时必然存在间隙。在面心立方晶格中存在的间隙主要有两种形式：,最紧密堆积中的空隙 四面体空隙：四个球围成的空隙 八面体空隙：六个球围成的空隙,紧密堆积中球数和两种空隙数量之间的关系： 一个球周围有8个四面体空隙，6个八面体空隙；而 属于一个球的四面体空隙有2个，八面体空隙有1个。 所以， 若有 n 个等大球体作最紧密堆积，就必定有 n 个八面体空隙和 2n 个四面体空隙。,紧密堆积中的空间利用率（堆积系数）： F = 晶胞中球的总体积/晶胞体积 以立方密堆积为例，设球的半径为 R 晶胞中球的总体积： v = 4/3R 晶胞体积： 球在面对角线方向互相接触 4R = a = V = a = 空间利用率： F = v/V = 74.05%,体心立方次密堆积和简单立方堆积,2、等径球体的另外两种常见堆积,不是最紧密堆积，出现在金属晶结构中。 密排面（110）面，即在体对角线上球互相接触。 这种堆积的空间利用率为68%。,体心立方次密堆积 bcc Body-centered cubic,体心立方,原子位置 立方体的八个顶角和体心,体心立方中的间隙,侧面中心线1/4和3/4处, 简立方堆积 第一层球，每个球与周围 4 个求相接触；第二层球 的位置与第一层球重合 在这种堆积中，球和球在棱上互相接触（a=2R）， 空间利用率为52%。,3、不等大球体的紧密堆积 离子晶体结构可以看作是不等大球体的紧密堆积，其中半径大的负离子做等大球体的密堆积，半径小的正离子填充空隙。 由于正离子填充后，一般都把负离子的堆积撑开了，所以负离子是做变了形的密堆积。,四、配位数和配位多面体 1、配位数（CN） 一个原子（或离子）的配位数是指在晶体结构中，该原子（或离子）的周围，与它直接相邻结合的同种原子（或所有异号离子）的个数。正离子的配位数与正、负离子的半径比值有关。,正离子的配位数与正、负离子的半径比的关系,正、负离子刚好接触时的半径比值叫临界半径比。 临界半径比的计算，以CN=6为例： 2、配位多面体 配位多面体是指在晶体结构中，与某一个阳离子 （或原子）成配位关系而相邻结合的各个阴离子（或原 子），它们的中心联线所构成的多面体。,五、离子的极化 离子的极化：离子在外电场作用下，改变其形状和 大小的现象。 极化过程包括两个方面： a) 一个离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，即被极化。 离子被极化的难易程度用极化率表示。 极化率： F 偶极距， F电场强度 b) 一个离子以其本身的电场作用于周围离子，使其它离子极化，即主极化。 一个离子极化周围离子的能力，用极化力表示。,极化力： / r 离子电价， r离子半径 离子极化对晶体结构的影响：缩小了离子间距，使离子的配位数，键性及晶体结构类型发生变化。 未被极化 负离子被极化（极化结果） 哥尔德希密特结晶化学定律：一个晶体的结构取决 于其组成质点的数量关系、相对大小以及极化性质。,六、鲍林（Pauling）规则： 第一规则：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位 多面体，阴、阳离子的间距等于它们的半径之和，阳离 子的配位数则取决于它们的半径之比。 第二规则（静电价规则）：在一个稳定的晶体结构 中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总 强度，等于阴离子的电荷数。 对于一个规则的配位多面体，中心阳离子到达每一 配位阴离子的静电键强度 S 等于该阳离子的电荷数 Z 除以配位数 n ,即 S = Z + /n。 阴离子的电价：Z- = Si = （ Z + /n ）i,以Nacl为例：每个Na +离子的 CN = 6 S = Z + /n = 1/6 Cl-离子的电价 Z- = 1 Z- = Si = 1/66 所以，Cl-离子的 CN = 6 第三规则：在配位结构中，两个阴离子多面体以共 棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。 四面体 中心距 1 0.58 0.33,八面体 中心距 1 0.71 0.58 可以看出，由共顶共棱共面，中心阳离子间的距离不断下降，斥力会不断增大，结构稳定性便降低。 对于高电价低配位的阳离子，这种效应尤其显著。 第四规则：在一个含有不同阳离子的晶体中，电价 高而配位数小的那些阳离子，不趋向于相互共有配位多 面体的要素。 这是第三规则的延续，即电价高而配位数小的阳离 子形成的配位多面体尽量彼此孤立。,第五规则（节约规则）：在一个晶体中，本质不同 的结构组元的种类，倾向于为数最少。 这是晶体中质点作有规律重复排列的要求。例如在 石榴石（CaAlSiO）中 Ca 、 Al 、 Si 和 O之间的 配位方式为： Ca Al O Si 一种方式 Ca 而不是 Al Ca Ca Si O 和 Si O 两种方式 Al Ca Ca Paoling规则只适用于离子晶体或以离子键为主的晶体。,七、同质多晶与类质同晶,化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成 化学组成相同，但结构和性质不同的晶体结构 -同质多晶,化学组成相同或者相近的的物质，在相同的热力学 条件下形成结构相同的晶体结构-类质多晶,制备掺杂稀土铕的SiO2微球Photonic Crystal,